北京市一零一中學2013年高中化學競賽第3講 化學熱力學基礎

1、華仔出品第3講 化學熱力學基礎【競賽要求】熱力學能（內(nèi)能）、焓、熱容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、標準熵及有關計算。自由能變化與反應的方向性。吉布斯-亥姆霍茲方程極其應用。范特霍夫標準熵及其應用。熱化學循環(huán)?！局R梳理】一、基本概念1、體系和環(huán)境 體系：我們研究的對象，稱為體系。環(huán)境：體系以外的其它部分，稱為環(huán)境。例如：我們研究杯子中的H2O，則H2O是體系，水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當然，桌子、房屋、地球、太陽也皆為環(huán)境。但我們著眼于和體系密切相關的環(huán)境，即為空氣和杯子等。又如：若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系，則N2是環(huán)境，容器也是環(huán)境。按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交

2、換關系，將體系分為三類：（1）敞開體系：既有物質(zhì)交換，也有能量交換。（2）封閉體系：無物質(zhì)交換，有能量交換。（3）孤立體系：既無物質(zhì)交換，也無能量交換。例如：一個敞開瓶口，盛滿熱水的瓶子，水為體系，則是敞開體系; 若加上一個蓋子，則成為封閉體系; 若將瓶子換成杜瓦瓶（保溫瓶），則變成孤立體系。熱力學上研究得多的是封閉體系。2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量，是狀態(tài)函數(shù)。例：某理想氣體體系n = 1 mol，p = 1.013×105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K這就是

3、一種存在狀態(tài)（我們稱其處于一種標準狀態(tài)）。是由 n，p，V，T 所確定下來的體系的一種狀態(tài)，因而 n，p，V，T 都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化。始態(tài)和終態(tài)：體系變化前的狀態(tài)為始態(tài)；變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。 例如：溫度的改變量用 T 表示， 則 T = T T 同樣理解 n， p， V等的意義。 3、過程和途徑 過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，我們說經(jīng)歷了一個熱力學過程。簡稱過程。若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說體系的變化為“恒

4、溫過程”，同樣理解“恒壓過程”、“恒容過程”。若體系變化時和環(huán)境之間無熱量交換，則稱為之“絕熱過程”。途徑：完成一個熱力學過程， 可以采取不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。例如：某理想氣體， 經(jīng)歷一個恒溫過程：p =1×105 PaV = 2 dm3p =2×105 PaV = 1 dm3恒溫過程可以有許多不同的途徑：0.5×105 Pa 4 dm32×105 Pa 1 dm31×105 Pa 2 dm34×105 Pa 0.5 dm3途徑II途徑I狀態(tài)函數(shù)改變量，取決于始終態(tài)

5、，無論途徑如何不同。如上述過程的兩種途徑中： p = pp= 2×105 Pa1×105 Pa = 1×105 Pa V = VV= 1dm32dm3 = 1dm34、體積功化學反應過程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。設：在一截面積為 S 的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學反應，體系反抗外壓 p 膨脹，活塞從 I 位移動到 II 位。 這種 W = p·V 稱為體積功，以 W表示。若體積變化 V = 0，則 W= 0我們研究的體系與過程，若不加以特別說明，可以認為只做體積功。即：W = W5、熱力學能（內(nèi)能） 體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子原子

6、的動能，勢能，核能，電子的動能， 以及一些尚未研究的能量，熱力學上用符號 U 表示。雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時，內(nèi)能是一個固定值，因此，U 是體系的狀態(tài)函數(shù)。體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)一定，則內(nèi)能變化（U）是一定值，U = U U 理想氣體是最簡單的體系， 可以認為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)， 溫度一定， 則 U 一定。即 T = 0，則 U = 0。二、熱力學第一定律1、熱力學第一定律的表示 某體系由狀態(tài) I 變化到狀態(tài) II，在這一過程中體系吸熱 Q，做功(體積功) W，體系的內(nèi)能改變量用 U 表示，則有：U = Q W （3-1）體系的內(nèi)能變化量等于體系從環(huán)境吸收的

