有機(jī)化學(xué)第三章立體化學(xué)

1、第三章第三章 立體化學(xué)立體化學(xué) 同分異構(gòu)同分異構(gòu)碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)（* *對(duì)映異構(gòu)）對(duì)映異構(gòu)）手性分子與手性生物受體之間的相互作用手性分子與手性生物受體之間的相互作用 例如：例如： hohonh2coohhohohh2nhooch (+)-多巴多巴（無生理效應(yīng)）（無生理效應(yīng)） (-)-多巴多巴（抗帕金森?。古两鹕。?1848年，年，1848年，法國(guó)科學(xué)家巴斯德（年，法國(guó)科學(xué)家巴斯德（louis pasteur）為了獲得酒）為了

2、獲得酒石酸鹽結(jié)晶方面的數(shù)據(jù)，石酸鹽結(jié)晶方面的數(shù)據(jù)， 發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)的手性，具有手性發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)的手性，具有手性的的分子叫分子叫手性分子手性分子。凡具有。凡具有手性手性的分子都有的分子都有旋光性旋光性。沒有手。沒有手性的分子沒有旋光性，因此，物質(zhì)的手性是判斷其是否具性的分子沒有旋光性，因此，物質(zhì)的手性是判斷其是否具有旋光性的必要條件有旋光性的必要條件。pasteur：法國(guó)化學(xué)家和微生物學(xué)家。法國(guó)化學(xué)家和微生物學(xué)家。他在牛奶消毒（巴氏消毒法）他在牛奶消毒（巴氏消毒法）及食品保存方面作出的貢獻(xiàn)永及食品保存方面作出的貢獻(xiàn)永遠(yuǎn)造福人類。遠(yuǎn)造福人類?；閷?shí)物與鏡象的兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體又稱對(duì)互為實(shí)物與鏡象的兩個(gè)構(gòu)型異

3、構(gòu)體又稱對(duì)映體。它們構(gòu)造相同。互相對(duì)映卻不能疊合。映體。它們構(gòu)造相同?；ハ鄬?duì)映卻不能疊合。實(shí)物鏡子鏡象chohcoohh3cchcoohch3ho對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體乳酸分子的一對(duì)對(duì)映體乳酸分子的一對(duì)對(duì)映體 與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子。與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子。用用“ “ * * ” ”號(hào)標(biāo)出。又叫手性碳。號(hào)標(biāo)出。又叫手性碳。不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子例例手性碳手性碳c四面體碳四面體碳連接四個(gè)不同原子連接四個(gè)不同原子( (團(tuán)團(tuán)) ) 普通光普通光 nicol nicol 棱鏡棱鏡 平面偏振光平面偏振光3.2 3.2 偏振光和分子的旋光性偏振光和分子的旋光性 光是一種電磁波，

4、光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。 普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的各個(gè)平面上振動(dòng)。普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的各個(gè)平面上振動(dòng)。 偏振光偏振光只在一個(gè)平面上振動(dòng)。只在一個(gè)平面上振動(dòng)。 旋光性旋光性能使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì) 右旋右旋 (+) (+) ； 左旋左旋 ( () )一對(duì)對(duì)映體對(duì)偏振光的作用不同，一個(gè)使偏振光向順時(shí)針方向一對(duì)對(duì)映體對(duì)偏振光的作用不同，一個(gè)使偏振光向順時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)，另一個(gè)使偏振光向逆時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)，另一個(gè)使偏振光向逆時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)，兩者偏轉(zhuǎn)數(shù)值相同兩者偏轉(zhuǎn)數(shù)值相同。據(jù)此可把化

