二惡英的產(chǎn)生機(jī)理及控制技術(shù)

1、垃圾焚燒中二噁英的產(chǎn)生機(jī)理及控制技術(shù) 二噁英的理化性質(zhì)二噁英的來(lái)源垃圾焚燒中二噁英的形成機(jī)理控制技術(shù)1234小田 3 城市生活垃圾焚燒處理在歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。1977 年,Olie等人最先在垃圾焚燒后的飛灰中檢測(cè)出二噁英, 由此人們對(duì)垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英污染問(wèn)題越來(lái)越關(guān)注。 我國(guó)在2000年頒布了生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定了生活垃圾焚燒爐的二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)。小田 小田 二噁英的理化性質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu) 二噁英是一類物質(zhì)的總稱, 包括多氯聯(lián)苯并二噁英(PCDDs)、多氯聯(lián)苯并呋喃(PCDFs)和多氯聯(lián)苯(PCBs),其結(jié)構(gòu)如圖。n4 m4 n+m1一般情況下,把前兩類物質(zhì)簡(jiǎn)

2、稱為二噁英(PCDD/Fs),根據(jù)氯原子取代數(shù)目及取代位置的不同,它們分別含有75種和135種同系物。小田 6物理性質(zhì)物理性質(zhì)高熔點(diǎn)高熔點(diǎn) 高沸點(diǎn)高沸點(diǎn) 二噁英一般為白色晶體，熔點(diǎn)為302305，500時(shí)開(kāi)始分解，800時(shí)在21s內(nèi)完全分解。非常穩(wěn)定非常穩(wěn)定 微溶于大部分有機(jī)溶劑,極難溶解于水，同時(shí)耐酸、堿、氧化劑和還原劑。高度的持久性和累積性高度的持久性和累積性 二噁英具有高親脂性,進(jìn)入人體后即積存在脂肪中。另外,它與土壤或其它顆粒物質(zhì)之間也容易形成強(qiáng)鍵,一旦造成污染,極不容易清除，因此具有高度的持久性和累積性，并且可通過(guò)食物鏈的放大對(duì)人類造成嚴(yán)重的危害。小田 7毒性及表示方法毒性及表示方法

3、 二噁英的毒性與氯原子取代的8個(gè)位置有關(guān),人們最為關(guān)注的是2,3,7,8，4個(gè)共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs同系物,共有17種。其中,毒性最強(qiáng)的是2,3,7,8四氯代二苯并對(duì)二噁英,其毒性相當(dāng)于氰化鉀(KCN)毒性的1000倍,因此被稱為地球上毒性最強(qiáng)的毒物。小田 為評(píng)價(jià)不同二噁英物質(zhì)對(duì)健康的潛在影響,提出了毒毒性當(dāng)量性當(dāng)量概念,并通過(guò)毒性當(dāng)量因子毒性當(dāng)量因子(TEFs)(TEFs)來(lái)折算?，F(xiàn)在普遍被大家接受的是北大西洋公約組織(NATO)確定的國(guó)際毒性當(dāng)量因子(I-TEF),17種2,3,7,8 4個(gè)共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs同系物的國(guó)際毒性當(dāng)量因子見(jiàn)表1。8二噁英的

4、來(lái)源工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程化工生產(chǎn)過(guò)程燃燒焚燒過(guò)程自然界存在的酚類物質(zhì)（如木漿中的酚）可通過(guò)氯化形成二噁英。如使用氯漂白紙漿的造紙工藝可產(chǎn)生二噁英，并存于廢水中。一些化工產(chǎn)品，如氯，氯化物（五氯酚、多氯聯(lián)苯、苯氧基除草劑等）在生產(chǎn)過(guò)程也產(chǎn)生二噁英。當(dāng)存在含氯原料時(shí)，各種燃燒過(guò)程均可產(chǎn)生和釋放二噁英，如生活垃圾、污水污泥，醫(yī)療廢物和危險(xiǎn)廢物焚燒，高溫?zé)掍?，熔鐵，廢舊金屬回爐，煤、木材、石油產(chǎn)品的燃燒二噁英的來(lái)源二噁英的來(lái)源二噁英的形成機(jī)理垃圾焚燒是二噁英產(chǎn)生的重要來(lái)源之一，這里我們主要講述垃圾焚燒過(guò)程中的二噁英產(chǎn)生機(jī)理因?yàn)楣腆w廢物的焚燒過(guò)程中二噁英形成過(guò)程的復(fù)雜性,其產(chǎn)生機(jī)理目前尚不完全清楚,已被證實(shí)的垃

