醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)03

1、第三章 電解質(zhì)溶液electrolyte solutions內(nèi)容提要1.強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)：電解質(zhì)定義、分類及解離度 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)：離子氛概念 離子的活度、活度因子和離子強(qiáng)度2.弱電解質(zhì)溶液的解離平衡弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)酸堿平衡的移動(dòng)濃度、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響內(nèi)容提要3.酸堿的質(zhì)子理論酸堿的概念酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)水的質(zhì)子自遞平衡共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系 4. 酸堿溶液ph的計(jì)算強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液 一元弱酸或弱堿溶液多元酸堿溶液兩性物質(zhì)溶液：負(fù)離子型、弱酸弱堿型、氨基酸型內(nèi)容提要5.酸堿的電子理論及軟硬酸堿理論6.難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規(guī)則沉淀的

2、生成、分級(jí)沉淀和沉淀的溶解沉淀溶解平衡實(shí)例教學(xué)基本要求1.掌握酸堿質(zhì)子理論、酸堿定義、共軛酸堿對(duì)、酸堿的強(qiáng)度。酸堿解離常數(shù)及其應(yīng)用，共軛酸堿對(duì)ka與kb關(guān)系。一元弱酸弱堿、多元弱酸弱堿和兩性物質(zhì)（負(fù)離子型、弱酸弱堿型）等水溶液中ph的計(jì)算。難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)ksp的表達(dá)式，溶度積和溶解度的關(guān)系及其計(jì)算。離子積定義和溶度積規(guī)則涵義，應(yīng)用濃度積規(guī)則判斷沉淀的生成、溶解及沉淀的先后次序。教學(xué)基本要求2.熟悉強(qiáng)電解質(zhì)理論、強(qiáng)電解質(zhì)溶液表觀解離度和活度、離子強(qiáng)度等概念。酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡。水的離子積及水溶液的ph值的表達(dá)。酸堿溶液的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。3.了解活度因子及其計(jì)算。難溶電解質(zhì)的

3、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。 第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論一強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)1.定義：電解質(zhì)是溶于水中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物，這些化合物的水溶液稱為電解質(zhì)溶液。 nacl(s)na+(aq) + cl-(aq)h2o+第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論一強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)電解質(zhì)可分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。在水溶液中能完全解離成離子的化合物就是強(qiáng)電解質(zhì)。例如弱電解質(zhì)在水溶液中只能部分解離成離子的化合物。例如： 第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論解離度：達(dá)解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)和分子總數(shù)之比。單位為一，可以百分率表示。通常0.1 molkg-1溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)30%；弱電解質(zhì)5%；中強(qiáng)電解質(zhì)=5%30%。原原有有分分

4、子子總總數(shù)數(shù)已已解解離離分分子子數(shù)數(shù) 第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論例 某電解質(zhì)ha溶液，其質(zhì)量摩爾濃度b(ha)為0.1 molkg-1，測(cè)得此溶液的tf為0.19，求該物質(zhì)的解離度。解 設(shè)ha的解離度為， ha(aq) h+(aq) +a-(aq) 平衡時(shí)/molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1ha+h+a-=0.1(1+) molkg-1根據(jù)tf=kfb0.19 k=1.86 kkgmol-10.1(1+) molkg-1 = 0.022 = 2.2%第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 校正系數(shù)i與解離度 的關(guān)系 1) ab型電解質(zhì) ab(aq) a+(aq) + b-(aq)平衡時(shí) c-c c

5、 c ic=(c-c)+c+c=c+c i=1+2) ab2（或a2b）型電解質(zhì) ab2(aq) a2+(aq) + 2b-(aq)平衡時(shí) c-c c 2c ic=(c-c)+c+2c=c+2c i=1+2第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論2.強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)電解質(zhì)離子相互作用，離子氛存在，致使離子間相互作用而互相牽制，表觀解離度不是100%。一種更為簡(jiǎn)單的離子對(duì)模型，雖然便于理解，但難以量化。第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論3.離子的活度和活度因子 活度：離子的有效濃度(表觀濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就是活度ab?；疃纫蜃樱?b稱為溶質(zhì)b的活度因子。離子的活度ab = bbb/bob為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度(

