現(xiàn)代材料測(cè)試技術(shù)試題答案

1、一、X 射線物相分析的基本原理與思路 在對(duì)材料的分析中我們大家可 能比較熟悉對(duì)它化學(xué)成分的分析，如某 一材料為 Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8% 或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% ,FeO 4% 等。這是材料成分的化學(xué)分析。一個(gè)物相是由化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)兩部 分所決定的。 X 射線的分析正是基于材 料的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)測(cè)定物相的。X 射線物相分析的基本原理是什么呢？ 每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特 的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點(diǎn)陣類型、晶胞大 小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列 等。因此，從布拉格公式和強(qiáng)度公式知 道，當(dāng) X 射線通過(guò)晶體時(shí)，每一種結(jié)晶 物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花

2、樣，它們的 特征可以用各個(gè)反射晶面的晶面間距值 d和反射線的強(qiáng)度來(lái)表征。其中晶面網(wǎng)間距值 d 與晶胞的 形狀和大小有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度 I 則與質(zhì)點(diǎn) 的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。衍射花樣有兩個(gè)用途： 一是可以用來(lái)測(cè)定晶體的結(jié)構(gòu)，這是比 較復(fù)雜的；二是用來(lái)測(cè)定物相。所以，任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù) d和 I 是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可 以根據(jù)它們來(lái)鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相， 分析的思路 將樣品的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍 射花樣進(jìn)行比較從中找出與其相同者即 可。X 射線物相分析方法有： 定性分析只確定樣品的物相是什 么？包括單相定性分析和多相定性分析 定量分析不僅確定物相的種類還要 分析物相的含量。二

3、、單相定性分析利用 X 射線進(jìn)行物相定性分析 的一般步驟為 : 用某一種實(shí)驗(yàn)方法獲得待測(cè)試 樣的衍射花樣； 計(jì)算并列出衍射花樣中各衍射 線的 d值和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 I 值； 參考對(duì)比已知的資料鑒定出試 樣的物相。1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粉末衍射卡片 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的 X射線衍射數(shù)據(jù)是 X 射線物 相鑒定的基礎(chǔ)。為此，人們將世界上的 成千上萬(wàn)種結(jié)晶物質(zhì)進(jìn)行衍射或照相， 將它們的衍射花樣收集起來(lái)。由于底片 和衍射圖都難以保存，并且由于各人的 實(shí)驗(yàn)的條件不同（如所使用的 X 射線波 長(zhǎng)不同），衍射花樣的形態(tài)也有所不同， 難以進(jìn)行比較。因此，通常國(guó)際上統(tǒng)一 將這些衍射花樣經(jīng)過(guò)計(jì)算，換算成衍射 線的面網(wǎng)間距 d值和強(qiáng)度

4、 I，制成卡片進(jìn) 行保存。卡片最早是由 J. D. Hanawalt 于1936年 發(fā)創(chuàng)立的， 1964年由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì) （Amerian Society for Testing Materials） 接管，所以過(guò)去稱為 ASTM 卡片或 PDF 卡片（ Powder Diffraction File ）。 目前這套卡片由“國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián) 合會(huì)” （ Joint Committee on Powder Diffraction Standards）與美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié) 會(huì)（ ASTM ）、美國(guó)結(jié)晶學(xué)協(xié)會(huì)（ ACA）、 英國(guó)物理研究所（IP）、美國(guó)全國(guó)腐蝕工 程師協(xié)會(huì)（ NACE ）等十個(gè)專業(yè)

5、協(xié)會(huì)聯(lián) 合編纂。稱 JCPDS卡片。是目前上最為 完備的 X 射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至 1985 年出版了 46000張卡片，并且在不斷補(bǔ) 充?，F(xiàn)在已可以通過(guò)光盤進(jìn)行檢索。此外一些專門的部門或組織也出版 一些用于特定領(lǐng)域的 X 射線粉末衍射數(shù) 據(jù)集。如中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)所編 的礦物 X 射線粉晶鑒定手冊(cè)JCPDS卡片的格式(3) 輻射光源 波長(zhǎng) 濾波片 相機(jī)直徑 所用儀器可測(cè)最大面間距 測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度的方法 (衍射儀法、強(qiáng)度標(biāo)法、目估法等) ； I/Icor 最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度與剛玉最強(qiáng)峰 的比強(qiáng)度。數(shù)據(jù)來(lái)源 (6)樣品來(lái)源、制備方法、升華溫度、 分解溫度等JCPDS(PDF)衍射數(shù)據(jù)卡片分為有機(jī)

6、和 無(wú)機(jī)兩類，常用的形式有三種， 一是 卡片； 二是微縮膠片； 第三種是書，將所有的卡片印到書中， 每頁(yè)可以印 3 張卡片?，F(xiàn)在已可以通過(guò)光盤進(jìn)行檢索 要從成千上萬(wàn)張卡片中查對(duì)物 相是十分困難的，必須建立一個(gè)有效的 索引。2、JCPDS卡片的索引 JCPDS包括檢索手冊(cè)和卡片集兩大部分 在檢索手冊(cè)中共有四種按不同方法編排 的索引：A哈氏( Hanawalt)索引。是一種按 d 值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知中相時(shí) 主要使用的索引。B芬克( Fink )索引：也是一種按 d 值編排的數(shù)字索引。它主要是為強(qiáng)度失 真的衍射花樣和具有擇尤取向的衍射花 樣設(shè)計(jì)的，在鑒定未知的混合物相時(shí)， 它比使用哈那瓦爾