5、圾焚燒過(guò)程中PCDD/Fs的形成機(jī)理主要有4種方式： 垃圾中垃圾中已經(jīng)存在已經(jīng)存在的的 高溫氣相高溫氣相生成生成從頭合成從頭合成 垃圾在燃燒時(shí)原有PCDD/Fs未完全破壞或分解,繼續(xù)在固體殘?jiān)蜔煔庵写嬖? 與合適的前驅(qū)物有關(guān),是氣相中氯苯和氯酚等氯代前驅(qū)物在溫度500800時(shí)的熱解重排結(jié)果. 通過(guò)飛灰中的大分子碳(所謂的殘?zhí)?同有機(jī)或無(wú)機(jī)氯在低溫下(約250450)經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分(如Cu,Fe等過(guò)渡金屬或其氧化物)催化生成PCDD/Fs;前驅(qū)物合前驅(qū)物合成成 不完全燃燒和飛灰表面的非均相催化反應(yīng)可形成多種有機(jī)前驅(qū)物,如多氯聯(lián)苯和氯酚,再由這些前驅(qū)物生成PCDD/Fs。其中,高溫

6、生成為均相反應(yīng),從頭合成和前驅(qū)物合成為非均相反應(yīng)。圖為二噁英類物質(zhì)總體生成示意,形象地表明了焚燒爐內(nèi)二噁英的形成途徑。焚燒過(guò)程中主要由上述3種途徑生成二噁英類物質(zhì),在特定的燃燒環(huán)境中,其生成量有所不同,一般情況下為:高溫氣相高溫氣相生成生成從頭合成從頭合成2s)。故在實(shí)際垃圾焚燒爐運(yùn)行時(shí),由第一種生成機(jī)理產(chǎn)生PCDD/Fs的可能性很小。同時(shí)，這是二噁英控制的有效手段之一。 二噁英高溫氣相生成二噁英高溫氣相生成有研究表明,高溫氣相生成的PCDD/Fs占總PCDD/Fs的比例不到10%,僅占很小部分。但是在發(fā)現(xiàn)焚燒爐的固相反應(yīng)后,大家意識(shí)到它們是煙囪中二噁英的大部分來(lái)源，因此相應(yīng)地控制技術(shù)集中于固

7、相。現(xiàn)在新的工業(yè)廠一般安裝高質(zhì)量的除塵系統(tǒng),從而使排放中氣相二噁英比例上升,雖然總的排放下降,但是氣相反應(yīng)還是應(yīng)該引起更多的關(guān)注。高溫氣相的生成原理國(guó)外有些專家認(rèn)為，燃燒系統(tǒng)中自由氯的產(chǎn)生和隨后的混合以及富燃料混合物，導(dǎo)致了氯原子為主要反應(yīng)基。在此條件下，高濃度的氯代苯氧基生成，隨后在C環(huán)上發(fā)生二聚反應(yīng)取代H導(dǎo)致了二噁英的生成。一般認(rèn)為，氣相生成與合適的前驅(qū)物有關(guān),是氣相中氯苯和氯酚等氯代前驅(qū)物在溫度500800時(shí)的熱解重排結(jié)果.前驅(qū)物可能是已存在的化合物,如多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs),或可能從脂肪烴類縮合形成。那么如何消除高溫氣相反應(yīng)生成二噁英呢溫度，如圖所