6、即1 molkg-1)。第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一般b 1 moll-1時(shí)，直接用h3o+或oh-表示。 oh3a第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論人體各種體液的ph體 液血清成人胃液嬰兒胃液唾液胰液ph 7.357.450.91.55.06.356.857.58.0體 液大腸液乳汁淚水尿液腦脊液ph8.38.46.06.97.44.87.57.357.45第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論四共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系酸ha及其共軛堿ha(aq) + h2o(l) a-(aq) + h3o+(aq) a-(aq) + h2o(l) ha(aq) + oh-(aq) h2o(l) + h2o

7、(l) h3o+(aq) + oh-(aq) kw=h3o+oh- 以ka、kb代入，得 kakb=kwhaoha3akahaohbk第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論例 已知nh3的kb為1.810-5，試求nh4+的ka。解 nh4+是nh3的共軛酸，故 ka=kw/kb =1.010-14/(1.810-5) =5.610-10第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論 多元弱酸或多元弱堿h3po4(aq) + h2o(l) h2po4-(aq) + h3o+(aq)h2po4-(aq) + h2o(l) hpo42-(aq) + h3o+(aq)hpo42-(aq) + h2o(l) po43-(aq) + h3o+

8、(aq)pohohpoh43342a1kpohohhpo-42324a2khpoohpo-24334a3k第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論h2po4-(aq) + h2o(l) h3po4(aq) + oh-(aq)hpo42-(aq) + h2o(l) h2po4-(aq) + oh-(aq)po43-(aq) + h2o(l) hpo42-(aq) + oh-(aq)a1w33-42433bohohpohohpohkkka2w33-24-42b2ohohhpoohpohkkk3w33-34-241bohohpoohhpoakkk第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論例 已知h2co3的ka1=4.510-7，ka2

9、=4.710-11，求co32-的kb1和kb2。解 co32-與hco3-為共軛酸堿對(duì)kb1=kw/ ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而hco3-與h2co3為共軛酸堿對(duì)kb2=kw/ ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8 第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算一強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿屬于強(qiáng)電解質(zhì)，在水中完全解離。 因此，一般濃度下，對(duì)于強(qiáng)酸ha，h3o+=c(ha)；對(duì)于強(qiáng)堿b，oh-=c(b)。 但當(dāng)h3o+或oh-ka2ka3, 每級(jí)解離常數(shù)一般相差46個(gè)數(shù)量級(jí)，可忽略二、三級(jí)解離平衡。 因此, 多元酸的h3o+濃度的計(jì)算以一級(jí)解離為主。比

10、較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時(shí), 只需比較它們一級(jí)解離常數(shù)值即可。第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算例 已知h2co3的ka1=4.510-7, ka2=4.710-11, 計(jì)算0.020moll-1 h2co3溶液中h3o+、co32-及ph。解 h2co3(aq)+h2o(l) h3o+(aq) + hco3-(aq) hco3-(aq)+h2o(l) h3o+(aq) + co32-(aq) ka2 ka2 ka3、ka1/ka2102時(shí)，可當(dāng)作一元弱酸處理，求h3o+。 第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于ka2。 如h2co3溶液中，co32-ka2(h2co3)； h3po4溶液中，hpo

11、42-ka2(h3po4)。 第二步及以后質(zhì)子傳遞平衡所得共軛堿濃度很低 多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據(jù)類似的條件，可按一元弱堿溶液計(jì)算其oh-。 第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算例 計(jì)算0.50 moll-1鄰苯二甲酸(c8h6o4)溶液的ph，并求c8h5o4-，c8h4o42-和oh-。解 已知ka1=1.1410-3，ka2=3.7010-6，c =0.50 moll-1，ka1/ka2102，c/ka1 500，ph=1.62c8h5o4-=h3o+=0.024 moll-1c8h4o42-=ka2=3.710-6 moll-1oh-=kw/h3o+=4.210-13 moll-1

12、11313lmol024. 0lmol50. 01014. 1ohcka第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算例 計(jì)算0.100 moll-1na2co3溶液的ph以及co32-和hco3-濃度。解 na2co3是二元弱堿，在水中co32-(aq) + h2o(l) hco3-(aq) + oh-(aq)kb1=kw/ ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而hco3-與h2co3為共軛酸堿對(duì)hco3-(aq) + h2o(l) h2co3(aq) + oh-(aq)kb2=kw/ ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算例 計(jì)算0.1

