涂料工藝有機(jī)硅涂料

1、有機(jī)硅涂料魯開文1. 概述有機(jī)硅聚合物簡(jiǎn)稱有機(jī)硅，廣義指分子結(jié)構(gòu)含有Si-C鍵的有機(jī)聚合物；其特點(diǎn)是分子中至少含有一個(gè)Si-C鍵。有機(jī)硅涂料是以有機(jī)硅聚合物或有機(jī)硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料。我國是從50年代發(fā)展起來的新品種，因具有優(yōu)異性能，故廣泛應(yīng)用于工業(yè)和國防工業(yè)，現(xiàn)已成為涂料工業(yè)中的一大類型。1.1. 有機(jī)硅發(fā)展史1硅元素熔點(diǎn)是1420，是世界上分布最廣的元素之一，地殼中約含25.75%。主要以二氧化硅和硅酸鹽存在，自然界中常見的化合物有石英石、長石、云母、滑石粉等耐熱難熔的硅酸鹽材料。二氧化硅熔點(diǎn)為1710，在元素周期表中硅與碳同屬IV A族的主要元素，因此碳、硅兩元素具有很多的相

2、似的化學(xué)性能。18世紀(jì)下葉，當(dāng)化學(xué)家們正競(jìng)相研究有機(jī)化合物時(shí)，C.Friedel、J.M.Crafts、A.Ladenberg、F.S.Kipping等做了大量工作。已注意到了硅和硅碳化合物，并進(jìn)行廣泛、深入的研究。特別是F.S.Kipping的工作奠定了有機(jī)硅化學(xué)的基礎(chǔ)?？茖W(xué)家對(duì)有機(jī)化合物和有機(jī)高分子聚合物廣泛深入研究的結(jié)果是促進(jìn)了有機(jī)合成材料，如酚醛、聚酯、環(huán)氧、聚氨酯等樹脂及各種合成塑料、合成橡膠、合成纖維的開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用，使人類步入合成材料的時(shí)代?？茖W(xué)技術(shù)的進(jìn)步，促進(jìn)了國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，而國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展又迫切需要新技術(shù)、新工藝、新材料的開發(fā)和利用。如原來的電機(jī)龐大笨重、效率低；縮小體積

3、，雖提高了效率，但電機(jī)溫度上升了，一般有機(jī)材料就不能勝任，因此迫切需要開發(fā)新型的耐熱合成材料。航空工業(yè)也是這樣，飛機(jī)要提高飛行速度，必要研制新型的耐熱合成材料。美國道康寧公司（DOW-CORNING CO.）的G.F.Hyde、通用電氣公司（G.E.CO.）的W.J.Patnode、E.G.Rochow和前蘇聯(lián)的. . olro、K.A.A等化學(xué)家聯(lián)想到天然硅酸鹽中硅氧鍵結(jié)構(gòu)的優(yōu)異耐熱性，并考慮到引入有機(jī)基團(tuán)的優(yōu)越性能，于是在F.S.Kipping研究的基礎(chǔ)上，繼續(xù)進(jìn)行研究，1943年開發(fā)出耐熱新型有機(jī)硅聚合物材料，并得到了廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在有機(jī)硅聚合物的發(fā)展已超出耐熱高聚物的范圍。有機(jī)硅產(chǎn)品不僅

4、能耐高溫、低溫，而且具有優(yōu)良的電絕緣性、耐候性、耐臭氧性、表面活性，又有無毒、無味及生理惰性等特殊性能，按照不同要求，制成各種制品：從液體油到彈性橡膠；從柔性樹脂涂層到剛性塑料；從水溶液到乳液型的各種處理劑，以滿足現(xiàn)代工業(yè)的各種需要。從人們的衣、食、住、行到國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)各部門都能找到有機(jī)硅產(chǎn)品。有機(jī)硅產(chǎn)品正朝著高性能、多樣化的方向發(fā)展。1.2. 有機(jī)硅的現(xiàn)狀2,3按照有機(jī)硅產(chǎn)品發(fā)展情況，可分為三個(gè)時(shí)期：1936年至1945年 發(fā)現(xiàn)及開發(fā)期1946年至1980年 發(fā)展期1981年至今 更大發(fā)展期從1943年開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，發(fā)展很快，據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界有機(jī)硅氧烷產(chǎn)量為：1958年 1.21.5萬t

