儲氫材料綜述

1、儲氫材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢xxx摘要：氫能作為一種新型的能量密度高的綠色能源,正引起世界各國的重視。儲存技術(shù)是氫能利用的關(guān)鍵。儲氫材料是當(dāng)今研究的重點課題之一,也是氫的儲存和輸送過程中的重要載體。本文綜述了目前已采用或正在研究的儲氫材料,如金屬儲氫(鎂基儲氫、Fe-Ti基儲氫、金屬配位氫化物、釩基固溶體型儲氫)、碳基儲氫、有機液體儲氫等材料,比較了各種儲氫材料的優(yōu)缺點,并指出其發(fā)展趨勢。關(guān)鍵字：儲氫材料，儲氫性能，金屬儲氫，碳基儲氫，有機液體儲氫。1. 引言氫原料來源廣泛、無污染且能量轉(zhuǎn)換效率高，是解決未來清潔能源需求問題的首選新能源之一。氫是宇宙中含量最豐富的元素之一。氫氣燃燒后只產(chǎn)生水和熱

2、，是一種理想的清潔能源。氫能利用技術(shù)，如氫燃料電池和氫內(nèi)燃機，可以提供穩(wěn)定、高效、無污染的動力，在電動汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。由于氫能技術(shù)在解決人類面臨的能源與環(huán)境兩大方面的重大作用，國內(nèi)外對氫能技術(shù)都有大量資金投入，以加快氫能技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。氫能作為一種儲量豐富、來源廣泛、能量密度高的綠色能源及能源載體，正引起人們的廣泛關(guān)注。氫能的開發(fā)和利用受到美、日、德、中、加等國家的高度重視，以期在21世紀(jì)中葉進入氫能經(jīng)濟(hydrogeneconomy)時代。氫能的利用需要解決三個問題:氫的制取、儲運和應(yīng)用，而氫能的儲運則是氫能利用的瓶頸。氫在正常情況下以氣態(tài)形式存在、密度最小、且易燃、易爆、

3、易擴散，這給儲存和運輸帶來很大困難。當(dāng)氫作為一種燃料時,必須具有分散性和間歇性使用的特點,因此必須解決儲存和運輸問題。儲氫和輸氫技術(shù)要求能量密度大(包含質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度)、能耗少、安全性高。當(dāng)氫作為車載燃料使用(如燃料電池動力汽車)時,應(yīng)符合車載狀況的要求。對于車用氫氣存儲系統(tǒng),國際能源署(IEA)提出的目標(biāo)是質(zhì)量儲氫密度大于5wt%,體積儲氫密度大于50kgH2/m3,并且放氫溫度低于423K,循環(huán)壽命超過1000次;而美國能源部(DOE)提出的目標(biāo)是到2010年質(zhì)量儲氫密度不低于6wt%,體積儲氫密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指標(biāo)分別達(dá)9wt%和81kgH2/m3;

4、到2010年車用儲氫系統(tǒng)的實際儲氫能力大于3.1kg(相當(dāng)于小汽車行使500km所需的燃料)。圖1給出了目前所采用和正在研究的儲氫材料的儲氫能力對比。圖1儲氫材料儲氫能力對比儲氫材料的研究始于上世紀(jì)60年代末,由美國Brookhaven國家實驗室和荷蘭Philips公司分別報道發(fā)現(xiàn)Mg2Ni和LaNi5可吸收大量的氫,并伴隨產(chǎn)生很大的熱效應(yīng),這種特性使之有可能應(yīng)用于儲氫、熱泵、氫分離等技術(shù)領(lǐng)域,引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣,并很快在上述領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。尤其是上世紀(jì)80年代,儲氫合金在鎳-金屬氫化物(Ni-MH)可充電池技術(shù)上的成功應(yīng)用,在全球范圍掀起了儲氫材料的研究熱潮。我國政府也及時對這

