第3章沉淀-溶解平衡

1、無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 第六章 沉淀-溶解平衡6.1 溶解度和溶度積 6.2 沉淀的生成和溶解 6.3 兩種沉淀之間的平衡無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)6.1溶解度和溶度積溶解度和溶度積 6.1.1 6.1.1 溶解度溶解度 6.1.2 6.1.2 溶度積溶度積 6.1.3 6.1.3 溶解度和溶度積的關(guān)系溶解度和溶度積的關(guān)系無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 6.1.1 6.1.1 溶解度溶解度 在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號 S 表示。水溶液以每 100g 水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示。 可溶物質(zhì)：可溶物質(zhì)：溶解度大于1g/100g 的物質(zhì)；難溶物質(zhì)：難溶物質(zhì)：溶解度小于0.1g/10

2、0g 的物質(zhì)；微溶物質(zhì)：微溶物質(zhì)：溶解度介于可溶與難溶之間者。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 6.1.2 溶度積溶度積 在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 對于一般難溶電解質(zhì)，其溶解平衡式可表示為：對于一般難溶電解質(zhì)，其溶解平衡式可表示為：AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) 溶解平衡常數(shù)表達(dá)式為：溶解平衡常數(shù)表達(dá)式為：Ksp(AnBm)=c(Am+)nc(Bn-)m此溶解平衡常數(shù)稱為此溶解平衡常數(shù)稱為溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)6.1.3 6.1.3 溶度積和溶解度的關(guān)系溶度積和溶解度的關(guān)系 已知溶度積Ksp , 計(jì)算溶解度S

3、 AB型型 對于對于AB2型型 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)間的關(guān)系與的思考題：求sp243)(POCaKS5sp108 KS 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)例 25oC，AgCl的溶解度為1.9210-3 gL-1，求 同溫度下AgCl的溶度積。102sp13131080. 1)Cl()Ag()AgCl( )aq(Cl(aq)Ag AgCl(s) Lmol1034. 1Lmol3 .1431092. 1 3 .143Mr(AgCl) )L/(mol1SccKSSS平衡濃度解：已知無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)例 25oC， 2)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg )Lg/()CrOAg(101 . 1)CrOAg( )L

4、/(mol124421421242spxxSK平衡濃度，求同溫下已知121542531224242spLg102 . 2Lg 331.7105 . 6331.7)CrOMr(Ag105 . 6 ,4101 . 1)CrO()Ag()CrOAg(SxxccK無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 解題的一般步驟解題的一般步驟 寫出化學(xué)方程式； 用溶解度 S 表示出平衡濃度(關(guān)鍵步驟) ； 寫出 Ksp 的表達(dá)式； 將已知數(shù)據(jù)代入后，求值或解方程。 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) AgCl和和Ag2CrO4的的Ksp和和S的數(shù)值大小關(guān)系的數(shù)值大小關(guān)系： AgClKsp1.610-10S1.2610-5 Ag2CrO4Ksp9.610

5、-12S1.3410-4兩者的兩者的Ksp和和S的數(shù)值大小關(guān)系并不一致，原因是的數(shù)值大小關(guān)系并不一致，原因是其正負(fù)離其正負(fù)離子的個數(shù)比不一致。子的個數(shù)比不一致。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)正負(fù)離子的個數(shù)比一致的難溶鹽， Ksp 和 S 的數(shù)值大小 關(guān)系一致。 KspSCaCO38.710-99.310-5AgBr5.010-137.110-7AgI1.010-161.010-8減小減小減小減小無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 6.2 沉淀的生成與溶解沉淀的生成與溶解 6.2.1 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則 6.2.2 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 6.2.3 pH 值對溶解度的影響值對溶解度的影響 沉淀的酸溶解沉淀的酸

6、溶解 6.2.4 配合物的生成對溶解度的影響配合物的生成對溶解度的影響 沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) (1) J 平衡向左移動，沉淀析出； (2) J = 處于平衡狀態(tài)，飽和溶液； (3) J 平衡向右移動，無沉淀析出； 若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmnmnnm)(B)A(ccJ 6.2.1 溶度積規(guī)則spKspKspK沉淀溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)，即溶度積規(guī)則：無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)PbI2(s)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 6.2.2 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 同離子效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的

7、溶解度降低的作用。 鹽效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)醋酸醋酸/醋酸鈉體系醋酸鈉體系 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)氨水氨水/氯化銨體系氯化銨體系 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)同離子效應(yīng)對沉淀反應(yīng)的影響同離子效應(yīng)對沉淀反應(yīng)的影響同離子效應(yīng)不僅會使弱電解質(zhì)的解離度降低，而且會使難溶電解質(zhì)的溶解度降低。 BaSO4 (s) = Ba2+ (aq) + SO42- (aq) 加入BaCl2 或Na2SO4 平衡移動方向無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)例例 計(jì)算BaSO4在298.15K、0.10molL-1Na2SO4溶液中 的溶解度(s

