含氮化合物的制備與表征實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、實(shí)驗(yàn)報(bào)告含氮化合物的制備與表征指導(dǎo)老師：組員：2012年11月六芾基六氮雜異伍茲烷（HBIW）的合成組員：指導(dǎo)老師：實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮铣蒆BIW 了解醛胺縮合原理及操作了解重結(jié)晶原理及操作二、實(shí)驗(yàn)原理在乙睛水為溶劑的體系中以甲酸為催化劑由茉胺與乙二醛經(jīng)醛胺縮合反應(yīng) 制得HBIW,反應(yīng)見(jiàn)下式：HBIW由40%乙二醛水溶液與茉胺縮合而成。其反應(yīng)歷程首先涉及茉胺與乙二醛縮合成二甲醇茉胺I （二元醇），接著是二元醇質(zhì)子化為二亞胺Ho I 和II都是十分活潑的化合物，在室溫下，幾天內(nèi)即可轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀物，不過(guò) 從中可分離出3%5%的HBIWo但在少量酸的某些溶劑中，二亞胺II通過(guò) 自身1,2一偶極加成生成無(wú)環(huán)二聚物

2、III,后者再環(huán)化和質(zhì)子化為一個(gè)五元環(huán) 化合物IV, IV又與II反應(yīng)并質(zhì)子化形成雙環(huán)三聚物V,最后是V通過(guò)分子內(nèi) 環(huán)化同時(shí)失去一個(gè)質(zhì)子而轉(zhuǎn)變?yōu)镠BIWo反應(yīng)式如下圖-1 o該反應(yīng)的副反應(yīng)是二亞胺II的聚合反應(yīng)。CH2Ph9H2phCH2Phl i L三、實(shí)驗(yàn)步驟及現(xiàn)象1、縮合在100ml三口瓶中，加入乙睛55ml,蒸得水4ml,芾胺6ml,甲酸(88%) 0.50ml o攪拌20min之后，由滴液漏斗往三口瓶中滴加 40%乙二醛水溶液3mL滴加乙二醛的過(guò)程中，滴加速度應(yīng)該控制在反 應(yīng)溫度不超過(guò)25o乙二醛滴入1/3左右時(shí)，即出現(xiàn)白色固體，并逐漸增多。2h加完。滴液漏斗以1ml水洗滌，洗滌水也

3、加入反應(yīng)瓶中。加料畢，然后令其在室溫 下攪拌20h,最后過(guò)濾反應(yīng)物，并用20ml冷乙睛分兩次洗滌濾 餅，晾干，得到稍帶淡黃色粗品的HBIW 4.452g2、精制在100ml燒瓶中加入上述HBIW粗品及10ml丙酮，將三口瓶置于 60的 水浴中，攪拌，HBIW全部溶解。冷卻約100min至室溫進(jìn)行重 結(jié)晶，過(guò)濾，用10mL乙睛洗滌結(jié)晶，晾干后得白色針狀晶體 2.624g o四、思考題1、甲酸用量對(duì)合成HBIW的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有什么影響？答：根據(jù)反應(yīng)機(jī) 理，一開(kāi)始，甲酸作為外加催化劑催化反應(yīng)的進(jìn)行，但最后一步需脫去氫離 子，根據(jù)化學(xué)平衡原理，如果甲酸用量過(guò)大，溶液中氫離子濃度 過(guò)高，將 抑制最后一步反應(yīng)

4、，使得產(chǎn)率較低。因此，加入適量的甲酸可以作為外加催 化劑提供氫離子，催化反應(yīng)，而甲酸過(guò)量將使得產(chǎn)率降低。2、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度對(duì)合成HBIW的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有什么影響？答：實(shí)驗(yàn)溫 度對(duì)反應(yīng)速率影響很大。溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速率加快，動(dòng)力學(xué)因素占主 導(dǎo)，容易促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生。溫度過(guò)低，反應(yīng)速率過(guò)慢。因此，本實(shí)驗(yàn)應(yīng) 控制 反應(yīng)溫度于室溫。3、粗品HBIW的純度和重結(jié)晶所用溶劑的用量有什么關(guān)系？答：純度越 高用的溶劑應(yīng)該越多。因?yàn)镠BIW高溫時(shí)易溶于丙酮，低溫難溶 于丙酮，隨 溫度升高溶解度變化很大；而雜質(zhì)在高溫和低溫都易溶于丙酮。這樣，純 度高的粗品應(yīng)該比純度低的更加難溶一些，需要更多溶劑。組員：孫良劉昭紅外光