7、熱量減去體系對環(huán)境所做的功。顯然，熱力學第一定律的實質(zhì)是能量守恒例如：某過程中，體系吸熱 100 J，對環(huán)境做功20 J，求體系的內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能改變量。由第一定律表達式：U = Q W = 100 J 20 J = 80 J 從環(huán)境考慮，吸熱 100 J，做功 20 J，所以：U= (100 J) (20 J) = 80 J 體系的內(nèi)能增加了80 J，環(huán)境的內(nèi)能減少了80 J。 2、功和熱 （1）功和熱的符號規(guī)定Q 是指體系吸收的熱量。體系吸熱為正；放熱為負。W 是指體系對環(huán)境所做的功。體系對環(huán)境做功為正；環(huán)境對體系做功為負。（2）功和熱與途徑有關體系由同一始態(tài)經(jīng)不同途徑變化到同一終態(tài)

8、時，不同途徑作的功和熱量變化不同，所以功和熱不是狀態(tài)函數(shù)。只提出過程的始終態(tài)，而不提出具體途徑時，是不能計算功和熱的。3、理想氣體向真空膨脹 理想氣體的內(nèi)能 法國蓋·呂薩克在1807年，英國焦耳在1834年做了此實驗：連通器放在絕熱水浴中，A 側充滿氣體，B 側抽成真空。實驗時打開中間的活塞，使理想氣體向真空膨脹。 結果發(fā)現(xiàn)，膨脹完畢后，水浴的溫度沒有變化，T = 0，說明體系與環(huán)境之間無熱交換， Q = 0。又因是向真空膨脹，p= 0，所以 W = p·V = 0。根據(jù)熱力學第一定律：U = QW = 00 = 0 三、熱 化 學1、化學反應的熱效應 當生成物的溫度恢復到

9、反應物的溫度時，化學反應中所吸收或放出的熱量，稱為化學反應熱效應，簡稱反應熱（無非體積功）。（1）恒容反應熱恒容反應中，V = 0，故 W = p·V = 0則有：r U = Q - W = Q 即： r U = Q （3-2）Q 是恒容反應中體系的熱量，從 r U = Q 可見，在恒容反應中體系所吸收的熱量， 全部用來改變體系的內(nèi)能。當 r U > 0 時， Q > 0，是吸熱反應 r U < 0 時，Q< 0，是放熱反應則 Q 和狀態(tài)函數(shù)的改變量 r U 建立了聯(lián)系。 （2）恒壓反應熱恒壓反應中，p = 0，則有：r U = Q W = Qp·V

10、 = Q(pV) 所以：Q=r U + (pV)Q= r U +(pV)= (U2 U1) + (p2V2 p1V1)= (U2 + p2V2) (U1 + p1V1)U，p，V 都是狀態(tài)函數(shù)，所以 U + pV 也是一個狀態(tài)函數(shù)，令 H = U + pV，則 Q=(U + pV) 即：r H = Q （3-3）H 稱熱焓，或焓，是一個新的狀態(tài)函數(shù)。關于焓 H：H = U + pV， 由于 U 不可求， 故焓H不可求；是一種和能量單位一致的物理量；量度性質(zhì)，有加合性。對于理想氣體，H 也只和T有關。Q= r H 說明，在恒壓反應中，體系所吸收的熱量Q，全部用來改變體系的熱焓。r H >

11、0 時， Q> 0，是吸熱反應 r H < 0 時， Q< 0，是放熱反應注意：r U，Q ，r H，Q 的單位均為焦耳 J。（3）Q 和 Q 的關系同一反應的 Q 和 Q 并不相等。Q= r U ，Q= r U + pV = r H由于兩個r U 近似相等(對于理想氣體，兩個r U 相等)，所以：Q= Q + pV對于無氣體參與的液體、固體反應，由于 V 很小，故 pV 可以忽略，則近似有：Q= Q對于有氣體參加反應，V不能忽略，pV=nRT ，所以：Q= Q+nRT （3-4）即 r H = r U +nRT對于1摩爾反應在標態(tài)下進行，則有： r H = r U +()R

12、T （3-5）式中是方程式中氣態(tài)產(chǎn)物化學式前計量數(shù)之和，是方程式中氣態(tài)反應物化學式前計量數(shù)之和。2、熱化學方程式 （1）要寫明反應的溫度和壓強。若不注明，則表示為：298K，1.013×105 Pa，即常溫常壓。（2）注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。 固相：s，液相：l，氣相：g，水溶液：aq。有必要時，要注明固體的晶形，如：石墨，金剛石等。（3）方程的系數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)。 因系數(shù)只代表化學計量數(shù)，不表示分子個數(shù)。 （4）注明反應的熱效應。如：C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) r H= 393.5 kJ·mol1C (金剛石) + O2 (g) = CO2