5、1967年 3.54.0萬t1970年 7.0萬t1987年 25萬t左右1991年 30萬t左右歷年平均增長率均在10%以上。其產(chǎn)品機(jī)構(gòu)及產(chǎn)品比例主要取決于當(dāng)時(shí)地區(qū)市場(chǎng)需要及其生產(chǎn)技術(shù)水平。如1991年：硅油類（%）硅橡膠類（%）硅樹脂類（%）美國607025307日本355510西歐504010當(dāng)今市場(chǎng)需求各種功能性用途的有機(jī)硅產(chǎn)品，因此產(chǎn)品有很多的規(guī)格、牌號(hào)。有些有機(jī)硅產(chǎn)品生產(chǎn)大廠能向市場(chǎng)提供多達(dá)20004000種產(chǎn)品。有機(jī)硅產(chǎn)品屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，其產(chǎn)品消費(fèi)結(jié)構(gòu)取決于當(dāng)時(shí)該地區(qū)社會(huì)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的需求，如1988年日本市場(chǎng)消費(fèi)率（按產(chǎn)品銷售額比例）為：電子電器25%35%，建筑15%20%，汽

6、車10%15%，辦公設(shè)備10%，醫(yī)藥、食品10%，其他（涂料、塑料、纖維、紙張等）20%25%。由于有機(jī)硅產(chǎn)品用途廣泛，效益顯著，促使現(xiàn)今全世界有機(jī)硅產(chǎn)品產(chǎn)量及生產(chǎn)能力的迅速增長。1987年美國、日本和西歐的聚硅氧烷的生產(chǎn)能力總和即達(dá)39.5萬t，據(jù)預(yù)測(cè)1993年全世界聚硅氧烷（有機(jī)硅產(chǎn)品）的生產(chǎn)能力將超過50萬t（世紀(jì)產(chǎn)量為生產(chǎn)能力的60%95%）。表1.1 世界各主要公司、廠家1993年聚硅氧烷生產(chǎn)能力（預(yù)測(cè)值）國別公司、廠家生產(chǎn)能力，萬t美國DowCorning Co.General Electric Co.Union Carbide Co.Wacker Co.7.06.02.01.0日

7、本信越陶康寧-東麗東芝-通用電氣5.03.03.0法國Rhone-Poulenc Co.4.0德國Wacker-Chemie Co.Bayer AG.TH.Goldschmidt AG.Silicone Chemie.6.22.30.60.5英國DowCorning Co.4.0巴西DowCorning Co.2.0除此以外，比利時(shí)、意大利、捷克斯洛伐克、韓國、印度、澳大利亞等國也建有規(guī)模不等的有機(jī)硅產(chǎn)品生產(chǎn)廠。為密切配合國民經(jīng)濟(jì)和國防工業(yè)的發(fā)展，50年代我國即著手有機(jī)硅產(chǎn)品的研究、開發(fā)和生產(chǎn)工作，包括有機(jī)硅單體、樹脂、橡膠、硅油等各個(gè)方面；現(xiàn)在有機(jī)硅的科研及生產(chǎn)單位已在我國范圍內(nèi)形成合理布局

8、；年產(chǎn)千噸以上單體生產(chǎn)廠已有好幾個(gè)，并正向萬噸級(jí)規(guī)模發(fā)展，預(yù)計(jì)到1993年我國有機(jī)硅單體年產(chǎn)量將超過1萬t。在產(chǎn)品品種方面，現(xiàn)已能生產(chǎn)數(shù)百個(gè)品種，應(yīng)用各行各業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)：1991年我國市場(chǎng)需求有機(jī)硅產(chǎn)品約14500t（包括進(jìn)口），其中硅橡膠類占39%，硅油類占45%，硅樹脂類占13%，硅烷及偶聯(lián)劑占3%；而在各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的比例則為：電子電器21%，紡織24%，建筑29%，化工輕工15%，交通運(yùn)輸3%，其他8%。在我國，有機(jī)硅產(chǎn)品的獨(dú)特性能已為人們逐步認(rèn)識(shí)，應(yīng)用越來越廣泛，用量也愈來愈大。在我國從事各種有機(jī)硅涂料開發(fā)和生產(chǎn)的廠家和單位有：天津油漆廠、西安油漆廠、西北油漆廠、大連油漆廠、南京造漆廠