5、譜 圖8昭gin高效液相色譜分析HBIW產(chǎn)品純度組員：指導(dǎo)老師:五、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? .理解高效液相色譜原理；2 . 了解高效液相色譜站工作原理;3 .掌握HBIW的純度分析方法。六、實(shí)驗(yàn)原理高效液相色譜（high performance liquid chromatography , HPLC）是 20 世紀(jì) 60 年代 末， 在經(jīng)典也想色譜和氣象色譜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種具有高靈敏度、高選擇性的高效快速分離 分析技術(shù)。與經(jīng)典液相色譜相比較，HPLC采用微球填料（5-10 pm）,使用了高壓輸 液泵，所 以傳質(zhì)快、柱效高（可達(dá)2000080000塔板/米），能分離多組分復(fù)雜混合物或性質(zhì)及相近的同

6、分異構(gòu)體，并可實(shí)現(xiàn)快速分離。高效液相色譜還可以稱為高壓液相色譜（high pressure liquid chromatography ）,高速液相色譜（high speed liquid chromatography ）、 高分力度液相色譜（high resolution liquid chromatography ）或現(xiàn)代液相色譜（modern liquid chromatography ）。HPLC法原理：一固液色譜法為例。固定相是固相吸附劑，它們是一些多孔性的極性微 粒 物，如硅膠、氧化鋁等。它們的表面存在著分散的吸附中心，溶質(zhì)分子流動(dòng)相分子在吸附劑表 面呈現(xiàn)的吸附活性中心上進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸

7、附，這種作用還存在于不同榮哲分子間，以及同一溶質(zhì)分 子中不同官能團(tuán)之間。由于這些競(jìng)爭(zhēng)作用，便形成不同溶質(zhì)在吸附劑表面的吸附、解吸平 衡，這就是液相色譜具有選擇性分離能力的基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)所采用的HPLC就是液相色譜。HPLC色譜儀簡(jiǎn)介：高效液相色譜儀分為分析型和制備型，雖然它們的性能各異，應(yīng)用范圍 不同，但其基本組件類似。主要部件如下：儲(chǔ)液罐、高壓輸液泵、進(jìn)樣裝置、色譜柱、檢測(cè)器數(shù) 據(jù)處理裝置等。HPLC法的特點(diǎn)：高效液相色譜采用液體流動(dòng)相，流動(dòng)相也影響分離過(guò)程，這對(duì)分離的控制 和改善提供了額外的因素，它能分析氣象色譜不能分析的高沸點(diǎn)有機(jī)物、高分子和熱穩(wěn)定性差 的化合物以及具有生物活性的物質(zhì)。在全

8、部有機(jī)化合物中，僅有20%的樣品可用氣相色譜分析，其它80%的樣品可用高效液相色譜分析。HPLC易于對(duì)樣品定量回收，這對(duì)任何規(guī) 模的植被突然別有利。在很多情況下，HPLC不僅是作為分析方法，更多的是作為一種分離 手段，用以提純和制備具有足夠純度的單一物質(zhì)。HPLC譜有多種定量分析方法，如：峰面積（高峰）百分比法；校正歸一化法；外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo) 法。HBIW純度分子方法：本實(shí)驗(yàn)采用反相液相色譜法，它是以極性物質(zhì)做流動(dòng)相，非極性物質(zhì) 作固定相的一種色譜方法。反相液相色譜分析中常用的流動(dòng)相有甲醇、乙睛、四氫吠喃和 水。本實(shí)驗(yàn)采用四氫吠喃/水為流動(dòng)相。七'實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)瞼材料：純凈水（用前須過(guò)濾）；甲

9、醇（分析純，用前須過(guò)濾）；四氫吠喃（分析純，用前須過(guò)濾）；HBIW（自制）。儀器設(shè)備：高效液相色譜；色譜柱：填料SinoChrom ODS-BP,不銹鋼柱（p 4.6mm X200mm，粒徑5gm；檢測(cè)器：UV230+紫外可見(jiàn)檢測(cè)器，波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)；P230型高壓恒流泵: 流量范圍 0.001 mL/min-9.999mL/min ,設(shè)定步長(zhǎng) 0.001 mL/min ,最高工作壓力 40MPa (0.001 mL/min-5.000 mL/min ) x 20MPa( 5.000 mL/min-9.999mL/min ) o 株箱：具有恒溫裝置。實(shí)驗(yàn)條件：流動(dòng)相為四氫吠喃/水=90/10 ,流