5、合物分成兩類據(jù)此可把化合物分成兩類: :一類有旋光性另一類沒有旋光性一類有旋光性另一類沒有旋光性有旋光性有旋光性沒有旋光性沒有旋光性 t t c l 式中：式中： 測(cè)量時(shí)所采用的光波波長(zhǎng)測(cè)量時(shí)所采用的光波波長(zhǎng); ; t t 測(cè)量時(shí)的溫測(cè)量時(shí)的溫度度;由儀器測(cè)得的溶液的旋光度；由儀器測(cè)得的溶液的旋光度；l l 盛液管的長(zhǎng)度盛液管的長(zhǎng)度, ,單單位為位為dm(1dm=10cm);dm(1dm=10cm); c c 溶液的濃度溶液的濃度, ,單位為單位為g.mlg.ml-1-1。為了表示為了表示,比較不同物質(zhì)旋光能力，引入比旋光度比較不同物質(zhì)旋光能力，引入比旋光度比旋光度比旋光度（教材（教材3.53

6、.5） 例如，在溫度為例如，在溫度為2020c c時(shí)，用鈉光燈為光源時(shí)，用鈉光燈為光源測(cè)得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋測(cè)得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.252.2, ,應(yīng)記為：應(yīng)記為：d d2020=+52.2=+52.2（水）（水） 比比旋光度的旋光度的符號(hào)符號(hào)和和大小大小是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)。3.3 3.3 對(duì)稱元素和手性對(duì)稱元素和手性如何依據(jù)結(jié)構(gòu)判斷分子是否有旋光性？如何依據(jù)結(jié)構(gòu)判斷分子是否有旋光性？與分子的對(duì)稱性有關(guān)與分子的對(duì)稱性有關(guān)需需 (1)一個(gè)分子的所有原子都處在該平面上一個(gè)分子的所有原子都處在該平面上(平面分子平面分子)； (2)有一個(gè)穿

7、過分子并能把它分成互為物體和鏡像兩部分的平面。有一個(gè)穿過分子并能把它分成互為物體和鏡像兩部分的平面。cchclhclhclcchcl( (甲甲) ) 對(duì)稱面（對(duì)稱面（）例如例如: 對(duì)稱面的對(duì)稱操作是反映（即照鏡子）。對(duì)稱面的對(duì)稱操作是反映（即照鏡子）。 ch3h3c無對(duì)稱面對(duì)稱面h3cch3環(huán)丙烷環(huán)丙烷 設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)，從分子中任何一個(gè)原子出設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)，從分子中任何一個(gè)原子出發(fā)，向這個(gè)點(diǎn)作一直線，再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去，發(fā)，向這個(gè)點(diǎn)作一直線，再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去，則在該點(diǎn)前一線段等距離處，可以遇到一個(gè)同樣的原則在該點(diǎn)前一線段等距離處，可以遇到一個(gè)同樣的原子，這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱中心

8、子，這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱中心hclhfclhfh( (乙）對(duì)稱中心乙）對(duì)稱中心判斷旋光性判斷旋光性: : 反之反之, ,當(dāng)分子中沒有對(duì)稱面當(dāng)分子中沒有對(duì)稱面或或?qū)ΨQ中心時(shí)，對(duì)稱中心時(shí)，( (在絕在絕大多大多數(shù)數(shù)情況下情況下) )其實(shí)物與鏡象就不能疊合，產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象其實(shí)物與鏡象就不能疊合，產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象, ,如同左右手的關(guān)系如同左右手的關(guān)系, ,故又稱為故又稱為手性手性。手性分子手性分子 旋光性旋光性3.4 3.4 手性分子和手性碳手性分子和手性碳 左旋乳酸，由蔗糖發(fā)酵得到右旋乳酸，由肌肉運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生實(shí)物鏡子鏡象chohcoohh3cchcoohch3ho ch3chcooh ohc3h6o3例如右

9、旋乳酸和左旋乳酸例如右旋乳酸和左旋乳酸 nhch2ch2ch3*locating a stereocenter (chiral carbon)標(biāo)出手性碳毒芹堿判斷下列化合物是否有手性碳？判斷下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子是否是手性分子?有兩個(gè)手性碳卻不是手性分子！有兩個(gè)手性碳卻不是手性分子！w含一個(gè)手性碳原子的分子一定是個(gè)手性分子。含一個(gè)手性碳原子的分子一定是個(gè)手性分子。w含多個(gè)手性碳原子的分子含多個(gè)手性碳原子的分子不不一定是個(gè)手性分子一定是個(gè)手性分子不能僅從分子中有無手性原子來判斷其是否為手性分子不能僅從分子中有無手性原子來判斷其是否為手性分子判斷下列化合物哪些是手性分子？如有手性碳