13、(g) r H= 395.4 kJ·mol1H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) r H= 241.8 kJ·mol1H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) r H= 285.8 kJ·mol12H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) r H= 571.6 kJ·mol1H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g) r H= +241.8 kJ·mol1從和對比， 可以看出寫出晶形的必要性。 和對比，可以看出寫出狀態(tài)的必要性。和對比，可以看出計量數(shù)不同的熱量變化。 和對比，可

14、以看出互逆反應熱效應的關系。3、蓋斯定律 1836年，Hess 提出定律，指出：一個化學反應，不論是一步完成，是分數(shù)步完成，其熱效應是相同的。前面講過，熱量的吸收和放出，是和途徑相關的。Hess 定律成立的原因，在于當時研究的反應，基本上都是在恒壓下進行的。即反應體系壓強和外壓相等。這時，Q= r H， H 是終態(tài)函數(shù)，故不受途徑影響。亦即，Hess 定律暗含的條件：每步均恒壓。Hess 定律的實際意義：有的反應雖然簡單，但其熱效應難以測得。例如：C + 1/2O2 = CO，是很簡單的反應，但是難于保證產(chǎn)物的純度，所以，反應熱很難直接測定。應用 Hess 定律，可以解決這一難題。 已知：C

15、(石墨) + O2 (g) = CO2 (g) （1） r H= 393.5 kJ·mol1CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) （2） r H= 238.0 kJ·mol1（1）式 （2）式，得 C (石墨) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g)r H= r Hr H= 393.5 kJ·mol1 （238.0 kJ·mol1）= 110.5 kJ·mol14、生成熱 （1）定義：某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標準態(tài)的 1 mol 某物質(zhì)時的熱效應，叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成熱。簡稱標準生成熱（或

16、生成熱）。 用符號f H表示，單位為J·mol1。這個反應，稱為該物質(zhì)的生成反應。 指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的f H當然為零。人們通過大量試驗，將298K 時的物質(zhì)的標準生成熱列成表，供查閱使用。 如表中可查到：f HCO(g) = 110.5 kJ·mol1 。意思是指 CO(g) 的生成熱的值，為110.5 kJ·mol1， 同時，CO(g) 的生成反應 C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) 的f H = 110.5 kJ·mol1（2）標準態(tài)在生成熱的定義中，涉及到“標準態(tài)”，熱力學上，對“標準態(tài)”有嚴格規(guī)定：固態(tài)和液態(tài)：純物質(zhì)為

17、標準態(tài)，即：X= 1反應物單 質(zhì)生成物r H(II)r H(I) =r H(III) =IIIIII溶液中物質(zhì)A：標準態(tài)是濃度bA = 1 mol·kg1 即：A的質(zhì)量摩爾濃度為1 mol·kg1，經(jīng)常近似為1 mol·dm3，物質(zhì)的量濃度。 氣體：標準態(tài)是指氣體分壓為 1.013×105 Pa（3）標準生成熱的應用看如右關系： 根據(jù)Hess定律：r H(I) + r H(II) = r H(III)所以 r H(II) = r H(III) r H(I) 即 ：r H = 3-6）由于各種物質(zhì)的r H有表可查，故利用公式，可以求出各種反應的焓變r H，

18、即求出反應的熱效應。 5、燃燒熱 熱力學規(guī)定：在1.013×105 Pa 壓強下，1mol 物質(zhì)完全燃燒時的熱效應，叫做該物質(zhì)的標準摩爾燃燒熱。簡稱標準燃燒熱(或燃燒熱)。 用符號c H表示 (c為 Combustion，燃燒)，單位為 kJ·mol1反應物燃燒產(chǎn)物生成物r H(II)r H(I) =r H(III) =IIIIII對于燃燒熱終點的規(guī)定，必須嚴格：C：CO2(g) H：H2O(l) S：SO2(g) N：NO2(g) Cl：HCl(aq)用燃燒熱計算反應熱的公式，可由下圖推出：可知 r H(I) =r H(II) + r H(III)所以 r H(II) =

