內(nèi)蒙古民族大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)吉大武大版沉淀溶解平衡

1、 第第 9 章章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 1.1 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)1 溶度積溶度積 難溶物在溶液中的溶解平衡常數(shù)稱溶度難溶物在溶液中的溶解平衡常數(shù)稱溶度 積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。用積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。用ksp表示：表示： srcro4(s) = sr2+ + cro42- kspsr2+cro42- pbcl2(s) = pb2+ + 2cl- ksppb2+cl2 常見(jiàn)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)列成表供查用。常見(jiàn)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)列成表供查用。 溶度積越小，表示物質(zhì)的溶解度越小，所以兩者溶度積越小，表示物質(zhì)的溶解度越小，所以兩者之間必然存在一定的關(guān)系。之間必然存

2、在一定的關(guān)系。溶解度：溶解度：一定溫度下飽和溶液的濃度，也就是該溶質(zhì)一定溫度下飽和溶液的濃度，也就是該溶質(zhì)在此溫度下的溶解度。單位可以是在此溫度下的溶解度。單位可以是moll-1或或gl-1二二. 溶度積與溶解度的關(guān)系溶度積與溶解度的關(guān)系 設(shè)難溶物設(shè)難溶物maxb的溶解度為的溶解度為 s moll-1，溶解平衡時(shí)，溶解平衡時(shí) maxb = amm+ + bxn- as bs kspmm+axn-b(as)a(bs)b = aabbs(a+b) 如如1:1型：型： agcl = ag+ + cl- ksp s21:2 或或 2:1型：型：ag2cro4 = 2ag+ + cro42- ksp4s

3、3 因此，對(duì)于同類(lèi)型的難溶物，因此，對(duì)于同類(lèi)型的難溶物，ksp 越小，溶解度越小，溶解度 s越小。不同類(lèi)型的必須經(jīng)計(jì)算后才能進(jìn)行比較。如：越小。不同類(lèi)型的必須經(jīng)計(jì)算后才能進(jìn)行比較。如： 類(lèi)型類(lèi)型 ksp s(moll-1) agcl 1.5610-10 1.25 10-5 ag2cro4 9.0 10-12 1.31 10-4三三. .溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則 qi = ksp 是飽和溶液，無(wú)沉淀析出；是飽和溶液，無(wú)沉淀析出； qi ksp 是過(guò)飽和溶液，溶液不穩(wěn)定，會(huì)析出沉淀是過(guò)飽和溶液，溶液不穩(wěn)定，會(huì)析出沉淀 直至飽和為止。直至飽和為止。離子積離子積 某難溶電解質(zhì)溶液中，其離子濃度系某難溶電解

4、質(zhì)溶液中，其離子濃度系數(shù)次方之積稱離子積，用數(shù)次方之積稱離子積，用 qi 表示。表示。 離子積和濃度商意義是相同的，溶度積是離子積離子積和濃度商意義是相同的，溶度積是離子積的一種特例（平衡態(tài)的離子積）。的一種特例（平衡態(tài)的離子積）。溶度積溶度積規(guī)則規(guī)則 根據(jù)根據(jù) qi 和和 ksp 的相對(duì)大小，的相對(duì)大小， 判斷沉淀判斷沉淀是否生成或溶解的規(guī)則稱溶度積規(guī)則。是否生成或溶解的規(guī)則稱溶度積規(guī)則。四四. 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 1. 同離子效應(yīng)使難溶電解質(zhì)的溶解度降低。同離子效應(yīng)使難溶電解質(zhì)的溶解度降低。例：例： 求求298k時(shí)，時(shí)，baso4在在0.010 moll-1 na2so4

5、 溶液溶液 中的溶解度中的溶解度(gl-1)。ksp(baso4) =1.0810-10解：設(shè)所求解：設(shè)所求baso4的溶解度為的溶解度為s moll-1 平衡濃度平衡濃度/moll-1 s 0.010 + s = 0.010 ksp = 0.010s =1.0810-10 s = 1.0810-8 moll-1baso4 的式量為的式量為 233.3 s 1.0810-8moll-1233.3gmol-1 2.5210-6 gl-1baso4 ba2+ + so42-2. 鹽效應(yīng)增大難溶物的溶解度鹽效應(yīng)增大難溶物的溶解度 溶液中加入不含相同離子的可溶性鹽，可以增大溶液中加入不含相同離子的可溶