8、)。并與在純水中的溶解度進(jìn)行比較。 解 BaSO4 = Ba2+ + SO42- 平衡濃度 S S+0.1 S（S+0.1）=1.0810-10S=1.0810-9 molL-1 相當(dāng)于在純水中的溶解度(1.0410-5 molL-1) 的萬分之一。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)同離子效應(yīng)在實(shí)際中的應(yīng)用同離子效應(yīng)在實(shí)際中的應(yīng)用 利用同離子效應(yīng)，可以使某種離子沉淀的更完全。因此在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，為確保沉淀完全沉淀完全，離子濃度小于10-5 molL-1時(shí)，可以認(rèn)為沉淀基本完全），可加入適當(dāng)過量的沉淀劑。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)2 鹽效應(yīng)AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ) 鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶

9、強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。 )L(mol /10 溶解度AgCl )L /(mol )KNO(1513c 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.385 1.427無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)(1) 當(dāng) 時(shí)， 增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；124oL0.04mol)(SOc)(SO24c(2) 當(dāng) 時(shí)， 增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。124oL0.04mol)(SOc)(SO24cc(Na2SO4)/molL-100.0010.010.020.040.100 0. 200S(PbSO4)/mmolL-10.15

10、0.240.016 0.014 0.013 0.0160.023無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 6.2.3 pH 值對溶解度的影響值對溶解度的影響沉淀的酸溶解沉淀的酸溶解難溶金屬氫氧化物溶于酸n5spnnospnnspsp2nn100 . 1)OH( )M()OH( )M()OH( OHOHH)(aqnOH(aq)M (s)M(OH)沉淀完全開始沉淀使加酸，KccKccKcKJJ無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) Al(OH)3的的SpH圖圖 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 難溶弱酸鹽的Ksp越大，對應(yīng)弱酸的Ka越小，難溶弱酸鹽越易被酸溶解。 對于Ksp很很小的難溶弱酸鹽，例如CuS、HgS等，即使采用濃鹽酸也不能有效地降低c(S2-)而

11、使之溶解。 難溶弱酸鹽CaCO3 、FeS溶于鹽酸； 難溶氫氧化物如Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2等都可以用強(qiáng) 酸溶解，是由于其生成難電離的H2O; 有的不太難溶的氫氧化物如Mg(OH)2、Mn(OH)2等甚至能溶于銨鹽，是由于生成弱堿NH3H2O之故。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)金屬氫氧化物沉淀的金屬氫氧化物沉淀的pH值值分子式分子式 Ksp開始沉淀開始沉淀pH值值沉淀完沉淀完pH值值Mg(OH)2 5.6110-128.3710.87Co(OH)25.9210-156.899.38Cd(OH)27.210-156.99.4Zn(OH)2310-175.78.24Fe(OH)24.871

12、0-175.88.34Pb(OH)21.4310-154.086.6Fe(OH)32.7910-391.152.81無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)金屬硫化物的溶解金屬硫化物的溶解 難溶金屬硫化物（MS）的多相離子平衡為： MS(s)+H2O(l)=M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq) 其平衡常數(shù)表示式為： K = c(M2+)c(OH-)c(HS- 難溶金屬硫化物在酸中的沉淀溶解平衡： MS(s)+2H3O+(aq)=M2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l) Kspa=c(M2+)c(H2S) c(H3O)+2無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S

13、3 HgS 金屬硫化物金屬硫化物無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)金屬硫化物的溶解方法金屬硫化物的溶解方法HAc稀稀HCl濃濃HClHNO3王水王水MnS溶溶ZnSFeS不溶不溶溶溶CdS不溶不溶不溶不溶溶溶PbS不溶不溶不溶不溶溶溶溶溶CuSAg2S不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶溶HgS不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶溶無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)例題 25下,于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成為飽和溶液 (c(H2S)= 0.10molL-1)。 用HCl調(diào)節(jié)pH值，使c(HCl)= 0.30molL-1 。試判斷能否有FeS生成。沉淀生成。無FeS 600 011. 0)30. 0(10

14、. 001. 0)(HS)(H)Fe (S(aq)H(aq)Fe (aq)OH2FeS(s)spaspa2222223KJKcccJ解: spaK越大,硫化物越易溶。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)6.2.4沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解 難溶物在配位劑的作用下生成配離子而溶解 發(fā)生加合反應(yīng)溶解 AgCl(s) + Cl- (aq) = AgCl2- (aq) HgI2(s) + 2I- (aq) = HgI42- (aq) 發(fā)生取代反應(yīng)溶解: AgCl(s)+2NH3 (aq) = Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq) AgBr(s)+2S2O32- (aq) = Ag(S2O3)23-(aq)+Br-