5、一領(lǐng)域給予大力支持,通過20余年的共同努力,我國的儲氫電極材料及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展。2007年我國儲氫電極材料年產(chǎn)量近萬噸,位居世界前列。儲氫材料主要可分為物理吸附類材料、金屬合金氫化物材料、復(fù)合化學(xué)氫化合物材料、液態(tài)有機儲氫材料等。通過綜述主要儲氫材料的研究進展，歸納了上述各類材料的優(yōu)缺點，并評價了其存在的主要問題。最后評價了未來最可能用于氫能規(guī)模利用的儲氫方式，以期為儲氫材料的未來發(fā)展重點的走向提供參考。2. 金屬儲氫材料基于氫化物的固態(tài)儲氫技術(shù)由于其獨有的安全性和高能量密度,被認(rèn)為是最有希望的一種儲氫方式。20世紀(jì)60年代末美國Brookhaven國家實驗室和荷蘭Philips公司分

6、別發(fā)現(xiàn)Mg2Ni和LaNi5具有良好的儲氫特性,引起了人們的廣泛關(guān)注,并迅速應(yīng)用到氫儲存、凈化、分離、壓縮、熱泵和金屬氫化物鎳(Ni/MH)二次電池。特別是進入20世紀(jì)90年代,隨著氫燃料電池汽車的發(fā)展,為實現(xiàn)燃?xì)淦嚺c燃油汽車相近的性能指標(biāo),對高容量儲氫材料的需求與日俱增。傳統(tǒng)的間隙式金屬氫化物的儲氫量一般小于3wt%,不能滿足車載氫源系統(tǒng)的要求。為達(dá)到可逆儲氫量5.0wt%5.5wt%的目標(biāo),人們將研究重點主要集中在了由輕元素組成的氫化物材料上。尤其是1997年,德國馬普研究所的Bogdanovic和Schwichardi發(fā)現(xiàn)添加Ti基催化劑的NaAlH4可以在100200范圍內(nèi)實現(xiàn)可逆地

7、吸放氫。儲氫量可達(dá)5.6wt%,激起了國際上對輕金屬配位氫化物的研究熱潮。目前,開發(fā)中的高容量儲氫材料主要包括:金屬鋁氫化物、金屬硼氫化物、金屬氮氫化物和氨基硼烷化合物等,這些材料的儲氫量在5.8wt%19.6wt%之間(圖2),是最有希望滿足美國DOE對輕型汽車用車載儲氫系統(tǒng)最新要求的儲氫介質(zhì)。2.1. 鎂基儲氫材料在合金儲氫材料中,鎂基儲氫合金是最有潛力的金屬氫化物儲氫材料,已引起包括中國在內(nèi)的世界各國的關(guān)注,紛紛投入大量人力、物力和資金研發(fā)鎂基儲氫合金材料。20世紀(jì)90年代以后,隨著機械合金化手段的提高,對鎂基儲氫材料的研究取得了長足的發(fā)展。特別是近幾年,對大量鎂基儲氫復(fù)合材料的研究非常

8、活躍。根據(jù)復(fù)合材料的性質(zhì)可把鎂基儲氫復(fù)合材料分為兩類:化合物-鎂基儲氫材料的復(fù)合與單質(zhì)-鎂基儲氫材料的復(fù)合。于振興等在鎂-鎳粉中添加過渡金屬氧化物和過渡金屬氯化物所獲得的復(fù)合材料,是一種非常典型的具有較好儲氫性能的儲氫復(fù)合材料。目前,在鎂基儲氫材料中添加單質(zhì)元素較多的是Fe、V、Pd等,Zaluska等是研究單質(zhì)合金元素的代表,研究的Mg2Pd復(fù)合材料有良好的充放氫動力學(xué)性能。Zaluska等用球磨法制成的Mg-Pd復(fù)合材料,其顆粒直徑為50nm左右,100時就可以發(fā)生明顯吸氫行為,最大吸氫量為6.3wt%,放氫溫度在280左右。Liang等制備出MgH2-V,在200、1.0MPa氫壓下,1

9、00s內(nèi)吸氫量達(dá)5.5wt%。在0.015MPa壓力下,放氫溫度為300。Mg-Mg2Ni合金是由MgH2和Mg2NiH4在保護氣體下球磨制得,在280、6min內(nèi)放氫5.5wt%,240、10min內(nèi)放氫4.8wt%,220、50min內(nèi)放氫5.1wt%,其吸/放氫性能遠(yuǎn)優(yōu)于Mg-20wt%Ni合金。常見的化合物-鎂基儲氫復(fù)合材料有:Mg-LaNi5、Mg-TiFe、Mg-Mg2Ni。Liang等報道,球磨法制備的Mg-30wt%LaNi5和MgH2-30wt%LaNi5納米晶復(fù)合材料在300時吸/放氫量5wt%,放氫動力學(xué)性能明顯改善。Wan等利用球磨法制備的Mg-50wt%ZrFe1.4