10、，用星號(hào)標(biāo)出。判斷下列化合物哪些是手性分子？如有手性碳，用星號(hào)標(biāo)出。課堂習(xí)題課堂習(xí)題* *l 構(gòu)成生命體系的生物大分子的主要部分大多數(shù)是以一種構(gòu)成生命體系的生物大分子的主要部分大多數(shù)是以一種對(duì)映體形式存在的。故藥物與其作用也是以手性的方式進(jìn)行對(duì)映體形式存在的。故藥物與其作用也是以手性的方式進(jìn)行的。的。1. 手性分子的來源手性分子的來源l自然界自然界: 糖類、氨基酸、生物堿、萜類、甾體化合物糖類、氨基酸、生物堿、萜類、甾體化合物l不對(duì)稱有機(jī)合成反應(yīng)不對(duì)稱有機(jī)合成反應(yīng)h2ncoohnh2oh2ncoohnh2o苦味苦味）甜味）甜味）noonhoonoohnoo(r)型型,有效，不致畸形有效，不致畸

11、形(s)型型，致畸形，致畸形thalidomide(反應(yīng)停反應(yīng)停) 鎮(zhèn)靜和止吐藥物鎮(zhèn)靜和止吐藥物球棍模型不方便球棍模型不方便透視式透視式 鋸架式鋸架式 ( (從斜側(cè)面看分子模型的形象從斜側(cè)面看分子模型的形象) )和紐曼投影式和紐曼投影式( (從碳碳鍵軸的延長(zhǎng)線上來觀察從碳碳鍵軸的延長(zhǎng)線上來觀察) )一、一、 手性分子的表示方法手性分子的表示方法3.6 3.6 含一個(gè)手性碳原子的化合物含一個(gè)手性碳原子的化合物 透視式hhhhhhh鋸架式newman投影式hhhhhhhhhhhcchhhhhhcchhhhhhhhhhhh 乙烷重疊式和交叉式構(gòu)象的透視式、鋸架式和乙烷重疊式和交叉式構(gòu)象的透視式、鋸架

12、式和newmannewman投影式投影式 cch3c2h5 br hcch3c2h5 br h 手性分子的表示法手性分子的表示法一對(duì)對(duì)映體的透視式表示法一對(duì)對(duì)映體的透視式表示法直觀，但書寫麻煩直觀，但書寫麻煩二、二、 fischerfischer投影式投影式i i） 十字線交叉點(diǎn)表示手性碳原子；十字線交叉點(diǎn)表示手性碳原子；iiii）主鏈碳放在垂直方向，氧化態(tài)高的在上端；）主鏈碳放在垂直方向，氧化態(tài)高的在上端；iiiiii）橫前，豎后（左右朝前，上下朝后）。）橫前，豎后（左右朝前，上下朝后）。ch3cc2h5ohh-由四面體進(jìn)行投影而得到由四面體進(jìn)行投影而得到 fischer fischer投影

13、式描述的立體結(jié)構(gòu)全是重投影式描述的立體結(jié)構(gòu)全是重疊式結(jié)構(gòu)。所以，疊式結(jié)構(gòu)。所以，fischerfischer式是式是ewman式的重疊式加以平板化。式的重疊式加以平板化。.r/s.r/s構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 r r拉丁字拉丁字rectusrectus（右）；（右）； s s 拉丁字拉丁字sinistersinister（左）（左）r/sr/s標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記的。團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記的。 三、三、r/sr/s命名和次序規(guī)則命名和次序規(guī)則 1) 1) 排序排序 2) 2) 觀察觀察 3) 3