19、r H(I) r H(III) 即：r H = （3-7）常見的有機物的燃燒熱有表可查，因此，燃燒熱為計算有機反應的反應熱，提供了可用的方法。6、從鍵能估算反應熱 化學反應的實質(zhì)，是反應物分子中化學鍵的斷裂與生成物中分子的化學鍵的形成。 這些舊鍵斷裂和新鍵形成過程的熱效應的總結果，則是反應熱。斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種鍵的能量，則可估算反應熱：r H = （3-8）由于在不同化合物中， 同種鍵的鍵能不完全一致， 如 C2H4 和C2H4OH 中的 C H 鍵就不一樣；再者，定義鍵能的條件也和反應條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應熱。四、化學反進行的方向1、化學反應進行的方向 化學反應方向

20、是指反應物和生成物均處于標準態(tài)時，反應進行的方向。如當體系中Ag+ 和 Cl 均為 1mol·L1，并與 AgCl 固體共存時，反應的方向當然是生成 AgCl沉淀 。1.013×105 Pa的水蒸氣在常溫下與水共存，過程的方向當然是液化。反應方向的討論要結合方式來談，我們談的方向是指在標準態(tài)反應自發(fā)進行的方向。非自發(fā)過程不等于不能進行，而是不能自發(fā)進行。室溫298K，冰箱內(nèi) 273K，自發(fā)進行的方向是高的變低，低的變高。用致冷機，則發(fā)生了非自發(fā)的變化，室溫變高，冰箱內(nèi)變低。2、反應熱和溫度對反應方向的影響 C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) 0 C7H16(l)

21、 + NH3(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) 0 這些反應放熱很大，在常溫下可以自發(fā)進行； HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 0 N2O4(g) = 2NO2(g) 0放熱，在常溫下可自發(fā)進行。升高溫度，由于反應的H 受溫度的影響不大，仍為放熱反應。但反應方向發(fā)生逆轉，即向吸熱方向進行。 CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) 0 NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 0吸熱反應，常溫下不能自發(fā)進行；高溫仍吸熱，但可以自發(fā)進行。許多的吸熱反應在常溫下不能自發(fā)進行。但并不是所有吸熱反應在常

22、溫下都不自發(fā)進行，如： Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 這是常溫下可自發(fā)進行的吸熱反應。也并不是所有反應，高溫下都發(fā)生逆轉，如： N2(g) + 1/2O2(g) = N2O(g)吸熱反應，常溫下不自發(fā)進行；高溫下仍不自發(fā)進行。綜上所述，放熱反應，一般可自發(fā)進行；改變反應溫度，有時可使反應方向逆轉。但這并不是絕對的。因此，除反應熱和溫度外，還有其它影響因素。3、狀態(tài)函數(shù)熵 （1）混亂度總結前面的反應，其中違反放熱規(guī)律的幾個反應，其特點是： NH4Cl(s) = HCl(g)+ NH3(g) 固體變氣體

23、 N2O4(g) = NO2(g) 氣體少變成氣體多 CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) 固體變液體 NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 固體變液體和氣體 Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)固體變液體和氣體 總之，生成物分子的活動范圍變大，活動范圍大的分子增多，體系的混亂度變大，這是一種趨勢。（2）狀態(tài)函數(shù)熵 ( S )體系內(nèi)部質(zhì)點的混亂度可用一狀態(tài)函數(shù)表示，這個狀態(tài)函數(shù)是熵 ( S )。熵，有加合性，是量度性質(zhì)，單位為：J&

24、#183;K1 。過程的始終態(tài)一定時，熱量 Q 不一定，但以可逆方式完成時，Q 一定。則一個過程的熵變S 為：S = （3-9）可逆過程熱溫商熵名稱的來源實際上，我們認為相變點的相變，是可逆過程，如：373 K時，H2O(l) = H2O(g) 可逆且等溫，則：S = 化學反應(過程)，有一種混亂度增大的趨勢，即為熵增加的趨勢。S > 0縱上所述，化學反應(過程)，有兩種趨勢，一是放熱，H < 0；另外一種熵增加，S > 0。例如，一盒粉筆落地粉碎，是熵增加的趨勢所導致的。當 H = 0 時， S > 0 是過程自發(fā)的判據(jù)。 當 S = 0 時， H < 0 是過