7、特索引來(lái)得方便。? C戴維( DaveyKWIC )索引；是 以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按 英文字母順序排列而成的索引。 ?D礦物名稱索引：按礦物英文名稱的 字母順序排列。?在整個(gè)索引書中， 無(wú)機(jī)化合物 (包括單 質(zhì))及有機(jī)化合物是分開編排的。重點(diǎn)介紹使用哈那瓦爾特索引來(lái) 鑒定未知物相的方法和過(guò)程。 哈氏( Hanawalt)索引：在哈氏索引中，第一種物相的數(shù) 據(jù)占一行，成為一個(gè)項(xiàng)。由每個(gè)物質(zhì)的 八條最強(qiáng)線的 d 值和相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式、 卡片號(hào)、顯微檢索號(hào)組成。8 條強(qiáng)線的構(gòu)成首先在 2< 90°的線中選三條 最強(qiáng)線， d1、d2、 d3，下標(biāo) 1、2、3 表 示強(qiáng)度降低

8、的順序。然后在這三條最強(qiáng) 線之外，再選出五條最強(qiáng)線，按相對(duì)強(qiáng) 度由大而小的順序其對(duì)應(yīng)的 d 值依次為 d4、d5、d6、d7、d8，它們按如下三種排 列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三條輪番作循環(huán)置換，后五條線的 d 值之順序始終不變。這樣每種物相在 索引中會(huì)出現(xiàn)三次以提高被檢索的機(jī) 會(huì)。在索引中，每條線的相對(duì)強(qiáng)度寫在其 d 值的右下角。在此，原來(lái)百分制的相對(duì) 強(qiáng)度值用四舍五入的辦法轉(zhuǎn)換成十級(jí) 制。其中 10 用“X”來(lái)代表。哈氏組各個(gè)項(xiàng)在索引中的編排次序，由 列在每個(gè)項(xiàng)的第一、第

9、二兩個(gè) d 值來(lái)決 定。首先根據(jù)第一個(gè) d 值的大小，把 從用 999.99到1.00A的d值分成 51個(gè) 區(qū)間，這就是所謂的哈氏組。 各個(gè)項(xiàng)就按本身的第一個(gè) d 值 歸入相應(yīng)的組。屬于同一個(gè)組的所有各 個(gè)項(xiàng)的排列的先后則以第二個(gè) d 值的大 小為準(zhǔn)，按 d 值由大而小的順序排列。 當(dāng)有兩個(gè)或若干個(gè)項(xiàng)它們的第二 個(gè) d 值彼此相同時(shí)，則按第一個(gè) d 值由 大而小排列。若第一個(gè) d 值也相同時(shí)。 則由第三個(gè) d 值的大小來(lái)確定。3、分析方法：（1）獲得衍射圖后， 測(cè)量衍射線的 2， 計(jì)算出晶面間距 d。并測(cè)量每條衍射線 的峰高， 以是最高的峰的強(qiáng)度作為 100， 計(jì)算出每條衍射線的相對(duì)強(qiáng)度 II

10、0。（2）根據(jù)待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)，得出三 強(qiáng)線的晶面間距值 d1、d2、d3（最好還 應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)毓烙?jì)它們的誤差） 。 （ 3）根據(jù) d1 值，在數(shù)值索引中檢索適 當(dāng) d 組。（ 4）在該組內(nèi)，根據(jù) d2和d3找出與 d1、 d2、d3 值符合較好的一些卡片。（ 5）若無(wú)適合的卡片，改變 d1、d2、 d3 順序，再按（ 2）-（4）方法進(jìn)行查找。（ 6）最后把待測(cè)相的所有衍射線的d值和 I/I0 與查找出的卡片上數(shù)據(jù)進(jìn)行一 一對(duì)比，若獲得與卡片數(shù)據(jù)基本吻合， 該卡片上所示物質(zhì)即為待測(cè)相。舉 例： 如某物質(zhì)的衍射圖如下圖所示。選 8 條強(qiáng)度最大的衍射線，按強(qiáng)度順序 排列為 3.027、1.908、

11、2.279、1.872、2.090、 2.49、3.842、1.923查哈氏索引 3.043.00組發(fā)現(xiàn) : 當(dāng)?shù)谝粋€(gè) d 值為 3.04，第二個(gè) d 值為 2.29，第三個(gè) d值為 2.10時(shí)，這個(gè)卡片 的 8 個(gè)數(shù)據(jù) :3.04, 2.29, 2.10, 1.91, 1.88, 2.50, 3.86, 1.60 與上述的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較吻合，所列卡片號(hào) 為 5-586，該物質(zhì)為 CaCO3 。找出卡片，將卡片上所有數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一一比較列表， 光盤版數(shù)據(jù)庫(kù)的使用4、物相鑒定中應(yīng)注意的問(wèn)題 實(shí)驗(yàn)所得出的衍射數(shù)據(jù)， 往往與 標(biāo)準(zhǔn)卡片或表上所列的衍射數(shù)據(jù)并不完 全一致，通常只能是基本一致或相對(duì)地 符合

12、。盡管兩者所研究的樣品確實(shí)是同 一種物相，也會(huì)是這樣。因而，在數(shù)據(jù) 對(duì)比時(shí)注意下列幾點(diǎn)，可以有助于作出 正確的判斷。（1）d 的數(shù)據(jù)比 I/I 0數(shù)據(jù)重要。 ?即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)兩者的 d 值必 須很接近，一般要求其相對(duì)誤差在上± 1以內(nèi)。 I/I0 值容許有相當(dāng)大的出入。 即使是對(duì)強(qiáng)線來(lái)說(shuō)，其容許誤差甚至可 能達(dá)到 50以上。這是因?yàn)?，作為面網(wǎng) 間距本身來(lái)說(shuō)。 d 值是不會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件 的不同而改變的，只是在實(shí)驗(yàn)和測(cè)量過(guò) 程中可能產(chǎn)生微小的誤差。然而。 I/I0 值卻會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件 （如靶的不同、 制樣方 法的不同等 ）不同產(chǎn)生較大的變化。（2）少“”比 “多”好“”。 ?有時(shí)還會(huì)出