14、) 定構(gòu)型定構(gòu)型c dab c abcd 吖吖順時(shí)針：順時(shí)針： r-構(gòu)型構(gòu)型 ！ 1) 1) 排序：排序：將手性碳原子上所連的將手性碳原子上所連的4 4個(gè)原子或原子團(tuán)按照原個(gè)原子或原子團(tuán)按照原子序數(shù)子序數(shù)( (次序規(guī)則次序規(guī)則) )排列，確定大小次序。排列，確定大小次序。 2) 2) 觀察：觀察：眼眼- -手性碳手性碳- -最小原子（團(tuán)）成一線，并將最小最小原子（團(tuán)）成一線，并將最小基團(tuán)放在后邊，按優(yōu)先次序依次輪看其余三個(gè)基團(tuán)?；鶊F(tuán)放在后邊，按優(yōu)先次序依次輪看其余三個(gè)基團(tuán)。 3) 3) 定構(gòu)型：定構(gòu)型：順時(shí)針順時(shí)針（右）（右）為為 r r，逆時(shí)針為，逆時(shí)針為s s。r/sr/s構(gòu)構(gòu)型型標(biāo)標(biāo)記記

15、法法c dac b 嗷嗷 逆時(shí)針，逆時(shí)針， s-構(gòu)型！構(gòu)型！、 次序規(guī)則次序規(guī)則：（1 1） 原子序數(shù)較大的為優(yōu)先基團(tuán)原子序數(shù)較大的為優(yōu)先基團(tuán) i i br br cl cl s s o o n n c c（2 2） 同位素較重的為優(yōu)先基團(tuán)同位素較重的為優(yōu)先基團(tuán) d d h h ch(ch3)2c(ch3)3chccccccch2ch3chhcch2clc clhhch2ohchhoch2nh2chhn（3 3） 第一個(gè)原子相同，則比較第二個(gè)，依次外推第一個(gè)原子相同，則比較第二個(gè)，依次外推c(ch3)3 ch(ch3)2 ch2ch3 ch3ch2cl ch2oh ch2nh2ccc)h(ch

16、ch2c chccc)c)(（4 4） 雙鍵或三鍵相當(dāng)于兩個(gè)或三個(gè)相同的原子雙鍵或三鍵相當(dāng)于兩個(gè)或三個(gè)相同的原子chch3ch3chch2chcccch(c )12122chch3ch3122chch2123. 3. 次序規(guī)則的應(yīng)用次序規(guī)則的應(yīng)用標(biāo)記構(gòu)型標(biāo)記構(gòu)型coohbrclh1) 1) 排序排序2) 2) 觀察觀察3) 3) 定構(gòu)型定構(gòu)型和(a)(b)chcoohch3hochohcoohh3c標(biāo)記：標(biāo)記： 的構(gòu)型。的構(gòu)型。 根據(jù)次序規(guī)則：根據(jù)次序規(guī)則：ohohcoohcoohchch3 3h h 直接從直接從fischerfischer投影式判斷投影式判斷r/sr/s構(gòu)型構(gòu)型概括地說：概

17、括地說：ohclhch3hcooh 鋸架透視式鋸架透視式補(bǔ)充：各構(gòu)型式間轉(zhuǎn)換補(bǔ)充：各構(gòu)型式間轉(zhuǎn)換: (1)透視式或紐曼投影式改寫成費(fèi)歇爾投影式時(shí)，先把交叉式構(gòu)象透視式或紐曼投影式改寫成費(fèi)歇爾投影式時(shí)，先把交叉式構(gòu)象旋轉(zhuǎn)成旋轉(zhuǎn)成重疊式重疊式構(gòu)象，然后按投影要求寫出相應(yīng)的費(fèi)歇爾投影式。構(gòu)象，然后按投影要求寫出相應(yīng)的費(fèi)歇爾投影式。(2)判斷每一個(gè)手性碳的判斷每一個(gè)手性碳的r,s構(gòu)型。構(gòu)型。ohcoohhch3hcl 費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式coohhohclch3h 紐曼投影式紐曼投影式一、命名手性化合物一、命名手性化合物（2s，3s）-2，3-二溴丁烷二溴丁烷無論是無論是n,f,n,f,還是透視式