25、程自發(fā)的判據(jù)。S = 0T = 0始態(tài)）TP = 1.013×105 Pa（終態(tài)）（3）熱力學第三定律和標準熵假設實現(xiàn)了0 K，晶體的粒子運動停止，粒子完全固定在一定位置上，S = 0。這種觀點即為熱力學第三定律。體系從 S = 0 的始態(tài)出發(fā)，變化到溫度 T，且 P = 1.013×105 Pa這一過程的S值即等于終態(tài)體系的熵值。這個值可以利用某些熱力學數(shù)據(jù)求出， 故各種物質(zhì)在298 K 時的熵值，人們求出后，列成表，稱之為 298 K 時的標準熵，用S表示。單位：J·K1·mol1。有了標準熵表，即可求出各反應的rS，公式為： r S= （3-10）

26、S的數(shù)據(jù)隨溫度的變化較小，和 H相似，在普通化學中，認為S不隨溫度變化，r S也不變。故 298 K 的標準熵表，對其它溫度也適用。（4）r S正負的定性判斷除查標準熵表外，定性判斷熵變的增減，也是很有實際意義的。由固體變成液體氣體：S > 0 由氣體分子少變成氣體分子多：S > 0如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) r S均為正值，亦即 r S> 0判斷了S 的正負，再結合 H 符號，對判斷反應方向極有意義。4、狀態(tài)函數(shù)自由能 ( G ) （1）自由能判據(jù)人們并不滿足r H 和r S 分別加以考慮的判斷

27、反應方向的方法， 要尋找出更加好的判據(jù)， 用于判斷反應(過程)自發(fā)進行的方向。某反應在等溫等壓下進行，且有非體積功，則第一定律的表示式可寫成：rU = Q W = Q (W + W) = Q W WQ = rU + W + W rU + pV + W 即：Q = r H + W等溫等壓過程中，以可逆途徑的 Q，即 Q 為最大，故有不等式：Qr H + W“=”成立的條件：可逆。由于S = ，所以Q= Tr S，故不等式變成：Tr S r H + W Tr Sr H W （r HTr S） W（H2H1）（T2S2T1 S1） W （H2T2S2）（H1T1 S1） W令： G = H TS （

28、G 狀態(tài)函數(shù)，稱自由能，有加合性，量度性質(zhì)。單位是 J ）則有： （G2G1） W 即：G W 在化學變化中，體系中所做非體積功的最大限度，是 G 的減少值。只有在可逆過程中，這種非體積功的最大值才得以實現(xiàn)。 故狀態(tài)函數(shù) G 可以理解為體系在等溫等壓條件下，可以用來做非體積功的能量。 這是 G 的物理意義。更重要的是，上式是等溫等壓過程反應進行方向的判據(jù)。 G W 自發(fā)進行 G = W 可逆進行 G W 非自發(fā)若將過程還原到恒溫等壓無非體積功，則判據(jù)變?yōu)椋篏 0 自發(fā)進行 G = 0 可逆進行 G 0 非自發(fā) 即自由能減少的方向，是恒溫等壓下，無非體積功反應自發(fā)進行的方向。這是熱力學第二定律的

29、一種表達形式。（2）標準生成自由能熱力學規(guī)定：某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定（指定）單質(zhì)，生成 1mol 某物質(zhì)的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標準摩爾生成自由能，簡稱生成自由能。 用符號 f G 表示， 單位 kJ·mol1。298 K時的f G有表可查。查表，利用公式可計算已知反應的自由能變r G：r G= （3-11）于是，可利用r G判斷化學反應進行的方向。f G 受溫度影響很大，不能忽略溫度的影響。（3）吉布斯(Gibbs) 赫姆霍茲(Holmholtz)方程由定義式：G = H TS恒溫恒壓下有公式： r G= r HTr S （3-12）這就是吉布斯 赫

30、姆霍茲方程?？煽闯?r G綜合了 r H和r S的雙重影響，從而決定反應方向?！镜湫屠}】例1、根據(jù)蓋斯定律和下列數(shù)據(jù)，計算反應的Q值：Q1Q3Q2CCO2（I）COIIC+ O2 = CO+ Q C+ O2= CO2+ 393.5 kJ CO+ O2 = CO2+ 283 kJ 分析：將C作為起始狀態(tài)，CO2作為最終狀態(tài)，則由C生成CO2有右邊兩種途徑：根據(jù)蓋斯定律，得：Q2 = Q1 + Q3解：根據(jù)蓋斯定律， = + 故Q1 = 393.5 283 = +110.5 kJ 即反應的反應熱為110.5 kJ例2、已知：CH4+ 2O2= CO+ 2H2O+ Q1；2H2+ O2= 2H2O