13、現(xiàn)在同一掃描角度的范圍 內(nèi)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卡片上的數(shù)據(jù)數(shù)量不同， 即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片上少了幾條弱峰（ I 值?。?shù)據(jù)，在上述比較中所測(cè)的實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)，可以確 定是該物相，因早期為照相法積累的卡 片數(shù)據(jù)，曝光時(shí)間長(zhǎng)，很弱的衍射線也 可能出現(xiàn)。若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片上多了幾 條弱的衍射線數(shù)據(jù)，可能樣品中有雜質(zhì) 混入；若多了幾條較強(qiáng)的衍射線數(shù)據(jù)， 那可能對(duì)比錯(cuò)，或不是單物相，可能是 多相的混合物，多相混合物就得用后面 介紹的多相鑒定方法。（3）低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù) 重要這是因?yàn)?，?duì)于不同晶體來(lái)說(shuō)， 低角度線的 d 值相一致的機(jī)會(huì)很少；但 是對(duì)于高角度線（即 d值小的線），不同 晶體

14、間相互近似的機(jī)會(huì)就增多。（ 4）強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視 d 值大的強(qiáng)線。 這是因?yàn)?，?qiáng)線的出現(xiàn)情況是比較穩(wěn)定 的，同時(shí)也較易測(cè)得精確；而弱線則可 能由于強(qiáng)度的減低而不再能被察覺(jué)。（ 5）應(yīng)重視特征線。 有些結(jié)構(gòu)相似的物相，例如某些粘土礦 物，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍 射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當(dāng)某 幾根線同時(shí)存在時(shí)，才能肯定它是某個(gè) 物相。這些線就是所謂的特征線。對(duì)于 這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。 （6）初步確定出樣品可能是什么物相 ?在前面所提到的鑒定過(guò)程， 也就是查表 的具體手續(xù)，僅僅是從原理上來(lái)講述的， 而在實(shí)際鑒定過(guò)程中往往并不完全遵 循。通?？偸潜M可能地先利用其

15、他分析、 鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么 物相，將它局限于一定的范圍內(nèi)。從而 即可直接查名稱索引，找出有關(guān)的可能 物相的卡片或表格來(lái)進(jìn)行對(duì)比鑒定，而 不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以簡(jiǎn)化手 續(xù)，而且也減少了盲目性，使所得出的 結(jié)果更為可靠。同時(shí)，在最后作出鑒定 時(shí)，還必須考慮到樣品的其他特征，如 形態(tài)、物理性質(zhì)以及有關(guān)化學(xué)成分的分 析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。（ 7）不要過(guò)于迷信卡片上的數(shù)據(jù)， 特別 是早年的資料 ，注意資料的可靠性。 ?如果標(biāo)準(zhǔn)卡片本身有誤差， 則將給分析 者帶來(lái)更大的困難。但這種誤差已經(jīng)逐 漸得到糾正，新的比較精確的標(biāo)準(zhǔn)卡片 正在不斷取代一些誤差比較大的卡片。 如果分析

16、者在鑒定物相過(guò)程中對(duì)卡片有 所懷疑時(shí)，即應(yīng)制備自己的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖 最后應(yīng)注意的問(wèn)題：?當(dāng)多相混合物中某相的含量很少時(shí)， 或 某相各晶面反射能力很弱時(shí)，它的衍射 線條可能難于顯現(xiàn)。因此， X 射線衍射 分析只能肯定某相的存在，而不能確定 某相的不存在。在鎢和碳化鎢的混合物中，僅含 鎢時(shí)，就能觀察到它的 衍射線條；而碳化鎢的含量在不少于 時(shí)，其衍射線條才可見(jiàn)。此 外，對(duì)混合物中含量很少的物相進(jìn)行物 相分析時(shí)，最要緊的是對(duì)照衍射圖譜中 的特征線條，即強(qiáng)度最大的三強(qiáng)線，因 為過(guò)少的含量將不足以產(chǎn)生該相完整的 衍射圖樣。三、多相定性鑒定1、多相分析原理 晶體對(duì) X 射線的衍射效應(yīng)是取 決于它的晶體結(jié)構(gòu)的，

17、不同種類的晶體 將給出不同的衍射花樣。假如一個(gè)樣品 內(nèi)包含了幾種不同的物相，則各個(gè)物相 仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而 整個(gè)樣品的衍射花樣則相當(dāng)于它們的迭 合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起， 二者一般之間不會(huì)產(chǎn)生干擾。這就為我 們鑒別這些混合物樣品中和各個(gè)物相提 供了可能。關(guān)鍵是如何將這幾套衍射線 分開。這也是多相分析的難點(diǎn)所在?？?以想象，一個(gè)樣品中相的數(shù)目越多，重 迭的可能性也越大。鑒別起來(lái)也越困難。 實(shí)際上當(dāng)一個(gè)樣品中的相數(shù)多于 3 個(gè)以 上時(shí)，就很難鑒別了。2、多相分析方法（1）含量相近a. 兩相混合物 可從每個(gè)物相的 3 條強(qiáng)線考慮：i. 從樣品的衍射花樣中選擇 5 條相對(duì)強(qiáng)度