18、還是透視式, ,都要會(huì)判斷其都要會(huì)判斷其r/sr/s構(gòu)型構(gòu)型. .brch3hch3brh課堂習(xí)題課堂習(xí)題ch3brhch3hbrchch2ohchooh 順時(shí)針方向?yàn)閞型ch2ohohcho觀察sch3chch2ohh四、四、 從從fischerfischer投影式判斷構(gòu)型投影式判斷構(gòu)型如果不知道原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記？如果不知道原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記？答：根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或答：根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記的。原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記的。復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)：r/sr/s標(biāo)記法是根據(jù)什么來標(biāo)記的標(biāo)記法是根據(jù)什么來標(biāo)記的? ?

19、3.7 3.7 相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型 d/ld/l構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型d dl l標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行的。標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行的。人為指定 先指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型，然后通過已知反應(yīng)進(jìn)行先指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型，然后通過已知反應(yīng)進(jìn)行關(guān)聯(lián)關(guān)聯(lián)：實(shí)驗(yàn)證明其構(gòu)型與右旋甘油醛相同的化合：實(shí)驗(yàn)證明其構(gòu)型與右旋甘油醛相同的化合物都為物都為d d型，與左旋構(gòu)型相同的為型，與左旋構(gòu)型相同的為l l型。型。d-型右旋右旋 這樣許多分子的相對(duì)夠型就可以通過化學(xué)反應(yīng)與甘油醛聯(lián)系起來而得到確定，即構(gòu)型關(guān)聯(lián)。d-型d-型注注 意意r rs s標(biāo)記法與標(biāo)記法

20、與d dl l標(biāo)記法的依據(jù)不同：標(biāo)記法的依據(jù)不同：r rs s法依據(jù)與法依據(jù)與c c相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)的大小順序；的大小順序；d dl l法依據(jù)與法依據(jù)與d d甘油醛的構(gòu)型是否相同；甘油醛的構(gòu)型是否相同； r/sr/s構(gòu)型是絕對(duì)構(gòu)型，構(gòu)型是絕對(duì)構(gòu)型，d dl l標(biāo)記一個(gè)手性碳標(biāo)記一個(gè)手性碳的相對(duì)構(gòu)型。的相對(duì)構(gòu)型。構(gòu)型與旋光方向是兩個(gè)不同的概念，無必然聯(lián)系。構(gòu)型與旋光方向是兩個(gè)不同的概念，無必然聯(lián)系。一、一、 含兩個(gè)取代不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)取代不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu) c o o hh ohc lc o o hh( )i( 2 r , 3 r ) 3.8 含兩

21、個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu) coohcoohohhhclcoohhohclcoohhohcoohcoohhhclcoohcoohhohhcl( )i( )i i( )i i i( )iv(2r,3r) (2s,3s)(2r,3s) (2s,3r)外消旋體外消旋體：等量的對(duì)映體相混合而構(gòu)成的等量的對(duì)映體相混合而構(gòu)成的混合物?；旌衔铩?(i)(i)與與 (iii)(iii)或或(iv)(iv)、(ii)(ii)與與(iii)(iii)或或(iv) (iv) 等分別構(gòu)成等分別構(gòu)成非對(duì)映體非對(duì)映體：即：即不對(duì)映的立體異構(gòu)體。不對(duì)映的立體異構(gòu)體。（i)i)與與(ii) (ii) ，(iii)(iii)和和(iv)(iv)是對(duì)映體是對(duì)映體二、含兩個(gè)取代相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)二、含兩個(gè)取代相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu) 酒石酸分子中含有酒石酸分子中含有2 2個(gè)個(gè)c c，可能的異構(gòu)體有：，可能的異構(gòu)體有： (2r,3s) (2s,3r)i i ii iv