31、+ Q2；2H2+ O2= 2H2O+ Q3。常溫下，取體積比為41的甲烷和氫氣的混合氣體11.2 L（已折合成標準狀態(tài)），經(jīng)完全燃燒后恢復至常溫，則放出熱量為多少？分析：根據(jù)熱化學方程式的含義1 mol CH4，燃燒放出熱量為Q1；1 mol H2燃燒生成氣態(tài)水放出熱量為Q2，生成液態(tài)水放出熱量為Q3。根據(jù)甲烷和氫氣的體積比可計算出甲烷和氫氣的物質(zhì)的量，應注意氫氣燃燒放熱要以生成液態(tài)水計算。解：CH4、H2混合氣體的物質(zhì)的量為： = 0.5 mol 則CH4為0.4 mol ，H2為0.1mol。混合氣體完全燃燒恢復到常溫時放出熱量為：0.4 Q1 + 0.1×Q3 = 0.4 Q

32、1 + 0.05 Q3。例3、把溫度為13，濃度為1.0 mol·L1的鹽酸和1.1 mol·L1的堿溶液各50 mL混合（溶液密度均為1 g·mL1），輕輕攪動。測得酸堿混合液的溫度變化數(shù)據(jù)如下：反應物起始溫度t終了溫度tHCl + NaOHHCl + NH3·H2O131319.819.3試計算上述兩組實驗測出的中和熱數(shù)值，并回答為什么堿液過量？兩組實驗結果相差的原因？分析：根據(jù)給出的酸和堿的物質(zhì)的量，酸為0.050 mol，堿為0.055 mol，堿是過量的，應以酸計算，算出生成0.050 mol水放出的熱量，進而算出生成1 mol水放出的熱量，即

33、可得出兩組實驗測出的中和熱數(shù)值。解：HCl與NaOH反應的中和熱Q1為：Q1： = 56.9 kJHCl與NH3·H2O反應的中和熱Q2為：Q2： = 52.7 kJ堿液過量是為了提高實驗準確度，因NaOH溶液易吸收CO2而使NaOH濃度下降，NH3·H2O則易揮發(fā)也使NH3·H2O濃度下降。NaOH是強堿，在水溶液中完全電離，跟HCl中和時放出熱較多；NH3·H2O是弱堿，只是少部分電離，中和時放熱較少。例4、由N2和H2合成1 mol NH3時可放出46.2 kJ的熱量。從手冊上查出NN鍵的鍵能是948.9 kJ·mol1，HH鍵的鍵能是4

34、36.0 kJ·mol1，試計算NN鍵的鍵能是多少？分析：該反應的熱化學方程式為：N2 + 3H2 2N H3+ 92.4 kJ這說明形成六個NH鍵放出的熱量，比破壞一個NN鍵和三個HH鍵吸收的熱量多92.4 kJ。根據(jù)已知的NN鍵、HH鍵的鍵能數(shù)據(jù)和能量守恒原理，就可算出NH鍵的鍵能。解：設NH鍵的鍵能為x，應存在如下關系：6x （948.9 + 436.0×3）= 46.2×2x = 391.5 kJ·mol1因此NH鍵的鍵能為391.5 kJ·mol1。例5、2 mol H2和1 mol O2，在373K和101.3 kPa下反應生成2

35、mol 水蒸氣，放出483.7 kJ的熱量。求生成1 mol 水蒸氣時的H和U。分析：該反應是在恒壓下進行的，恒壓時H = Q。由于H = U + pV可得U = H pV，pV = p（V2V1）= n2RTn1RT = nRT。解：由于反應2H2(g) + O2(g) =2H2O(g)是在恒壓下進行的，所以H = Q = = 241.9kJ·mol1設V1、n1分別為反應物的體積與物質(zhì)的量。V2，n2分別為生成物的體積與物質(zhì)的量。所有氣體均為理想氣體，則pV1 = n1RT pV2 = n2RT在反應中完成的膨脹功pV可由下式求出：pV = p（V2V1）= n2RTn1RT =