18、最大的線來(lái)，顯然，在這五 條線中至少有三條是肯定屬于同一個(gè)物 相的。因此，若在此五條線中取三條進(jìn) 行組合，則共可得出十組不同的組合。 其中至少有一組，其三條線都是屬于同 一個(gè)物相的。當(dāng)逐組地將每一組數(shù)據(jù)與哈氏索引中前 3 條線的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比， 其中必可有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組 數(shù)據(jù)基本相符。初步確定物相 A 。ii. 找到物相 A 的相應(yīng)衍射數(shù)據(jù)表， 如果 鑒定無(wú)誤，則表中所列的數(shù)據(jù)必定可為 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所包含。至此，便已經(jīng)鑒定出 了一個(gè)物相。iii. 將這部分能核對(duì)上的數(shù)據(jù)， 也就是屬 于第一個(gè)物相的數(shù)據(jù)，從整個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 中扣除。iv. 對(duì)所剩下的數(shù)據(jù)中再找出 3 條相對(duì) 強(qiáng)度較強(qiáng)的線，用哈氏

19、索引進(jìn)比較，找 到相對(duì)應(yīng)的物相 B，并將剩余的衍射線 與物相 B 的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，以最后 確定物相 B。b. 三相混合物（含量相近） 假若樣品是三相混合物，那么， 開始時(shí)應(yīng)選出七條最強(qiáng)線，并在此七條 線中取三條進(jìn)行組合，則在其中總會(huì)存 在有這樣一組數(shù)據(jù)，它的三條線都是屬 于同一物相的。對(duì)該物相作出鑒定之后， 把屬于該物相的數(shù)據(jù)從整個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中 剔除，其后的工作便變成為一個(gè)鑒定兩 相混合物的工作了。c. 更多相的混合物? 假如樣品是更多相的混合物時(shí)，鑒定 方法閉原理仍然不變，只是在最初需要 選取更多的線以供進(jìn)行組合之用。 ?在多相混合物的鑒定中一般用芬克索 引更方便些。芬克（ Fink）索引

20、 ?當(dāng)試樣包含有多相組分時(shí)， 由于各項(xiàng)物 質(zhì)的衍射線互相重疊干擾，強(qiáng)度數(shù)據(jù)往 往很不可靠，另外，試樣的吸收以及其 中晶粒的擇優(yōu)取向，也會(huì)使相對(duì)強(qiáng)度發(fā) 生很大變化，這時(shí)采用前述的索引找卡 片就會(huì)產(chǎn)生很大困難。 為克服這一困難， 芬克索引中主要以八條強(qiáng)線的 d 值作為 分析依據(jù)，而把強(qiáng)度數(shù)據(jù)作為次要的依 據(jù)。?在這種索引中，每一行也可對(duì)應(yīng)一種物 質(zhì)。依 d 值的遞減次序（與哈氏索引的 主要區(qū)別）列出該物質(zhì)的八條最強(qiáng)線的 d 值、英文名稱、卡片序號(hào)及微縮膠卷 片號(hào)。若該物質(zhì)的衍射線少于八條，則 以 0.00 補(bǔ)足。若設(shè)八條最強(qiáng)線的 d 值順序?yàn)?d1、d2、 d3、d4、 d5、d6、d7、 d8，

21、而其中假定 d2、 d4、d5、d7 為八條強(qiáng)線中強(qiáng)度比其它四 條 d1、d3、 d6、d8 強(qiáng)的話，那么在索引 中四次的排列是這樣的：第 1 次d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1第2次d4、d5、d6、d7、 d8、d1、d2、d3第3次d5、d6、d7、d8、 d1、d2、d3、d4第4次d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6索引中分組法類同于哈那瓦爾特法。舉例：?如某混合物相的衍射圖如圖 5-2，鑒定 其所含的物相方法如下：選 第二強(qiáng)和第三 強(qiáng)衍射線的 d 值 3.063（41.2）與 9.191（31.6），以及 4.250、 4.596、1.816、4.448、2

22、.454查哈氏索引 未找到符合的卡片。用芬克索引，將八條強(qiáng)線按 d 值的大小遞減順序排列，并把前四強(qiáng) 線輪流放置第一位查索引，其排列情況 如下：第一次9.191、4.596、4.448、4.250、3.339、3.063、2.454、1.816第二次4.250、3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448第三次3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250第四次3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250、3.339?這樣第二次排列就可找出低溫石英， 卡 片號(hào)為 5 49

23、0，把實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)與卡片上 的低溫石英的衍射數(shù)據(jù)一一對(duì)照，基本 吻合可定為低溫石英，并將其衍射線數(shù) 據(jù)剔除。余下的用三強(qiáng)線的 d、I 值查哈 氏索引，找出與其相符的葉蠟石，卡片 號(hào)為 12-203，并將實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與其卡片數(shù) 據(jù)一一對(duì)照，從而確定第二物相為葉蠟 石。實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)對(duì)照結(jié)果見(jiàn)表 5-2（2）若多相混合物中各種物相的含量相 差較大?可按單相鑒定方法進(jìn)行。 因?yàn)槲锵嗟暮?量與其衍射強(qiáng)度成正比，這樣占大量的 那種物相，它的一組衍射線強(qiáng)度明顯地 強(qiáng)。那么，就可以根據(jù)三條強(qiáng)線定出量 多的那種物相。并屬于該物相的數(shù)據(jù)從 整個(gè)數(shù)據(jù)中剔除。然后，再?gòu)氖Ｓ嗟臄?shù) 據(jù)中，找出在條強(qiáng)線定出含量較從的第 二

24、相。其他依次進(jìn)行。這樣鑒定必須是 各種間含量相差大，否則，準(zhǔn)確性也會(huì) 有問(wèn)題。（3）若多相混合物中各種物相的含量相 近?可將樣品進(jìn)行一定的處理， 將一個(gè)樣品 變成二個(gè)或二個(gè)以上的樣品，使每個(gè)樣 品中有一種物相含量大。這樣當(dāng)把處理 后的各個(gè)樣品分析作 X 射線衍射分析。 其分析的數(shù)據(jù)就可按 （2）的方法進(jìn)行鑒 定。?樣品的處理方法有磁選法、 重力法、浮 選，以及酸、堿處理等。?（4）多相分析中若混合物是已知的， 無(wú)非是通過(guò) X 射線衍射分析方法進(jìn)行驗(yàn) 證。在實(shí)際工作中也能經(jīng)常遇到這種情 況。?（5）若多相混合物的衍射花樣中存在 一些常見(jiàn)物相且具有特征衍射線，應(yīng)重 視特征線，可根據(jù)這些特征性強(qiáng)線把