6、性鹽，可以增大難溶電解質(zhì)的溶解度的現(xiàn)象稱鹽效應(yīng)。難溶電解質(zhì)的溶解度的現(xiàn)象稱鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)作用原理作用原理 鹽效應(yīng)是由于溶液中的離子強(qiáng)度增大，鹽效應(yīng)是由于溶液中的離子強(qiáng)度增大，使離子的活度降低，從而使使離子的活度降低，從而使qi ksp 的方法都可促使沉淀的生成。的方法都可促使沉淀的生成。 凡是可以使凡是可以使 qi ksp的方法是應(yīng)用同離子效應(yīng)，請(qǐng)看下例的方法是應(yīng)用同離子效應(yīng)，請(qǐng)看下例 例：將等體積的例：將等體積的410-3 moll-1agno3和和410-3 moll-1 k2cro4混合，是否能析出混合，是否能析出agcro4沉淀？沉淀？ 解：解： 等體積混合后各離子的濃度減少為原

7、來(lái)的一半：等體積混合后各離子的濃度減少為原來(lái)的一半： c = 210-3 moll-1 qi =(210-3)2 (210-3 ) = 810-9 ksp 9.010-12 qi 所以有沉淀所以有沉淀ag2cro4析出。析出。 促使促使 qi ksp 的方法是應(yīng)用生成弱電解質(zhì)或氣體的方法是應(yīng)用生成弱電解質(zhì)或氣體或配位化合物或氧化還原反應(yīng)而降低離子的濃度?；蚺湮换衔锘蜓趸€原反應(yīng)而降低離子的濃度。一生成一生成弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)或氣體或氣體難溶氫氧化物、難溶弱酸鹽等可溶于酸，這難溶氫氧化物、難溶弱酸鹽等可溶于酸，這是由于生成了弱電解質(zhì)水或弱酸的緣故。是由于生成了弱電解質(zhì)水或弱酸的緣故。 zns +

8、 2h+ = zn2+ + h2s二氧化還原反應(yīng)二氧化還原反應(yīng) 3cus + 8hno3 = cu(no3)2 + 3s2no4h2o三生成配位化合物三生成配位化合物 agcl2nh3 = ag(nh3)2+ + cl-mg(oh)2 mg2+ + 2oh- 2hcl 2cl- + 2h+ 2h2o+2 酸度對(duì)沉淀平衡的影響酸度對(duì)沉淀平衡的影響 凡是酸度能改變凡是酸度能改變 qi 值的沉淀平衡，通過(guò)控制溶液值的沉淀平衡，通過(guò)控制溶液的的ph值，可以使平衡向有利的方向進(jìn)行。值，可以使平衡向有利的方向進(jìn)行。例：計(jì)算欲使例：計(jì)算欲使0.01 moll-1 fe3+開(kāi)始沉淀和沉淀完全時(shí)開(kāi)始沉淀和沉淀完

9、全時(shí) (指離子濃度指離子濃度 10-5 mol-1l-1)的的ph值。值。解：解：(1) 計(jì)算開(kāi)計(jì)算開(kāi)始沉淀的始沉淀的ph值值 ksp = fe3+oh-3 = 1.110-36開(kāi)始沉淀時(shí)：開(kāi)始沉淀時(shí)： fe3+ = 0.01poh12-lg4.7911.32 ph14-11.322.68(2)沉淀完全沉淀完全時(shí)的時(shí)的ph值值 fe3+= 10-5 moll-1 poh = 10.32 ph = 3.68 fe(oh)3 fe3+ + 3oh-kspfe3+oh- = = 4.7910-12（mol-1l-1）3kspfe3+oh- = = 4.7910-11（mol-1l-1）3一些難溶氫氧

10、化物沉淀的一些難溶氫氧化物沉淀的ph值值 注：金屬離子的起始濃度為注：金屬離子的起始濃度為0.01 moll-1 例例：計(jì)算使計(jì)算使0.10mol mns、zns、cus溶解于溶解于 1l 鹽酸鹽酸 中所需鹽酸的最低濃度中所需鹽酸的最低濃度.解：硫化物在酸中的溶解平衡：解：硫化物在酸中的溶解平衡：k = = m2+h2sh+2 ksp k1k2h+ = k1k2m2+h2sksp ms m2+ + s2- ksp s2- + 2h+ h2s k = 1/k1k2+: ms +2h+ m2+ + h2s k = ksp k1k2 剛好全部溶解時(shí)的金屬離子濃度：剛好全部溶解時(shí)的金屬離子濃度：m2+