36、 nRT。n = 2 3 = 1 mol，R = 8.314 J·K-1·mol-1pV = （1）·（8.314）·（373） = 3101 J = 3.1kJ對生成1 mol H2O（g）來說，pV= = 1.55 kJ·mol1又依，H = U + pV所以 U = HPV = 241.9 (1.55) = 240.35 kJ·mol1例6、由生成焓數(shù)據(jù)計算氨的氧化反應的H ，并指出此反應是吸熱還是放熱反應？分析：查出各物質(zhì)的標準生成焓f H值，代入r H = (f H)(f H) 即可。解：該反應方程式為：4NH3(g) +

37、5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)查出各物質(zhì)的f H值：f H= 46.19 kJ·mol1，f H= +90.37 kJ·mol1，f H= 241.83kJ·mol1。則r H = (f H)(f H)= 4×90.37 + 6×（241.83） 4×（46.19）+ 5×（0.00）= 904.74 kJ·mol1。r H0表明氨氧化反應是放熱反應。例7、由燃燒焓數(shù)據(jù)，求反應CH3COOH（l）+ CH3OH（l）CH3COOCH3（l）+H2O（l）的H分析：上述反應可以設計為如下過程：+(

38、g)HCH3COOH（l）+ CH3OH（1）CH3COOH（1）+ CH3OH（1）3CO2（g）+ 4H2O（1）+(g)+(g)根據(jù)蓋斯定律：r H + (H)= (H)所以 r H = (H) (H)解：已知：H= 874.5kJ·mol1， H= 726.5kJ·mol1 ， H= 1594.9kJ·mol1 代入得：H = (H) (H)= (874.5) + (726.5) (1594.9)+0 = 6.10 kJ·mol1例8、計算298K時，NaCl和AgCl溶解過程的G，并對其溶解性解釋。已知：NaClAgClH/kJ·mo

39、l13.62065.50S/J·mol-1·K142.7633.56分析：將H、S代入G=HTS計算。若G0，則該鹽難溶；若G0，則該鹽易溶。解：對NaCl(s) = Na+ (aq) + Cl(aq) G=HTS= 3.620298× = 9.122 kJ·mol-1對AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl(aq) G=HTS= 65.50298×= 55.50 kJ·mol-1以上兩過程中，S0，H0。NaCl的溶解過程，熵變項的貢獻使得G為負，從而使溶解雖然吸熱但為自發(fā)。在AgCl溶解過程中，熵變的貢獻不能使G為負值，故難

40、溶。此分析結果與事實符合。【知能訓練】1、25，KNO3在水中的溶解度是6mol·dm-3，若將1 mol固體KNO3置于水中，則KNO3變成鹽溶液過程的G的符號為_，S的符號為_。 2、已知下列反應 ：H2（g）= 2H（g） H = +Q1 ； 1/2O2（g）= O（g） H = +Q22H（g）+ O（g）= H2O（g） H = Q3 ；H2O（g）= H2O（l） H = Q4H2（g）+ 1/2O2（g）= H2O（l） H = Q5試指出Q1、Q2、Q3、Q4、Q5的關系 。3、假設反應H2 (g)2 H (g) 的內(nèi)能變化U與鍵能HH-H相等，已知HH-H為433.

41、2 kJ·mol-1 ，則鍵焓H是 kJ·mol-1 。4、298 K時，生成氣態(tài)水的f G= -228.6 kJ·mol-1，rS= -44.4 J·mol-1·K-1， 則其f H為_。5、27時，將100g Zn溶于過量稀硫酸中，反應若分別在開口燒杯和密封容器中進行，哪種情況放熱較多？多出多少？6、已知下列反應的焓變?yōu)椋?H2 (g) +I2 (s) = HI (g) r H = 25.9 kJ·mol-1 H2 (g) = H (g) r H = 218 kJ·mol-1 I2 (g) = I (g) r H = 7

42、5.7 kJ·mol-1 I2 (s) = I2 (g) r H = 62.3 kJ·mol-1 計算反應 H (g) + I (g) = HI (g) 的焓變r H。7、100 g鐵粉在25溶于鹽酸生成氯化亞鐵（FeCl2）， (1) 這個反應在燒杯中發(fā)生；(2) 這個反應在密閉貯瓶中發(fā)生；兩種情況相比， 哪個放熱較多？ 簡述理由。 8、已知：BaO（s）+ H2O（l）= Ba(OH)2（s） H = 103 kJ·mol-1Ba(OH)2(s) + aq = Ba2（aq）+ 2OH（aq） H = 52 kJ·mol-1Ba(OH)2·