25、某 些物相定出，剩余的衍射線就相對(duì)簡(jiǎn)單 了。?（6）與其他方法如光學(xué)顯微分析、電 子顯微分析、化學(xué)分析等方法配合。 三、物相定量分析 物相定量分析，就是用 X 射衍射方法來(lái) 測(cè)定混合物相中各種物相的含量百分 數(shù)，這種分析方法是在定性相分析的基 礎(chǔ)上進(jìn)行的，它的依據(jù)在于一種物相所 產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度，是與其在混合物樣 品中的含量相關(guān)的。定量分析的基本公式 內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有 n 個(gè)相 （n>2），各相的 m 不相等，此時(shí)可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法，也稱摻合 法。顯然，該法僅適用于粉末試樣。如加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用 s 表示，其質(zhì)量分 數(shù)為 s；被分析的相分 1 在原試樣中 的質(zhì)

26、量分?jǐn)?shù)為 1 ，待測(cè)相分 1 的某條衍 射線強(qiáng)度 I1 和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線條 Is 之 比，與待測(cè)相分 1 在原試樣中的質(zhì)量分 數(shù)1 成線性關(guān)系。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析時(shí)，需事先 配制一組試樣繪制定標(biāo)曲線。這組試樣 中，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和含 量有規(guī)律變化的相分 1。對(duì)它們進(jìn)行攝 照，測(cè)定每個(gè)試樣的 I1/ I s 后，就可作出 定標(biāo)曲線。反之，在測(cè)出待測(cè)試樣的 I1/ I s 后，利用定標(biāo)曲線可求出 1。K 值法?K 值法也稱基本清洗法，它具有簡(jiǎn)便、 快速等優(yōu)點(diǎn)。 K 值法實(shí)質(zhì)上也是一種內(nèi) 標(biāo)法，但與內(nèi)標(biāo)法不同，它不需繪制定 標(biāo)曲線，只需求出定標(biāo)曲線的斜率，即 K 值。X 射線物相分析特

27、點(diǎn)及適用范圍 1特點(diǎn) 鑒定可靠，因 d 值精確、穩(wěn)定； 直接鑒定出物相，并確定物相的 化合形式； 需要樣品少，不受晶粒大小的限 制； 對(duì)晶體結(jié)構(gòu)相同、 晶胞參數(shù)相近 的物相，有相似的衍射花樣； 不能直接測(cè)出化學(xué)成分、元素含 量； 對(duì)混合物相中含量較少的相，有 一定的檢測(cè)誤差。2適用范圍 衍射分析僅限于結(jié)晶物質(zhì)。在無(wú)機(jī)材料中的應(yīng)用1. 原料的分析；2. 主要結(jié)晶相的鑒定類質(zhì)同象系列成分 的測(cè)定；3. 利用平衡相圖幫助鑒定多相。 第三章 x 射線衍射強(qiáng)度 多晶的衍射線強(qiáng)度多晶(粉末)試樣 X 射線衍射線強(qiáng)度的 計(jì)算公式為： 式中 I0 入射 X 射線的強(qiáng)度； 為入射 X 射線的波長(zhǎng)：R 為試樣到觀

28、測(cè)點(diǎn)之間的距離； V 為 被照射晶體的體積； Vc 為單位晶胞體 積；P 為多重性因子；F 為結(jié)構(gòu)因子； A( ) 為吸收因子；e-2M 為溫度因子； () 為角因子；?實(shí)際應(yīng)用中考慮的是衍射線的相對(duì)強(qiáng) 度，即同一實(shí)驗(yàn)條件下同一物相中各衍 射線之間的強(qiáng)度比 ( 通常是與最強(qiáng)衍射 線的比值 )。因此，上式中的一些項(xiàng)均可 約去。對(duì)同一實(shí)驗(yàn)條件下同一物相中各 衍射線來(lái)說(shuō)， 項(xiàng)是相同的 因此相對(duì)強(qiáng)度 Ir 為： 德拜法中的強(qiáng)度?對(duì)德拜法而言，由于吸收因子與溫度因 子對(duì)強(qiáng)度的影響是相反的，因此，進(jìn)行 粗略計(jì)算時(shí)二者可同時(shí)忽略。衍射儀法中的強(qiáng)度?對(duì)衍射儀法而言， 溫度因子只與其線吸 收系數(shù)l 有關(guān)，計(jì)算相

29、對(duì)強(qiáng)度時(shí)此項(xiàng)可 以約去。應(yīng)用強(qiáng)度公式的幾點(diǎn)說(shuō)明1) 避免樣品的擇優(yōu)取向在討論羅侖茲因子時(shí)我們假定試樣 中晶粒是隨機(jī)取向的。某些方向上晶粒特別多， 相應(yīng)的強(qiáng) 度便比正常的強(qiáng)度要大大增大。某些金 屬的線材、板材在制作過(guò)程中就會(huì)產(chǎn)生 這種現(xiàn)象。一些陶瓷等無(wú)機(jī)材料中也有 這種現(xiàn)象。對(duì)片狀或針狀晶體的制樣過(guò)程更 要注意避免樣品擾優(yōu)取向的產(chǎn)生。2) 衰減作用。晶體多為不完整的，具有亞結(jié) 構(gòu)或鑲嵌結(jié)構(gòu)。這種晶體具有最大的反 射能力。但如果晶體的結(jié)晶完整時(shí)，亞 結(jié)構(gòu)很大，或鑲嵌塊相互平行，其反射 能力就很低。這種晶體越接近完整，反 射線積分強(qiáng)度減小的現(xiàn)象叫衰減作用。 如果這種作用存在，強(qiáng)度公式便失效。實(shí)驗(yàn)時(shí)粉