10、Cr0.6納米晶復(fù)合材料,在623K,2.0MPa氫壓下,吸氫量達(dá)3.4wt%,且吸/放氫速度非常快。Zaluska等人采用球磨法制備的Mg與Mg2Ni復(fù)合材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的吸/放氫性能,在220,6min內(nèi)放氫量達(dá)5.1wt%。Mandal等合成了Mg-Xwt%FeTi(Mn),當(dāng)X=40時,此材料在1MPa下活化后,室溫下吸氫量達(dá)3.5wt%,幾乎是FeTi(Mn)的2倍。Iwakura等利用球磨法制備了Mg2N-i70wt%Ni,此復(fù)合材料在30,7MPa下,吸氫量為4.0wt%,且30時,放電容量達(dá)1082mAh/g?？傊?該類儲氫材料經(jīng)機械球磨復(fù)合后表現(xiàn)出優(yōu)異的充放氫性能。綜上所述,

11、鎂基儲氫材料以吸氫量大,資源豐富,價格低廉,質(zhì)量輕和無污染而被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的固態(tài)儲氫材料,引起了研究者廣泛關(guān)注,但鎂基儲氫材料存在工作溫度高,吸/放氫動力學(xué)性能差等缺點,阻礙其應(yīng)用。如何改善鎂基儲氫材料的缺點,探索Mg系新結(jié)構(gòu)儲氫合金(研磨法),以及儲氫吸附/釋放機理的研究,是尚待解決的主要問題。2.2. Fe-Ti系1969年,美國Brookhaven國立實驗室首次合成具有CsCl結(jié)構(gòu)的FeTi合金,其儲氫量為1.8%。FeTi合金儲氫能力好,甚至還略高于LaNi5 Li Q, Lin Q, Chou K C. Hydrogen Storage Properties of Mechan

12、ically Alloyed Mg - 8mol% LaNi0.5 Composite J. Journal of Materials Research, 2004, 19( 10) : 2 8712 876.,其作為儲氫材料的優(yōu)越性在于:FeTi合金活化后,能可逆地吸放大量的氫,且氫化物的分解壓強僅為幾個大氣壓,很接近工業(yè)應(yīng)用;Fe,Ti元素在自然界中含量豐富,價格便宜,適合在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。因此,FeTi合金一度被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的儲氫材料,而深受人們關(guān)注。但是由于材料中有TiO2層形成,使得該材料極難活化,限制了其應(yīng)用。20世紀(jì)70年代以來,人們就FeTi合金的活化機理以及如何改

13、善其活化性能進行了大量的研究。改善FeTi合金活化性能最有效的途徑是合金化和納米化。研究結(jié)果表明,用Mn,Cr,Zr,Ni等過渡族元素取代FeTi合金中的部分Fe就可以明顯改善合金的活化性能,使合金在室溫下經(jīng)一段孕育期就能吸放氫。但同時要損失合金一部分其他儲氫性能,如儲氫量減小,吸放氫平臺斜率增大等。在不同的氣氛下,采用機械合金化工藝摻雜催化元素Pd,可極大改善材料的活化性能和吸放氫性能。在純Ar氣氛下,摻雜少量的Ni,球磨2030h后制備的FeTi材料不需活化即可很容易地吸氫。這種動力學(xué)性能的顯著改善主要是由于在這種條件下生成了一部分被Ni顆粒包裹著的、細(xì)化了的FeTi合金粉末,其起到了催化

14、活性中心的作用。此外,研究還表明用機械壓縮和酸、堿等化學(xué)試劑表面處理也能改善FeTi合金的活化性能。2.3. 金屬配位氫化物另一類金屬儲氫材料是金屬配位氫化物,它們是由堿金屬(如:Li,Na,K)或堿土金屬(如:Mg,Ca)與第A元素(如:B,Al)或非金屬元素形成,如:NaAlH4,Al與4個H形成的是共價鍵,與Na形成的是離子鍵。含有鋁元素的配位氫化物還有Sc(AlH6), Cr(AlH6)2, Co(AlH6)3, Ti(AlH4)4, Mg(AlH4)2, Fe(AlH4)2, Sn(AlH4)4等。目前已發(fā)現(xiàn)的配位氫化物中,常溫下氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的為LiBH4(18%),這種物質(zhì)在28