43、8H2O（s）+ aq = Ba2（aq）+ 2OH（aq）+ 8H2O H = + 64 kJ·mol-1請回答下列問題，若能，給出答案；若不能，簡述原因。（1）能求得BaO（s）的溶解熱嗎？（2）能求得Ba(OH)2（s）轉變成Ba(OH)2·8H2O（s）能量變化嗎？（3）能求得“O2”（s）+ H2O（l）= 2OH（s）的能量變化嗎？（4）能求得“O2”（s）+ aq = 2OH（s）的能量變化嗎？9、如果將10 g金屬鋰置于100 g 0的冰塊上，試確定：100時，由溶液中沉淀的氫氧化鋰的一水合物的質(zhì)量。 反應按下式進行：2 Li(s)+ 2 H2O(l) =

44、2 LiOH(s)+ H2(g)；H = 398.2 kJ·mol-1由于跟周圍的介質(zhì)交換，溶解時熱效應為0，冰的熔化熱為330 kJ·kg-1，水的比熱為4.200 kJ·kg-1·K-1，水的汽化熱為2 300 kJ·kg-1，LiOH的比熱為49.58 J·mol-1·K-1，100時，一水合氫氧化鋰的溶解度為19.1 g。10、反應H2(g) + N2(g) = NH3(g) 在298K、101 kPa下能否自發(fā)進行？（已知：f G= 16.5 kJ·mol-1）11、通常中和熱、溶解熱等測定是在一種恒壓絕

45、熱的量熱計（又叫杜瓦瓶）中進行。已知：f H= 286 kJ·mol-1，f H= 230 kJ·mol-1。欲測弱酸與強堿反應的中和熱，進行下列實驗：第一步，量照計熱容量的測定。先在杜瓦瓶中裝入350 mL 0.2 mol·L-1 HCl溶液，在另一帶活塞的小儲液管中裝入35mL 0.2 mol·L-1 NaOH溶液，并將儲液管放入杜瓦瓶酸液中，測定反應前溫度為23.20，然后快速拔去活塞，使堿液與酸混合并攪拌，測得反應后最高溫度為28.33。第二步，以350 mL 0.2 mol·L-1 HAc標準溶液代替鹽酸，重復上述操作，測得反應前后溫

46、度分別為23.33和27.64。（1）求HAc與NaOH的中和熱（kJ·mol-1）； （2）求HAc的電離熱（kJ·mol-1）。12、將金屬鎂粉在純氮氣中加熱，得到Mg3N2和剩余Mg的混合物。經(jīng)測定，混合物中含氮為18.73 。在25、101.3 kPa下：將149.5 g混合物加到過量的稀鹽酸中，放熱2129.8 J，且放出的氫氣被水蒸氣飽和。將1.00 mol Mg放入與同量的稀鹽酸中（也是過量），放熱467.2 kJ，放出的氫氣也被水蒸氣飽和；將1.00 mol氣態(tài)氨溶于與同量的稀鹽酸中，放熱87.9 kJ。已知：f H= 46.1 kJ·mol-1，

47、25、101.3 kPa時水的飽和蒸氣壓為23.0 mmHg，水的摩爾蒸發(fā)熱為43.93 kJ·mol-1。相對原子質(zhì)量：N：14.0，Mg：24.3。試回答下列問題：（1）寫出有關相應的化學反應方程式； （2）求 f H（298 K）的值。13、合成氨造氣工段生產(chǎn)水煤氣是將水蒸氣通過熾熱的炭，其反應為：C（s）+ H2O（g）CO（g）+ H2（g）（1）設造氣爐溫度為1100，求此溫度下反應的rU、rH。（2）把制得的50 kg水煤氣（COH2 = 11）送進101.3 kPa、100的氣柜儲存，求此過程中Q、W、U、H。已知298 K時有關物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)如下：C（s）H2O（g）CO（g）H2（g）f H（kJ·mol-1）241.8110.5C/（J·mol-1·K-1）8.6433.5829.1428.8414、試判斷反應：2NaHCO3 (s)= Na2CO3 (s)+ CO2 (g)+ H2O (g) (1)298K標態(tài)下反應的自發(fā)方向；(2)反應方向逆轉