8、示為從TCP 同相生成(2s)氣體PCDD 濃度與溫度的關(guān)系由圖可知，生成二噁英最大速率時(shí)，溫度為600左右，在800以上，開(kāi)始分解。 時(shí)間 經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)模型模擬及反應(yīng)條件假定，提 出氣體停留時(shí)間大于2s時(shí)，二噁英生成量少。因此,控制焚燒爐較好的燃燒條件,如保持焚燒爐燃燒室足夠的燃燒溫度(不低于850)及氣體停留時(shí)間(不少于2s),可以減少二噁英的氣相生成。 從頭合成從頭合成從頭合成反應(yīng)是指碳、氫、氧和氯等元素通過(guò)基元反應(yīng)生成二噁英。一種途徑 通過(guò)飛灰中的大分子碳(所謂的殘?zhí)?同有機(jī)或無(wú)機(jī)氯在低溫下(約250450)經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分(如Cu,Fe等過(guò)渡金屬或其氧化物)催化生成PC

9、DD/Fs。二種途徑 此外,煙氣中高濃度的HCl提供了從頭合成的環(huán)境,二噁英可以由化學(xué)結(jié)構(gòu)不相近的化合物,如聚氯乙稀(PVC)或不含氯的有機(jī)物如聚苯乙烯、纖維素、木質(zhì)素、煤、顆粒碳與氯源反應(yīng)生成。從頭合成反應(yīng)主要發(fā)生在垃圾焚燒爐尾部低溫區(qū)域,反應(yīng)包含氧化反應(yīng)和縮合反應(yīng)。(1)氧化反應(yīng) 氧氣是從頭合成反應(yīng)的基本要素,金屬離子(CuCl2,FeCl2)催化反應(yīng)為PCDD/Fs提供生成所需的氯原子,如Deacon(迪亞康)反應(yīng),氯化反應(yīng)所需的氯可由飛灰中的金屬氯離子或煙氣中氯原子(HCl)提供。Deacon反應(yīng)如下:2HCl+O2Cl2+H2O 飛灰上的含氯巨碳分子必須經(jīng)由氧氣的氧化作用將其破壞為小

10、分子,此小分子包括二噁英及二噁英的前驅(qū)物質(zhì)(如氯苯及氯酚等)。(2)縮合反應(yīng) 縮合反應(yīng)能被金屬離子或類似活性碳的碳結(jié)構(gòu)所催化,提供PCDD/Fs生成所需2個(gè)芳香族羥基的結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)由氯化反應(yīng)生成PCDD/Fs。其中飛灰上的催化金屬能降低縮合反應(yīng)所需的活化能,促使單環(huán)官能團(tuán)芳香族(氯苯及氯酚等)縮合成三環(huán)芳香族化合物(二噁英)。Ullmann反應(yīng)（烏爾曼反應(yīng)）反應(yīng)（烏爾曼反應(yīng)），又稱“Ullmann聯(lián)芳烴合成聯(lián)芳烴合成” 經(jīng)典的Ullmann反應(yīng)：芳香鹵化物與銅共熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到聯(lián)芳烴，例如碘苯與銅共熱得到聯(lián)苯。C2的脂肪烴化合物經(jīng)過(guò)熱分解生成如C2H5、C2H3類的自由基后形成芳香族化合物

11、,主要有兩種途徑:一是Al2O3作為催化劑時(shí),產(chǎn)物首先是非氯化的苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物,如萘、聯(lián)苯, 然后發(fā)生氯化反應(yīng);二是當(dāng)CuO 和飛灰作催化劑時(shí), 最初產(chǎn)物為氯化的脂肪族類化合物, 再形成氯化的苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物。生成的這些氯化的苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)一步生成氯苯、氯酚, 最終形成二噁英。從頭反應(yīng)的條件從頭反應(yīng)的條件從頭合成PCDD/Fs的量與反應(yīng)溫度相關(guān)。已有研究表明350時(shí)PCDD/Fs的生成量最高，如下圖。這就意味著通過(guò)從頭合成機(jī)理生成的PCDD/Fs是在焚燒爐的尾部區(qū)域(如電除塵器、排煙過(guò)程)內(nèi)形成的。Moo Been Chang 和Tsai Fei Huang研究了煙氣溫度、煙氣中氧濃度和飛灰中