15、0分解放出3個H,變?yōu)長iH和B,加入SiO2后可在100放出氫氣 Züttel A,Wenger P, Rensch S, et al.LiBH4 a New Hydrogen Storage MaterialJ.Journal of Power Sources, 2003, 118: 17.。此外,NaBH4的氫含量也比較高 Mendola A, Steven C, Binder, et al.System for Hydrogen GenerationP.U S Pat, 6534033. 2003- 07- 11.,為10.7%。Li3N的理論最大吸氫量可達(dá)11.5%。191

16、0年,Dafert和Miklauz最早報道了Li3N和H2反應(yīng)生成了Li3NH4。Hu和Ruckenstein等后來的研究表明,從Li3NH4再轉(zhuǎn)化成Li3N,需要430的高溫和長時間的加熱工藝才能完成,此過程中發(fā)生了燒結(jié),以至于大大降低了Li3N的轉(zhuǎn)換 Hu Y H, Rukenstein E.Ultrafast Reaction between LiH and NH3 during H2 Storage in Li3N J. Journal of Physical Chemistry A, 2003, 107: 9 7379741.,。P.Chen等人發(fā)現(xiàn)了Li3N吸氫(170210)后生

17、成LiNH2,HLi產(chǎn)物,可以在200放氫(6.3%)(真空下),剩余的3%氫氣要在320以上才能放出 Chen P, Xiong Z, Luo J, et al.Interaction of Hydrogen with Metal Nitrides and ImidesJ.Nature, 2002, 420: 302304.。LiNH2中部分Li用Mg代替(Mg(NH2)2+2LiNH2)可改善工作壓力和溫度(3MPa,200),這種氫含量為5%的材料非常有研究潛力。最近,丹麥學(xué)者開發(fā)了一類新的金屬氨絡(luò)合物儲氫材料,該類金屬氨絡(luò)合物材料可用M(NH3)nXm表示(M=Mg,Ca,Cr,Ni,

18、Zn;X=Cl,SO4)。研究表明,該類材料如Mg(NH3)6Cl2可以以氨的形式存儲9.1%的氫,Ca(NH3)8Cl2甚至可以達(dá)到9.7%,而且整個過程完全可逆,結(jié)合使用氨分解催化劑,可使氫在620K以下的溫度完全釋放,同時其副產(chǎn)物是N2,不會給環(huán)境造成污染。這是迄今為止報道的可逆存儲氫量最大的材料 Christensen C H, Sorensen R Z, Johannessen T, et al. Metal Ammine Complexes for Hydrogen Storage J. Journal of Materials Chemistry, 2005, 15( 38) :

19、 4 1064 108., VennstromM, Andersson Y.Hydrogen Absorption in Nb4CoSi and Nb4NiSi J.Journal of Alloys and Compounds, 2004, 364( 1/2) : 141145.。2.4. 釩基固溶體型儲氫合金此類合金具有可逆儲氫量大,氫在氫化物中的擴散速度快等優(yōu)點,已在氫的儲存、凈化、壓縮以及氫的同位素分離等領(lǐng)域較早地得到應(yīng)用。在所研究的V3TiNix(x=00.75) T su kah ara M, T akahashi K, Mishima T, et al. M etal hydri

20、de elect rodes b as ed on s ol id s olut ion type alloy TiV3 Nix ( 0 <x <0. 75) J . J. Alloys Compd. , 1995, 226( 1/ 2) : 203 207.合金中, V3TiNi0.56的放電容量可達(dá)420mAh/g,但存在循環(huán)容量衰減速度較快的問題。因此在新型儲氫電極合金的研究方面,合金成分與結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、合金的制備技術(shù)及表面改性技術(shù)將是進一步提高電極合金性能的主要研究方向。3. 碳質(zhì)儲氫材料碳質(zhì)儲氫材料是指碳材、玻璃微球等吸附儲氫的材料,如碳納米管、石墨納米纖維等,它們具有優(yōu)良

21、的吸、放氫性能,已引起了世界各國的廣泛關(guān)注。美國能源部專門設(shè)立了研究碳材儲氫的財政資助。我國也將高效儲氫的納米碳材研究列為重點研究項目。1990年Kratschmer用石墨電極電弧放電首次宏觀合成了碳數(shù)為60的C60 Krat schmer W, Lamb LD, Fost iropoulos K, et al . S olid C60 : a new form of carbon J . Nature, 1990, 347: 354 358., 1991年日本NEC的Lijima L ijima S. Helical microtubules of graph itic carbon J .