10、速1.000mLmin,進(jìn)樣量10皿，柱溫 40,波長(zhǎng) 254mm。具體操作步驟1 .采用純甲醇或者純乙睛沖洗色譜柱(本實(shí)驗(yàn)采用純甲醇)30-60min ,至基線水平。2 .停止高壓輸液泵的運(yùn)行，將純甲醇換成流動(dòng)相(本實(shí)驗(yàn)四氫吠喃/水)沖洗色譜柱30-60min至基線水平。3 .清洗注樣針3-4次，配制待測(cè)樣品溶液(本實(shí)驗(yàn)采用四氫吠喃溶液)。4 .注樣5-101.11,觸發(fā)數(shù)據(jù)采集，記錄數(shù)據(jù)，分析。5 .待測(cè)樣品測(cè)試完畢，采用純甲醇沖洗色譜柱30-60min ,至基線水平。八、實(shí)驗(yàn)結(jié)果材料:Hyper ODS2 c18流速：1.0ml/min流動(dòng)相：85% MeOH壓力:10.0 MPa柱長(zhǎng):

11、250 mm檢測(cè)器：UV 254 nm柱徑46 mm進(jìn)樣量:10 ul2001601187634-812.003.004.0 05.006.00M inu te s#組分名保留時(shí) 間(min)峰高 (mv)峰面積 (mv.sec)面積百 分比()分離度1Unknown3.09157.247466.19100.00000.000.007.001.008 .009.00-5010.00九、思考題1.針對(duì)高效液相色譜法，色譜定量分析方法有哪些？各有什么優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)？答：（1）峰面積（高峰）百分比法；計(jì)算各雜質(zhì)峰面積及其總和，并求出占總峰面積的百分率。要求檢 測(cè)器對(duì)各組分均有相應(yīng)，且相應(yīng)校正因子較為接近

12、。操作較為簡(jiǎn)單，但測(cè)定誤差較大，一般只用于粗考察產(chǎn)品中雜質(zhì)含量，且 不宜用于微量雜質(zhì)檢查。（2）校正歸一化法；優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件如進(jìn)樣量、流速改變時(shí)對(duì) 結(jié)果影 響不大，缺點(diǎn)是要求各組分都能流出色譜柱且檢測(cè)器均有相應(yīng)，各組分的相對(duì)校正因子 已知，條件較為苛刻。（3）內(nèi)標(biāo)法；內(nèi)標(biāo)法是以待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰高比或峰面積比求算試樣含量的方 法。使用內(nèi)標(biāo)法可以抵消儀器穩(wěn)定性差、進(jìn)樣量不夠準(zhǔn)確等原因帶來(lái)的定量分析 誤差， 且不像歸一化法受限。但是每次分析必須準(zhǔn)確稱量?jī)?nèi)標(biāo)物和被測(cè)物，不適合 做快速分 析。（4）外標(biāo)法；外標(biāo)法是以對(duì)照品的量對(duì)比求算試樣含量的方法。只要待測(cè)組分出 峰、 無(wú)干擾、保留時(shí)間

13、適宜即可用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，計(jì)算方便。缺 點(diǎn)：結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性。2 .本實(shí)驗(yàn)采用的定量分析方法是什么？答：峰面積百分比法。3 .為什么本實(shí)驗(yàn)采用純甲醇沖洗色譜柱？答：一方面為沖掉流動(dòng)相中的水溶性雜質(zhì)，這些雜質(zhì) 可能來(lái)源于合成過(guò)程中的副產(chǎn)物，雜質(zhì)的存在會(huì)損害色譜柱；另一方面防止純水破壞色 譜柱。4 .查閱高效液相色譜的分類以及檢測(cè)器的種類？答：（1）高效液相色譜可依據(jù)溶質(zhì)（樣品）在 固定相和流動(dòng)相的分離過(guò)程的物理化學(xué)原理分類，也可按照溶質(zhì)在色譜柱中的洗脫動(dòng)力 學(xué)過(guò)程分類。按照溶質(zhì)在兩相分離過(guò)程的物理化學(xué)原理分類，可分為吸附色譜、分配色譜、離子