30、末樣品要盡量磨細(xì)！ 第四章 多晶體衍射分析方法 (XRD) 【教學(xué)內(nèi)容】1多晶體衍射分析方法的基本原理。2多晶體研究方法 德拜法及德拜照 片計(jì)算。3多晶體研究方法 衍射儀結(jié)構(gòu)及工 作原理，衍射圖的獲得與衍射線的線形 分析。一、粉末法的基本原理?大多數(shù)的材料是多晶質(zhì)的 ， ?在 X 射線衍射分析的三個(gè)主要方法中 我們最常用的是粉末法。何謂粉末法？?粉末法故名思義，它樣品是 “粉末 ”，即 樣品是由細(xì)小的多晶質(zhì)物質(zhì)組成。理想 的情況下，在樣品中有無(wú)數(shù)個(gè)小晶粒 （一 般晶粒大小為 1 ，而 X 射線照射的體 積約為 1mm3，在這個(gè)體積內(nèi)就有 109 個(gè)晶粒），且各個(gè)晶粒的方向是隨機(jī)的， 無(wú)規(guī)則的，

31、或者說(shuō)，各種取向的晶粒都 有。使用單色 X 射線源?當(dāng) X 射線照射到晶體上時(shí)，要產(chǎn)生衍 射的必要條件是掠過(guò)角必須滿足布拉格 方程。?采用單色 X 射線照射時(shí) ： 是也是固定的。因此，要使 X 射 線產(chǎn)生衍射需通過(guò)改變 角，即轉(zhuǎn)動(dòng)晶 體，以創(chuàng)造滿足布拉格方程的條件。2 d sin = 粉末法中達(dá)到這個(gè)目的的方式 ?數(shù)量極多的各種取向的晶粒 ?衍射錐 ?晶面根據(jù) d 值?成自己特有的一套衍射錐單晶 多晶粉末法分類 根據(jù)記錄方法的不同，粉末法分為二大 類:照相法 衍射儀法。二、粉末照相法德拜法 ?照相法就是用底片來(lái)記錄 X 射線的衍 射。?照相法 中根據(jù)試試樣和底片放置方 法的不同，照相法又分為幾

32、種： 德拜照相機(jī)、勞厄相機(jī)、 轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī) ?其最常用的是德拜法。? 德拜法是用一條細(xì)長(zhǎng)的底片圍在試 樣周圍形成一個(gè)圓筒來(lái)記錄衍射線的。 當(dāng) X 射線照射在試樣上時(shí)，形成的衍射 錐在底片上留下一個(gè)個(gè)圓弧 （照片）。實(shí) 驗(yàn)用的相機(jī)稱為德拜相機(jī)1. 德拜相機(jī)2. 實(shí)驗(yàn)方法?（1）、 試樣的制備與要求 德拜法所使用的試樣都是由粉末狀的多 晶體微粒所制成的圓柱形試樣。通常稱 為粉末柱。柱體的直徑約為 0.5mm。 粉末的要求 ?粉末試樣中晶體微粒的線性大小以在 10-3mm 數(shù)量級(jí)為宜，一般要過(guò) 250-325 目篩，或用手指搓摸無(wú)顆粒感時(shí)即可。?粒徑過(guò)粗， 參與衍射的晶粒太少， 會(huì)使 德拜圖上的

33、弧線變成點(diǎn)狀而不連續(xù)； ?過(guò)細(xì)又會(huì)使弧線彌散變寬。?因此，研磨樣品必須適度， 顆粒太粗或 可磨過(guò)細(xì)都會(huì)造成不良的照相結(jié)果。 粉末的制備：?脆性的無(wú)機(jī)非金屬樣品， 可以將它們?cè)?碎后，將碎粒放在瑪瑙研缽中研細(xì)。如 樣品數(shù)量很少時(shí)，可夾在兩片玻璃片之 間壓研。為了防止樣品碎屑在壓碎過(guò)程 中迸走，可滴 12 滴酒精或丙硐一起研 壓。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。粉末柱的的制作：用粉末制成直徑 0.5mm，長(zhǎng) 10mm 的粉 末柱。制作的方法主要有以下幾種：（a）用直徑小于 0.1mm 的細(xì)玻璃絲（最 好是只含輕元素的特種玻璃）蘸上適量 的膠 ,將研好的粉末在玻璃片上均勻地 平鋪上一層，然后將蘸上膠的

34、玻璃絲在 其上滾過(guò)，以粘上粉末。為了使粉末粘 得多，粘得緊，還可在上面再蓋上一片 玻璃片進(jìn)行滾搓。以形成圓柱狀的粉末 柱。?（b）將晶體粉末與適量的加拿大樹膠 混合均勻，調(diào)成面團(tuán)狀，然后夾在兩片 毛玻璃之間，搓成所是粗細(xì)的粉末柱。 或?qū)⒎勰┨钊虢饘倜?xì)管中，然后有金 屬細(xì)棒推出，形成一個(gè)粉末柱。? （ c）試樣粉末裝填于預(yù)先制備的膠 管或含輕元素的玻璃毛細(xì)管中，制成粉 末柱。（2）底片的安裝方法及其特點(diǎn) 德拜相機(jī)采用長(zhǎng)條底片，安裝前在光闌 和承光管的位置處打好孔。底片的安裝方式根據(jù)圓簡(jiǎn)底片開口處所 在位置的不同，可分為以下幾種：a. 正裝法： X 射線從底片接口處人射， 照射試樣后從中心孔穿出