22、 Nature,1991, 354: 56 58.用真空電弧蒸發(fā)石墨電極,對產(chǎn)物研究發(fā)現(xiàn)具有納米尺寸的碳多層管狀物-巴基管。此后在各國掀起了繼C60后的又一次研究高潮。最近,中美合作發(fā)現(xiàn)一種可能的新儲氫材料:C60+Ca Yoon M, Yang S Y, Hicke C, Wang E G, et al . Calcium as the Superior Coat ing Metal in Funct ionalizat ion of Carbon Fullerenes for High-Capacity Hydrogen Storage J . Phys. Rev. L et t . ,

23、2008, 100: 206806.。楊身園等利用第一性原理計算研究了輕堿土金屬覆蓋的富勒烯的儲氫性質(zhì)。他們首先發(fā)現(xiàn)鈣和鍶在C60上吸附很強,可以均勻地覆蓋在C60表面上,形成M32C60。它們之間的相互作用機制與金屬未占據(jù)的d軌道有關(guān)。鈹和鎂沒有可利用的d軌道,因此與C60的相互作用很弱;其次,鈣、鍶與C60間的電荷轉(zhuǎn)移在表面附近產(chǎn)生一個強電場,能夠極化氫分子,使得氫分子的吸附能力分別達(dá)到0.4eV/H2和0.2eV/H2,非常適于實際應(yīng)用;第三,在Ca32C60上可吸附至少92個氫分子,由于鈣質(zhì)量較氫,最后的儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.04wt%。綜合以上3個因素,他們認(rèn)為鈣優(yōu)于以前研究的所有覆蓋

24、在C60表面上的金屬。石墨納米纖維也是近年來發(fā)展起來的一種儲氫材料,吸氫量可達(dá)8wt%。目前這種材料的研究還處于初步實驗階段。石墨納米纖維作為儲氫材料的優(yōu)點是在常溫下可以吸/放氫氣且吸氫量大;缺點是氫氣在其表面的吸附作用弱,難以滿足實際應(yīng)用的要求。碳納米材料是一種新型儲氫材料,用它做氫動力、系統(tǒng)的儲氫介質(zhì)前景良好。其吸氫量可達(dá)510wt%。在過去10年間,碳基納米材料是一種備受關(guān)注的潛在儲氫材料。但是,氫分子在碳材料表面的物理吸附太弱,不滿足常溫常壓的實際應(yīng)用要求。為了提高氫分子在碳材料表面的吸附能,人們提出了多種方法修飾碳材料。例如,在表面覆蓋3d過渡金屬或堿金屬、替代摻雜輕元素、帶電等。盡

25、管人們對碳納米儲氫材料的研究取得了一些進展,但仍未完全了解納米孔中發(fā)生的特殊物理化學(xué)過程,也無法準(zhǔn)確測得納米管的密度,今后應(yīng)在儲氫機理、復(fù)合摻雜改性和顯微結(jié)構(gòu)控制等方面進行研究。圖2氮乙基咔唑的主要儲氫性能4. 液態(tài)有機儲氫材料有機液體氫化物儲氫技術(shù)是20世紀(jì)80年代國外開發(fā)的一種新型儲氫技術(shù),其原理是借助不飽和液體有機物與氫的一對可逆反應(yīng),即加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)實現(xiàn)的。烯烴、炔烴和芳烴等不飽和有機物均可作為儲氫材料,但從儲氫過程的能耗、儲氫量、儲氫劑和物理性質(zhì)等方面考慮,以芳烴特別是單環(huán)芳烴為佳。目前研究表明,只有苯、甲苯的脫氫過程可逆且儲氫量大，是比較理想的有機儲氫材料。有機物儲氫的特點是:

26、(1)儲氫量大，苯和甲苯的理論儲氫量分別為7.19wt%和6.18wt%;(2)便于儲存和運輸;(3)可多次循環(huán)使用;(4)加氫反應(yīng)放出大量熱可供利用。Touzani和Klvana等 Klvana D, T ouzani A, Chaou ki J, et al. Dehydrogen at ion of methylcycloh exane in a r eactor coupled to a hydrogen engine J .Int . J. Hyd rogen Energy, 1991, 16(1) : 55 60.系統(tǒng)地研究了MCH的脫氫反應(yīng)，并對偶聯(lián)于氫內(nèi)燃機上的脫氫反應(yīng)進行了數(shù)

27、值模擬。利用商品化的載Pt蜂窩狀催化劑研究了苯/環(huán)己烷的加氫和脫氫反應(yīng)，在250-350和常壓下，加氫效果最好。已經(jīng)論證了用環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷作氫載體的儲氫和輸氫的可行性。我國在有機液體氫化物儲氫技術(shù)方面也有部分研究工作。1994年石油大學(xué)陳進富對利用N-iAl2O3催化劑的甲苯氣相加氫反應(yīng)及其動力學(xué)進行了研究，取得了一定的進展。2003年，顧仁敖等用共焦拉曼光譜研究了苯在光滑鉑電極表面的電化學(xué)還原行為，表明苯可直接還原生成環(huán)己烷。液態(tài)有機儲氫材料最早由Sultan等 SULTAN O, SHAW H. Study of automotive storage of hydrogen using

28、 recyclable liquid chemical carriers J. NASA STI/Recon Technical Report N, 1975, 76: 3364233645.于1975年提出。主要是利用液態(tài)芳香族化合物作為儲氫載體，如：苯 GRANT A W, NGO L T, STEGELMAN K, et al. Cyclohexane dehydrogenation and H-2 adsorption on Pt particles on ZnO(0001)-O J. J Phys Chem B, 2003, 107(5): 11801188., ARAMENDIA

29、M A, BENITEZ J A, BORAU V, et al. Dehydrogenation of cyclohexane over Pt/SiO2AlPO4 catalysts 1. Influence of the catalyst particle size J. React Kinet Catal L, 1997, 62(1): 2331., ARAMENDIA M A, BORAU V, JIMENEZ C, et al. Dehydrogenation of Cyclohexane over Pd/SiO2-AlPO4 Catalysts 1. Influence of th

30、e Catalyst Particle-Size J. React Kinet Catal L, 1995, 54(2): 255263.(理論儲氫量7.19%)、甲苯(理論儲氫量6.18%)、萘環(huán) HODOSHIMA S, ARAI H, SAITO Y. Liquid-film-type catalytic decalin dehydrogeno-aromatization for long-term storage and longdistance transportation of hydrogen J. Int J Hydrogen Energy, 2003, 28(2): 1972

31、04., HODOSHIMA S, ARAI H, TAKAIWA S, et al. Catalytic decalin dehydrogenation / naphthalene hydrogenation pair as a hydrogen source for fuel-cell vehicle J. Int J Hydrogen Energy, 2003, 28(11): 12551262.等。這類材料通常利用分子自身的不飽和鍵與氫在一定條件下發(fā)生催化加氫反應(yīng)，利用其逆過程實現(xiàn)催化脫氫。液態(tài)有機儲氫材料儲氫量較高、性能穩(wěn)定、安全性高、原則上可同汽油一樣在常溫常壓下儲存和運輸，具有直

32、接利用現(xiàn)有汽油輸送方式和加油站構(gòu)架的優(yōu)勢。然而，目前研究最多的苯、甲苯等液態(tài)材料脫氫溫度均在300以上，遠(yuǎn)高于燃料電池的工作溫度，催化脫氫過程有副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致氫氣不純，且脫氫動力學(xué)速度也不能滿足需要。針對以上問題，Pez等 PEZ P, SCOTT A R, COOPER A C, et al. Hydrogen storage reversible hydrogenated of pi-conjugated substrates P. US Patent, US200402-23907. 20041111.最早從理論計算上對有別于上述傳統(tǒng)液態(tài)有機材料的新型液態(tài)有機分子進行了設(shè)計與預(yù)測。研究