14、色譜、體積排阻色譜以及親和色譜等。按照溶質(zhì)在色譜柱中的洗脫動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可分為洗脫法（淋洗法）、前沿法和置 換法。（2）高效液相色譜儀中的常用檢測(cè)器為紫外吸收檢測(cè)器（UVD）、折光指數(shù)檢測(cè) 器（RID）、電導(dǎo)檢測(cè)器（ECD）和熒光檢測(cè)器（FLD）。按照檢測(cè)對(duì)象分類可分為整體性質(zhì)檢測(cè)器和溶質(zhì)性質(zhì)檢測(cè)器。其中，折光指數(shù)檢測(cè) 器（RID）及電導(dǎo)檢測(cè)器（ECD）屬于整體性質(zhì)檢測(cè)器；紫外吸收檢測(cè)器（UVD）及 熒光檢測(cè)器（FLD）屬于溶質(zhì)性質(zhì)檢測(cè)器。按照適用性分類則可分為選擇性檢測(cè)器和通用型檢測(cè)器。選擇性檢測(cè)器包括UVDs FLD及ECD等，RID則屬于通用型檢測(cè)器。熔點(diǎn)測(cè)定組員：指導(dǎo)老師：一'實(shí)

15、驗(yàn)?zāi)康氖煜ぬ崂展軠y(cè)熔點(diǎn)的試驗(yàn)方法并能熟練用此方法測(cè)試樣品的熔點(diǎn); 熟悉顯微鏡熔點(diǎn)儀操作并能熟練用此方法測(cè)樣片的熔點(diǎn)。二、實(shí)驗(yàn)原理一般來(lái)說(shuō)，將一個(gè)結(jié)晶固體加熱，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)溫度叫做該化合 物的熔點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)室測(cè)熔點(diǎn)的常用儀器有熔點(diǎn)儀和提勒管。下面將分別介紹 熔點(diǎn)儀和提勒管測(cè)熔點(diǎn)的方法。三、實(shí)驗(yàn)步驟（一）熔點(diǎn)儀方法稱為熔點(diǎn)（1）安裝儀器將熱臺(tái)放置在100孔上，并使放入蓋玻片的端口位 于右側(cè)；將傳感器插入熱孔臺(tái)；接通光源和調(diào)壓測(cè)溫儀的電源。（2）裝樣用蘸有乙醴的脫脂棉將兩片載玻片擦拭干凈，晾干備用；取 少量待測(cè)樣品放入研缽中，研細(xì)；去不大于10mg樣品放在載玻片上，使 其 分布薄而均勻，蓋上另一片

16、載玻片，輕輕壓實(shí)，放置于熱臺(tái)中心，并蓋上隔 熱玻璃。（3）調(diào)焦松開(kāi)顯赫普升降論，參考顯微鏡的工作距離，上下調(diào)顯微鏡，直到從 目鏡中能看到熱臺(tái)中央的待測(cè)樣品輪廊時(shí)鎖緊該手輪；反復(fù)調(diào)節(jié)調(diào)焦手輪，直到能清晰看到待測(cè)樣品像為止。（4）測(cè)試 打開(kāi)調(diào)壓測(cè)溫儀開(kāi)關(guān)，控制調(diào)溫手紐1或者2,使升溫臺(tái)升 溫；前期可以迅速升溫，距待測(cè)物品熔點(diǎn)前401時(shí)，減慢審問(wèn)速度，待測(cè)物品熔點(diǎn) 前10時(shí)，緩慢升溫，升溫速率為1/min o（5）精密測(cè)定時(shí)，應(yīng)該對(duì)實(shí)測(cè)值進(jìn)行修正，并多次測(cè)定取平均值。修 正方法：按照測(cè)定熔點(diǎn)的一般方法，用熔點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量標(biāo)定，則 修正值=標(biāo)準(zhǔn)樣品的熔點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)值一該樣品的熔點(diǎn)測(cè)定值 樣品熔點(diǎn)值的計(jì)算：一次測(cè)定時(shí)：T=Xi+A多次測(cè)定時(shí)：t £匕（Xi+A）其中：T:被測(cè)樣品的熔點(diǎn)值；Xi:第i次測(cè)量值A(chǔ):修正值n:測(cè)量次數(shù)注意事項(xiàng)：（D測(cè)量時(shí)必須保證室內(nèi)干燥、干凈、陰涼；（2）透鏡表面有污穢 時(shí)，可以用脫脂棉沾少許乙醴和乙醇混合液輕輕擦拭，遇有灰塵，可以用 吸耳球或吹球吹去。四、實(shí)瞼結(jié)果由于最初的兩次合成實(shí)驗(yàn)，故熔點(diǎn)測(cè)試也分別對(duì)A、B兩組進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果如下:樣品初熔溫度終熔溫度A組150152B組151154五、思考題熔點(diǎn)的測(cè)試