15、(aq)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué))aq(SH)aq(CdCl (aq)Cl4)aq(2HCdS(s)224(aq)Cl(aq)Ag(NH (aq)2NHAgCl(s)233(aq)Br(aq)OAg(S (aq)O2SAgBr(s)3232232fspa2a22a124fsp42224)SH()SH() CdCl() CdS( )Cl()H()SH() CdCl(KKKKKKccccKfspKKK 6.2.4 沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解c(Cd2+) c(S2)c(Cd2+) c(S2)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 例 計(jì)算298K下，AgBr(s)在0.010molL-1 Na2S2O3溶液中 的溶解度 解

16、Ksp(AgBr)=5.310-13, Kf(Ag(S2O3)23-=2.91013 AgBr(s)+2S2O32-= Ag(S2O3)23-(aq) +Br-(aq) 平衡時(shí)c 0.010-2x x x K= Ksp(AgBr) Kf(Ag(S2O3)23- =5.310-13 2.91013 =15.4 x2 =15.4 x = 4.410-3 (0.010-2x)2 即在0.010molL-1 Na2S2O3溶液中AgBr的溶解度為 4.410-3molL-1無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 氧化還原溶解 3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+ (aq) =3Cu2+ (aq) +2NO(g)+3S

17、(s)+4H2O(l) Ksp(CuS) =1.210-36 氧化配位溶解 3HgS(s)+ 2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+ =3HgCl42-(aq)+ 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l) Ksp(HgS) =6.410-53 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 沉淀溶解的方法沉淀溶解的方法 酸（堿或鹽）溶解 配位溶解 氧化還原溶解 氧化 配位（王水）溶解無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)6.3 兩種沉淀之間的平衡兩種沉淀之間的平衡 分步沉淀分步沉淀 沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 6.3.1 分步沉淀分步沉淀 1.010-3 molL-1I-1溶液 加入0.0010molL-1AgNO3溶液 1.

18、010-3 molL-1 Cl-1溶液 先析出AgI(s)沉淀，后析出AgCl(s)沉淀無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) I1)Ag(cCl2)Ag(cI1)Ag(c)(I(AgI)spcK317101103 . 8114Lmol103 .8Cl2)Ag(c)(Cl(AgCl)spcK310101108 .17108.11LmolI1)Ag(cCl2)Ag(c開始沉淀時(shí)：AgCl)I (c)(Ag(AgI)2spcK717108 . 1103 . 8-15-110Lmol100 . 1Lmol106 . 4)I (c無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)分步沉淀的次序分步沉淀的次序 沉淀類型相同,被沉淀離子濃度相同, Ksp小者先

19、沉淀, Ksp 大者后沉淀; 沉淀類型不同,要通過計(jì)算確定。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 與被沉淀離子濃度有關(guān)與被沉淀離子濃度有關(guān)先析出時(shí)當(dāng)也可能先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I (102 . 2)Cl()(I102 . 2 )I (103 . 8108 . 1)I ()(AgI)(AgCl)Cl()I ()(AgI)Cl()(AgCl)(Ag)Ag(AgCl,)I ()Cl(661710spspspspI2Cl1cccccKKccKcKcccc無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 問問 有一溶液中含有0.10molL-1Li+和0.10molL-1 Mg2+，滴加F-溶液（忽略體積變化） （1）哪種離子最先被沉淀出來？ （2）當(dāng)?shù)?/p>

20、二種沉淀析出時(shí)，第一種被沉淀 的離子是否沉淀完全？兩種離子有無可能分開？無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)解：查表Ksp (LiF)=1.810-3, Ksp (MgF2)=7.410-11 Li+被沉淀為LiF所需F-濃度：c1(F-) = molL-1 =1.810-2 molL-1Mg2+ 被沉淀為MgF2 所需F-濃度 c2 (F-) = molL-1 =2.710-5 molL-1c1(F-)c2 (F-)， Mg2+ 先被沉淀出來。當(dāng)LiF析出時(shí)c1(F-) =1.810-2 c(Mg2+)= molL-1 = 2.310-7 molL-1Mg2+已沉淀完全，兩種離子有可能分離開。10. 0108 . 1310. 0104 . 7112210118 . 1104 . 7無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 6.3.2 沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化 把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，叫做沉的轉(zhuǎn)化。把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，叫做沉的轉(zhuǎn)化。Pb(NO3)2PbCl2PbI2(無色溶液無色溶液)(白色沉淀白色沉淀)(黃色沉淀黃色沉淀)