35、。 底片展開后， 衍射花樣的特點(diǎn)是，低角度的弧線位于 底片中央，高角度線則靠近兩端?；【€ 呈左右對(duì)稱分布。正裝法的幾何關(guān)系和 計(jì)算均較簡(jiǎn)單，用于一般的物相分析。b. 反裝法： X 射線從底片中心孔射人， 從底片接口處穿出。其特點(diǎn)是弧線亦呈 左右對(duì)稱分布，但高角度線條位于底片 中央。它比較適合于測(cè)量高角度的衍射 線。由于高角線有較高的分辨本領(lǐng)，故 適合于點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定。C. 偏裝法（不對(duì)稱裝法）：在底片的 1/4 和 3/4 處有兩個(gè)孔，分別對(duì)裝在光闌和 承光管的的位置， X 射線先后從這兩個(gè) 孔中通過(guò)，衍射線條形成進(jìn)出光孔的兩 組弧對(duì)。其特點(diǎn)是從整個(gè)德拜圖來(lái)看， 左右弧線是不對(duì)稱的。但低角度

36、和高角 度的衍射線分別圍繞兩個(gè)孔形成對(duì)稱的 弧線。該方法能同時(shí)顧及高低角度的衍 射線，還可以直接由底片上測(cè)算出真實(shí) 的圓周長(zhǎng)消除了由于底片收縮、試樣偏 心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差。 因此是最常用的方法。 不對(duì)稱法底片上高、低角度位置的判斷： A 、由于樣品對(duì) X 射線的吸收等原因， 低角度線一般較為細(xì)而明銳，高角度線 則較為寬而彌散； B、由于樣品的熒光輻射等原因，實(shí)際 上在沒(méi)有衍射線的地方，底片上也都有 一定的黑度，這就是所謂的背景。一般 情況下，低角度區(qū)的背景較深，高角度 區(qū)中心則較淺；但如果樣品對(duì) X 射線強(qiáng) 烈吸收，熒光幅射線嚴(yán)重時(shí)，也可能出 現(xiàn)相反的情況。C、由于 增大時(shí) 1

37、線與 2 線分離得 較開，因而在高角度區(qū)，特別是在其近 處往往可以出現(xiàn)雙線。3、衍射線的測(cè)量與計(jì)算1）角的測(cè)量與 d 值的計(jì)算 測(cè)量到了 角之后，通過(guò)布拉格方程就 可以求得每條衍射線的 d 值。 2）衍射強(qiáng)度的測(cè)量 ?在物相定性分析工作中， 對(duì)衍射強(qiáng)度數(shù) 據(jù)的精度要求并不高，可以用相對(duì)黑度 來(lái)代表衍射的相對(duì)強(qiáng)度。在實(shí)際工作中經(jīng)常只用目估法來(lái)測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度。?以一張德拜圖中最黑的一條弧線之黑 度作為 100或 10然后將其他弧線的黑度 與之比較，以定出它們各自的相對(duì)黑度。 ?有的把相對(duì)強(qiáng)度分為很強(qiáng) (vs)、強(qiáng) (s)、 中(m)、弱(w) 、很弱 (vw)五級(jí)。 ?對(duì)強(qiáng)度要求較高時(shí)， 可采用顯微

38、光度計(jì) 進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量。一般用顯微光度計(jì)來(lái)測(cè) 量照相底片上弧線的黑度，再經(jīng)換算， 得出衍射線的相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)。4、德拜圖上 K 線與 K 線的鑒別 ?為了不致減弱入射線的強(qiáng)度， 以便縮短 曝光時(shí)間，在粉晶照相過(guò)程中往往不用 濾波片。?入射 X 射線束中 K 線的強(qiáng)度將足以 產(chǎn)生衍射線，從而同一組晶面網(wǎng)便同時(shí) 有 K 輻射與 K輻射產(chǎn)生的兩個(gè)反射圓 錐，在德拜圖上留下兩對(duì)弧線。 ?必需對(duì)它們進(jìn)行鑒別。 辦法1)根據(jù)布拉格方程， sin 與波長(zhǎng)成正 比。因?yàn)?K輻射的波長(zhǎng)較 K 短，因此 由同一面同所產(chǎn)生的 K 衍射線的衍射 角 要比 K衍射線的衍射角 小，從 而在德拜圖上 K 線總是在 K 線的靠近

39、 低角度一側(cè)；而且隨 增大； K線與 K 線之間的距離也越大。 二者之間存在著 如下的固定關(guān)系 常數(shù)?2)由于入射線中 K 的強(qiáng)度比 K 大 3 5 倍，因此，在衍射花樣中的 K線的 強(qiáng)度也要比 K大得多 3-5 倍。5、相機(jī)的分辨本領(lǐng)?X 射線相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指：當(dāng)一定 波長(zhǎng)的的 X 射線照射到兩個(gè)晶面間距相 近的晶面上時(shí)，底片上兩根相應(yīng)衍射線 的分離程度。假定兩個(gè)晶面的晶面間距 相差 d , 相應(yīng)的衍射線在底片上的間 距為 L，相機(jī)的分辨率 為從上式中可以看出相機(jī)的分辨本領(lǐng)的 特點(diǎn)是(表達(dá)式中負(fù)號(hào)沒(méi)有實(shí)際意義) ： l)相機(jī)半徑 R 越大，分辨本領(lǐng)越高。 這是利用大直徑機(jī)相的主要優(yōu)點(diǎn)。但是