13、00 moll-1na2co3溶液的ph以及co32-和hco3-濃度。因 kb1kb2102，cbkb1500，故oh-=hco3-= 4.610-3 moll-1poh=2.34, ph=14.00-2.34=11.66co32-=0.100 moll-1-4.610-3 moll-1=0.095 moll-1-13-14bb1lmol 106 . 4lmol 100. 0101 . 2ohck第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算四兩性物質(zhì)溶液 既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)?？煞譃槿N類型。 1. 負(fù)離子型，如hco3-、h2po4-、hpo42-等。 以hco3-為例： hco3-(

14、aq)+h2o(l) h3o+(aq)+co32-(aq) hco3-(aq)+h2o(l) oh-(aq)+h2co3(aq)11322a3233a107 . 4)coh(hcocoohkk832a1w332b102 . 2)coh(hcocohohkkk第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算2. 弱酸弱堿型，如nh4ac、nh4cn、(nh4)2co3等。以nh4ac為例，它作為酸，在水中的反應(yīng)為 nh4+(aq) + h2o(l) nh3(aq) + h3o+(aq) 作為堿，在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)為 ac-(aq) + h2o(l) hac(aq) + oh-(aq)103bw433a106 . 5

15、)(nhnhohnhkkk10awb1071. 5)(hacachacohkkk第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算3. 氨基酸型 以通式nh3+chrcoo-表示，式中-nh3+基團(tuán)可給出質(zhì)子，顯酸性；-coo-基團(tuán)可以接受質(zhì)子，顯堿性，故是兩性物質(zhì)。 以甘氨酸(nh3+ch2coo-)為例，在水中: nh3+ch2coo-(aq)+h2o(l) nh2ch2coo-(aq)+h3o+(l) (作為酸) ka=ka2=1.5610-10 nh3+ch2coo-(aq)+h2o(l) nh3+ch2cooh(aq)+oh-(aq) (作為堿) kb=kw/ka1= 2.2410-12第四節(jié) 酸堿溶液ph

16、的計(jì)算兩性物質(zhì)在水溶液中的酸堿性取決于ka與kb的相對(duì)大小，即當(dāng)kakb，溶液的ph7，呈酸性，如nah2po4、 nh4f、hcoonh4等ka7，呈堿性，如na2hpo4、nahco3、(nh4)2co3、nh4cn等kakb，溶液的ph7，呈中性，如nh4ac等第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算例 計(jì)算0.10 moll-1nh4cn溶液的ph，已知nh3的kb為1.810-5，hcn的ka為6.210-10。解 nh4cn在水溶液中存在的主要物種是nh4+、cn-和h2o。發(fā)生的反應(yīng)為作為酸：nh4+(aq) + h2o(l) nh3(aq) + h3o+(aq) ka=5.610-10作為堿

17、：cn-(aq) + h2o(l) hcn(aq) + oh-(aq) kb=1.610-5h2o(l) + h2o(l) h3o+(aq) + oh-(aq) kw=1.0010-14第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算酸堿反應(yīng)：nh4+(aq)+cn-(aq) nh3(aq)+hcn(aq)k=(5.610-10)/(6.210-10)=0.90，k比上述ka、kb及kw都大得多，因此酸堿反應(yīng)是主要的。設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，溶液中nh3=hcnx nh4+(aq) + cn-(aq) nh3(aq) + hcn(aq)初始/(moll-1) 0.10 0.10平衡/(moll-1) 0.10-x 0.10

18、-x x x 90. 0)10. 0(22xxk)(hcnohcnhcn)(hcn)(nh2a2322a4akkk第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算得h3o+= moll-1 = 6.010-10 moll-1 ，ph=9.22再由 x/(0.10-x)=0.95解得 x=4.910-2 moll-1=nh3=hcnnh4+=cn-=0.10-4.910-2 moll-1=0.051 moll-1 )hcn()(nh)hcn(oha4aa3kkk)(nh)(hcnoh4aa3kk1010106 . 5102 . 6弱酸弱堿型 負(fù)離子型例 計(jì)算0.10 moll-1nah2po4溶液的ph。已知h3po