11、=0.10 moll-1 查表查表: k1 =5.710-8 k2 =1.210-15 h2s = 0.1 moll-1 k1k2 = 6.84 10-23h+ = 6.84 10-25ksp查表求各硫化物的溶度積為查表求各硫化物的溶度積為: kspmns = 1.410-15 ksp zns = 1.210-23 kspcus = 8.510-45 分別代入后，結(jié)果如下：分別代入后，結(jié)果如下： 硫化物硫化物 溶酸的濃度溶酸的濃度 moll-1 ph 溶解程度溶解程度 mns 2.210-5 4.7 易溶于稀酸易溶于稀酸 zns 0.24 0.6 易溶于稀酸易溶于稀酸 cus 8.9109 不

12、溶非氧化性酸不溶非氧化性酸3 分步沉淀分步沉淀 同一種沉淀劑可以使溶液中不同離子先后析出的同一種沉淀劑可以使溶液中不同離子先后析出的現(xiàn)象叫分步沉淀?，F(xiàn)象叫分步沉淀。 在在0.1moll-1的的cl- 和和 i- 的溶液中加入的溶液中加入agno3溶液，可以發(fā)溶液，可以發(fā)生分步沉淀生分步沉淀cl- i-agi cl-agcl agno3agno3ksp agi = 1.510-16 ksp agcl = 1.5610-10溶解度小溶解度小優(yōu)先沉淀優(yōu)先沉淀i-離子開(kāi)始沉淀時(shí)離子開(kāi)始沉淀時(shí)i- = 0.1moll-1ag+ = =1.510-15 moll-1ksp i- cl-離子開(kāi)始沉淀離子開(kāi)始

13、沉淀cl- = 0.1 moll-1ag+ = =1.5610-9 moll-1ksp cl- agcl開(kāi)始析出時(shí)，溶液中的開(kāi)始析出時(shí)，溶液中的 i- 濃度為：濃度為： i- = - = 9.610-8 moll-1 ksp ag+ 4 沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化 在含有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)試劑，與某一離在含有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)試劑，與某一離子結(jié)合成為更難溶和物質(zhì)，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。子結(jié)合成為更難溶和物質(zhì)，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。下面是一份沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)報(bào)告下面是一份沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)報(bào)告:pbcl2 (白白)pbi2 (黃黃)pbso4 (白白)pbcro4 (黃黃)pbs (黑黑) 加加ki溶液溶液加加

14、naso4溶液溶液加加k2cro4溶液溶液加加na2s溶液溶液pbcl2 + 2i- = pbi2 + 2cl-pbi2 + so42- = pbso4 +2i-pbso4 + cro42- = pbcro4 +so42-pbcro4 + s2- = pbs + cro42-弱酸的電離平衡：弱酸的電離平衡：h+ = kac ( 5% )弱堿的電離平衡：弱堿的電離平衡：oh- = kac ( 5% )弱酸鹽的水解平衡：弱酸鹽的水解平衡：oh- = khc (kh = )kwka弱堿鹽的水解平衡：弱堿鹽的水解平衡：oh- = khc (kh = )kwka緩沖溶液：緩沖溶液：h+ka c酸酸 c鹽鹽ph = pka - logc酸酸c鹽鹽oh-kb c堿堿 c鹽鹽poh = pkb - logc堿堿c鹽鹽有關(guān)計(jì)算公式：有關(guān)計(jì)算公式： 溶度積與溶解度的關(guān)系：溶度積與溶解度的關(guān)系：ksp= aabbs(a+b)離子的離子的 f 值和離子強(qiáng)度的關(guān)系值和離子強(qiáng)度的關(guān)系活活 度度 因因 子子 f 值值離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度(i)(i)z=1z=2z=3z=41 10-40.990.950.900.832 10-40.980.940.870.773 10-40.970.900.800.671 10-30.960.860.730.562 10-30.950.810.640.455 10-30.92