12、的含碳量對(duì)飛灰表面生成二噁英的影響。研究發(fā)現(xiàn),爐膛飛灰、分離器飛灰、電除塵器飛灰二噁英生成的最佳溫度分別為350、300、250;對(duì)分離器飛灰而言,二噁英生成量最多時(shí)氧濃度為7.5%,且PCDD/PCDF的比例隨著氧濃度的增加而提高；飛灰中的碳含量在5%(質(zhì)量比)時(shí),二噁英的生成量最多。大量試驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為,從頭合成PCDD/Fs的條件為:(1)有碳;(2)有氧氣;(3)有氯源;(4)反應(yīng)被CuCl2或其它過(guò)渡金屬物等物質(zhì)催化;(5) 具備特定的溫度范圍(200400)由此我們可以想辦法抑制二噁英的生成1、迅速降低煙氣溫度至200以下,避開(kāi)二惡英生成最劇烈的溫度區(qū)域;2噴入無(wú)機(jī)附加物如含硫化合物減

13、少Cl2的生成,硫份還能降低銅的催化活性。3噴入堿性吸附劑如 Ca(OH)2、CaO、CaCO3，使之與HCl結(jié)合生成CaCl2,降低煙氣中HCl水平.如何前驅(qū)物合成前驅(qū)物合成Dickson 和Karasek以氯代芳香族如氯酚、氯苯為前生體,在飛灰表面通過(guò)非均相催化, 在250400反應(yīng)生成二噁英, 這種反應(yīng)屬于Ullman 表面反應(yīng)。前驅(qū)物可能在燃料中已經(jīng)存在,或在燃燒后區(qū)域的高溫段通過(guò)多步反應(yīng)生成,包括脂肪族化合物的環(huán)化及氯化。T uppurainen 等人提出,對(duì)于前驅(qū)物生成二噁英, PCDD和PCDF的生成機(jī)理是不相同的。PCDD主要通過(guò)表面催化的氯酚的偶聯(lián)反應(yīng)以及環(huán)的閉合等多步反應(yīng)生

14、成(如圖）,催化劑作為電子傳輸氧化劑,使2個(gè)芳香環(huán)發(fā)生偶聯(lián)。飛灰催化下2, 4, 6 三氯酚生成PCDD 的途徑PCDF的形成,主要氯苯或多氯聯(lián)苯生成重氮鹽，在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)生Pschor環(huán)閉合,生成途徑見(jiàn)圖到目前為止, 對(duì)于垃圾焚燒過(guò)程中二噁英的生成機(jī)理尚未完全了解, 需要進(jìn)一步深入研究。然而, 從頭合成反應(yīng)和前驅(qū)物的異相催化反應(yīng)這兩種二噁英的主要生成機(jī)理已被接受。 總結(jié) 二噁英的控制措施現(xiàn)階段控制和凈化二噁英的措施主要有：1 廢物組成和特性控制。對(duì)垃圾進(jìn)行分類，回收可利用、可再生資源，控制氯和重金屬含量高的物質(zhì)進(jìn)入垃圾焚燒廠。 2 燃燒過(guò)程中控制二噁英生成實(shí)施“3-T”原則;采用Vortex兩段燃燒爐和特殊的二次風(fēng)給風(fēng)方式的設(shè)計(jì);燃燒過(guò)程中加入Ca劑;焚燒爐內(nèi)加天然氣再燃及垃圾與煤混燒等技術(shù)都可以有效降低二惡英的排放。3 抑制PCDD/Fs在焚燒爐燃后段的生成迅速降低煙氣溫度至200以下,避開(kāi)二惡英生成最劇烈的溫度區(qū)域;采用飛灰高溫分離技術(shù),在關(guān)鍵溫度范圍之前減少煙氣的飛灰含量;設(shè)計(jì)新型煙氣凈化裝置,減少飛灰在相關(guān)溫度范圍內(nèi)的停留時(shí)間;噴入無(wú)機(jī)附加物如含硫化合物減少Cl2 的生成; 噴入堿性吸附劑降低煙