19、4的pka1=2.16，pka2=7.21，pka3=12.32。解 或 ph=(pka1+pka2)=(2.16+7.21)=4.68對(duì)于na2hpo4溶液的計(jì)算，由于ka3很小，與kw接近，不能忽略水的解離，若采用 計(jì)算，結(jié)果將有較大的誤差。 第四節(jié) 酸堿溶液ph的計(jì)算aa3ohkk 2a1a3ohkka2a13ohkk 3a2a3ohkk第五節(jié) 酸堿的電子理論1. 酸堿定義：酸是能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)，又稱電子對(duì)的受體；堿是能夠給出電子對(duì)形成配位鍵的物質(zhì)，又稱電子對(duì)的給體。 2. 酸堿反應(yīng)：酸 + 堿 酸堿配合物 可知，酸與具有孤對(duì)電子的物質(zhì)成鍵，所以酸又稱為親電試劑；堿與酸中電子不足的原

20、子芯共享電子對(duì)，因此堿又稱為親核試劑。a + :ba:b酸堿酸堿配合物第五節(jié) 酸堿的電子理論例子：例子：bfff+bffff:f:.-sooo+soooo:o:2-2-.cu2+ 4nhcu32+nh3333nnhhnh第五節(jié) 酸堿的電子理論3.分類 酸堿加合反應(yīng)，如 ag+(aq) +2nh3(aq) h3nagnh3+(aq) 堿取代反應(yīng)，如cu(nh3)42+(aq)+2oh-(aq) cu(oh)2(s) +4nh3(aq) 酸取代反應(yīng)，如cu(nh3)42+(aq)+4h+(aq) cu2+(aq)+4nh4+(aq) 雙取代反應(yīng)，如 hcl(aq) + naoh(aq) nacl(

21、aq) + h2o(l)第六節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡一溶度積和溶度積規(guī)則 1.溶度積 水溶液中agcl沉淀與ag+cl-間的平衡為 將agcl(s)并入常數(shù)項(xiàng)，得 ksp稱為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。agcl(s)clagclagspagcl(s) ag+(aq) + cl-(aq)溶解沉淀第六節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡 溶度積反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數(shù)。 對(duì)于aabb型的難溶電解質(zhì)aabb(s) aan+(aq)+ bbm-(aq) b-manspba第六節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡例 ag2cro4在298.15

22、k時(shí)的溶解度為6.5410-5 moll-1，計(jì)算其溶度積。解 ag2cro4(s) 2ag+(aq) + cro42-(aq)ag+=26.5410-5moll-1cro42-=6.5410-5moll-1 ksp(ag2cro4)=ag+2cro42- =(26.5410-5)2(6.5410-5) =1.1210-12第六節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡 不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接根據(jù)溶度積來(lái)比較溶解度的大小，要通過計(jì)算才能比較。 同類型的難溶電解質(zhì)，溶解度愈大，溶度積也愈大。電解質(zhì)類型aba2b難溶電解質(zhì)agclag2cro4溶解度(moll-1)1.3310-56.5410-5溶度

23、積1.7710-101.1210-12第六節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡例 mg(oh)2在298.15k時(shí)的ksp為5.6110-12，求mg(oh)2的溶解度。解 mg(oh)2(s) mg2+(aq)+ 2oh-(aq)設(shè)mg2+=s，oh-=2s,kspmg(oh)2=mg2+oh-2 =s(2s)2=4s3 =5.6110-1214-1312lmol1012. 1lmol 4/1061. 5s第六節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡2. 溶度積規(guī)則 定義離子積ip ，它表示任一條件下離子濃度冪的乘積。ip和ksp形式類似，但含義不同。ksp表示飽和溶液中離子濃度（平衡濃度）冪的乘積，僅是i

24、p的一個(gè)特例。 ipksp 有沉淀析出直至達(dá)飽和 ip = ksp 溶解達(dá)平衡, 飽和溶液 ipksp 無(wú)沉淀析出, 或沉淀溶解第六節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡二沉淀平衡的移動(dòng)1. 沉淀的生成 根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)溶液中的ipksp時(shí)，就會(huì)生成沉淀。 例 判斷下列條件下是否有沉淀生成(均忽略體積的變化)： (1)將0.020 moll-1cacl2溶液10ml與等體積同濃度的na2c2o4溶液相混合； (2)在1.0 moll-1cacl2溶液中通co2氣體至飽和。第六節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡解 (1) 等體積混合后, c(ca2+)=0.010 moll-1，c(c2o42-)=0.010 moll-1，ip(cac2o4)=ca2+c2o42