40、 機(jī)相直徑的增大，會(huì)延長(zhǎng)曝光時(shí)間，并 增加由空氣散射而引起的衍射背影。一 般情況下仍以 57.3mm 的相機(jī)最為常用。2)角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍 射花樣中高角度線條的 K1和 K2 雙線 可明顯的分開。3) X 射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，分辨本領(lǐng)越 高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在 條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長(zhǎng)較 長(zhǎng)的 X 射線源。4) 面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此， 在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用 波長(zhǎng)較長(zhǎng)的 X 射線源，以便抵償由于晶 胞過(guò)大對(duì)分辨本領(lǐng)的不良影響。三、衍射儀法50 年代以前的 X 射線衍射分析，絕在多 數(shù)是用底片來(lái)記錄衍射線的。后來(lái)，用 各種輻射探測(cè)器(即計(jì)數(shù)器)來(lái)

41、進(jìn)行記 錄已日趨普遍。目前，專用的儀器 X 射線衍射儀已廣泛應(yīng)用于科研 部門及實(shí)驗(yàn)室，并在各主要領(lǐng)域中取代 了照相法。 衍射儀測(cè)量具有方便、 快速、 準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，它是進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的 最主要設(shè)備。近年由于衍射儀與電子計(jì) 算機(jī)的結(jié)合，使從操作、測(cè)量到數(shù)據(jù)處 理已大體上實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，這就使衍射儀的威力得到更進(jìn)一步的發(fā)揮。衍射儀的思想最早是由布拉格提出來(lái) 的?？梢栽O(shè)想，在德拜相機(jī)的光學(xué)布置 下，若有個(gè)儀器能接受衍射線并記錄。 那么，讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)一周，同時(shí)記錄 下旋轉(zhuǎn)角和 X 射線的強(qiáng)度，就可以得到 等同于德拜圖的效果。X 射線衍射儀由 X 射線發(fā)生器、測(cè)角儀、X 射線探測(cè)器、記錄單元或自動(dòng)控制單

42、 元等部分組成。1.X 射線衍射儀結(jié)構(gòu) （1）.衍射儀結(jié)構(gòu) 常用粉末衍射儀主要由 X 射線發(fā)生系 統(tǒng)、測(cè)角及探測(cè)控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理 系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是測(cè)角儀 測(cè)角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤 G，H 構(gòu)成，小 轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤 G支 架（搖臂）上裝有輻射探測(cè)器 D 及前端 接收狹縫 RS，目前常用的輻射探測(cè)器有 正比計(jì)數(shù)器和閃爍探測(cè)器二種。 X 射線 源 S 固定在儀器支架上，它與接收狹縫 RS 均位于以 D 為圓心的圓周上，此圓 稱為衍射儀圓，一般半徑是 185mm。當(dāng) 試樣圍繞軸 O 轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，接收狹縫和探測(cè) 器則以試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度的量杯繞 O 軸轉(zhuǎn) 動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角可由轉(zhuǎn)動(dòng)角度讀數(shù)器

43、或控制 儀上讀出。（2）. X 射線衍射儀聚焦原理 現(xiàn)在假若將 X 射線源的焦點(diǎn)置于某個(gè)圓 上的某一點(diǎn) S，則從 S 點(diǎn)投射到曲率半 徑為 2R 圓柱形晶體表面上的射線與反 射面的夾角將都是相等的等于圓上圓弧 SM 所張的圓周角的余角。再則由于反 射線與反射面法線交角就等于入射線與 反射面法線的交角，因此反射線也必定 會(huì)聚于聚焦圓的 F 點(diǎn)上，其中圓弧 MF 等于 SM，即 F 點(diǎn)和 S 點(diǎn)對(duì)稱地處在 M 點(diǎn)的兩側(cè)，故稱為對(duì)稱聚焦 。 衍射儀通常使用線焦 X 射線，線焦應(yīng)與 測(cè)角儀轉(zhuǎn)動(dòng)軸平行，而且，線焦到衍射 儀轉(zhuǎn)動(dòng)軸 O 的距離與軸到接收狹縫 RS 的距離相等，平板試樣的表面必須經(jīng)過(guò) 測(cè)角儀

44、的軸線。按照這樣的幾何布置， 當(dāng)試樣的轉(zhuǎn)動(dòng)角速度為探測(cè)器（接收狹 縫）的角速度的 1/2 時(shí)，無(wú)論在何角度， 線焦點(diǎn)、試樣和接收狹縫都在一個(gè)圓上， 而且試樣被照射面總與該圓相切，此圓 則稱為聚焦圓，如圖 3-31 所示。由于一般的晶體不會(huì)是彎晶， 所 以嚴(yán)格意義上講，入射和衍射并不會(huì)聚 焦，但由于粉末晶體非常小，所以可以 產(chǎn)生近似于聚焦的結(jié)果。 為了減少誤差， 在入射和衍射光路程中，還設(shè)置各種狹 縫，減少因輻射寬化和發(fā)散造成的測(cè)試 誤差。（3）聚焦法原理常規(guī)光路Bragg-Brentano 的聚焦法 能同時(shí)得到強(qiáng)度、分辨率信息的最具代 表性的光學(xué)系統(tǒng)（4）. 探測(cè)器氣體電離計(jì)數(shù)器：它是以吸收 X 射 線光子后發(fā)生氣體電離， 產(chǎn)生電脈沖 過(guò) 程為基礎(chǔ)。閃爍計(jì)數(shù)器：它是利用 X 射線激發(fā) 某種物質(zhì)產(chǎn)生可見(jiàn)的熒光，這種熒光再 經(jīng)光電倍增管放大，得到能測(cè)量的電流 脈沖。半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器：它是借助 X 射線作 用于固體介質(zhì)中發(fā)生電離效應(yīng)，形成電 子空穴