33、表明，在氫化多芳香族化合物中引入氮雜環(huán)可以有效降低脫氫反應(yīng)熱，因而脫氫溫度相應(yīng)的得到降低。例如，環(huán)己烷的脫氫溫度為318，完全氫化后的吡啶烷脫氫溫度則降低至262。文獻(xiàn) CHENG H S, PAREKH V S, MITCHELL J W, et al. Density functional calculations of thermochemical equilibria J. J Phys Chem A,1998, 102(9): 15681575., PEZ G P, SCOTT A R, COOPER A C, et al. Hydrogen storage reversible h

34、ydrogenated of pi-conjugated substrates P. US Patent, WO 2005/000457 A2. 20050106.提出了一種新的熱力學(xué)計算方法來確定有機分子脫氫的溫度，由此篩選出了一系列可能的新型儲氫材料，并對之進行了相應(yīng)的實驗合成測試。氮乙基咔唑是最先發(fā)現(xiàn)的脫氫溫度在200以下的、可完全氫化/脫氫的有機液體儲氫材料。十二氫化氮乙基咔唑在150min內(nèi)的氫脫附量已達(dá)到5.5%(如圖1所示)，超過美國能源部2010年技術(shù)指標(biāo)(4.5%)，氫氣純度高達(dá)99.9%，且完全沒有CO、NH3等可能毒化燃料電池電極催化劑的氣體產(chǎn)生。此研究結(jié)果發(fā)布之后，吸引

35、了國際儲氫材料學(xué)界關(guān)注，催生了一系列針對有機儲氫分子的氫化/脫氫性質(zhì)的理論和實驗探索。利用量子化學(xué)計算方法，考察了吲哚、喹啉等一元氮雜環(huán)分子的脫氫性能，并證明對于含雜原子分子，五元環(huán)比六元環(huán)脫氫更容易，且環(huán)上取代基團的效應(yīng)要優(yōu)于雜環(huán)，取代和雜原子均為1、3位效果最好。Lu等 LU R F, BOETHIUS G, WEN S H, et al. Improved organic hydrogen carriers with superior thermodynamic properties J. Chem Commun, 2009(13): 17511753.對十氫化萘的氮摻雜效應(yīng)進行了計算研

36、究，結(jié)果表明在分子的環(huán)中1,3,5,7和1,3,6,8碳位置引入氮雜原子最能顯著降低脫氫溫度。針對氮乙基咔唑自身，Sotoodeh等 SOTOODEH F, ZHAO L, SMITH K J. Kinetics of H2 recovery from dodecahydro N - ethylcarbazole over a supported Pd catalyst J. Appl Catal a-Gen, 2009, 362(12): 155162.研究了其催化吸氫和脫氫的反應(yīng)速率以及動力學(xué)，并同1,2,3,4四氫咔唑的催化脫氫性質(zhì)作了對比。Crawford等 CRAWFORD P, B

37、URCH R, HARDACRE C, et al. Understanding the dehydrogenation mechanism of tetrahydrocarbazole over palladium using a combined experimental and density functional theory approach J. J Phys Chem C, 2007, 111(17): 64346439.通過實驗和計算的方法分析了四氫咔唑的脫氫行為。Hindle等研究了氣相氫受體對四氫咔唑脫氫性能的影響 HINDLE K T, Burch R, Crawford

38、 P, et al. Dramatic liquid-phase dehydrogenation rate enhancements using gas-phase hydrogen acceptorsJ. J Catal, 2007, 251(2): 338344.。Morawa等利用DFT計算了氮乙基咔唑各個反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量，試圖了解各個物質(zhì)的相對穩(wěn)定性和形成各種幾何異構(gòu)體的概率。Thansandote等THANSANDOTE P, RAEMY M, RUDOLPH A, et al. Synthesis of benzannulated N-heterocycles by a palladium-catalyzed C-C/C-N coupling of bromoalkylamines J. Org Lett, 2007, 9(25): 52555258.最近還詳細(xì)綜述了各種有機氮雜環(huán)的合成方法，并提出了一類新的苯氮雜環(huán)的合成路徑。由于多芳香族化合物的氫化是一個熱力學(xué)放熱過程，完全催化加氫反應(yīng)相對容