9、、上海樹脂廠、化學(xué)工業(yè)部晨光化工二廠、廣州紅運(yùn)化工廠、化工部涂料研究所等。1.3. 硅化學(xué)、有機(jī)硅化學(xué)及其特性硅與碳雖位于周期表的同一主族內(nèi)，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但是硅在第三周期，碳在第二周期，故又存在一定差別。表1.2 硅和碳元素的性質(zhì)比較項(xiàng)目CSi原子半徑，nm91.4117.6第一電離能，kJ/mol1092.0791.0電負(fù)性2.51.8金屬性非金屬準(zhǔn)金屬價(jià)鍵 原子價(jià)鍵配價(jià)鍵4446價(jià)型有單鍵 雙鍵 叁鍵 只有單鍵生成烷烴類碳烷CnH2n+2n可以大于1000硅烷Si2H2n+2n6與低電負(fù)性元素結(jié)合的鍵能（如H及C）CH 414kJ/molCC 347kJ/molSiH 292.9k

10、J/molSiC 296kJ/mol其鍵能比C和同類元素結(jié)合的鍵能要低與高電負(fù)性元素結(jié)合的鍵能（如O，Cl）CO 351kJ/molCCl 331kJ/molSiO 443.5kJ/molSiC 358.6kJ/mol其鍵能比C和同類元素結(jié)合的鍵能要高高聚物受熱裂解屬于均裂的游離基反應(yīng)，因此高聚物對(duì)熱的穩(wěn)定性，其分子中原子間的共價(jià)鍵能大小是主要決定因素；數(shù)據(jù)比較見表3。SiOSi鍵對(duì)硅原子上連接的烴基受熱氧化起屏蔽作用，作用大小隨烴基大小和性質(zhì)有所不同，如為乙基，其裂解溫度比甲基低；苯基、乙烯基則比甲基耐熱性能好，見表4。表1.3 一些原子間共價(jià)鍵鍵能、相對(duì)電負(fù)性差數(shù)和離子性能比較共價(jià)鍵鍵能，

11、kJ/mol相對(duì)電負(fù)性差數(shù)離子性，%共價(jià)鍵鍵能，kJ/mol相對(duì)電負(fù)性差數(shù)離子性，%CC34700SiC2900.712CH4140.44SiH292.90.32CN2930.56SiN4351.230CCl3310.56SiCl358.61.230CF4851.543SiF5411.543CO3511.022SiO443.51.751SiSi17700表1.4 烴基-硅鍵中SiC的共價(jià)鍵能RSi鍵SiC的共價(jià)鍵能，kJ/molRSi鍵SiC的共價(jià)鍵能，kJ/molH3CSi313.8正H9C4Si221.8H5C2Si259.4H2C=CHSi 297.1然而，在理解某種鍵的化學(xué)行為時(shí)，僅參

12、考其鍵能數(shù)據(jù)時(shí)不夠的，尤其是在異裂反應(yīng)中。由于兩種不同元素的原子對(duì)電子的吸引力不完全相同，因此不同種類原子間的共價(jià)鍵總是極性的。極性大小可以用參與成鍵的兩原子的相對(duì)電負(fù)性的差數(shù)來說明，兩元素間的電負(fù)性差數(shù)愈大，鍵的離子性也就愈大。原子間的共價(jià)鍵鍵能愈大，耐熱性能愈好，愈不易受熱裂解；但若鍵的離子性愈大，則愈易受親核及親電子試劑的進(jìn)攻而斷鍵（異裂反應(yīng)）。如耐熱的有機(jī)硅高聚物中的SiO鍵極性大，離子性為51%，雖然能耐高溫，但在親核或親電子試劑的進(jìn)攻下，SiOSi鍵，易于斷裂，其反應(yīng)機(jī)理是：，故其對(duì)化學(xué)藥品的穩(wěn)定性相對(duì)來說并不太好。其程度受硅原子上所連基團(tuán)的種類、性質(zhì)和數(shù)量的影響很大。如所連基團(tuán)為

13、電子給予體（甲基、乙基等），則SiOSi鏈減弱，SiC鍵增強(qiáng)，在親核或親電子試劑的攻擊下，SiOSi鏈易于斷裂；反之，所連基團(tuán)為電子接受體（如苯基、氯代甲基等），則SiOSi鏈增強(qiáng)，SiC鍵減弱，在親核或親電子試劑的攻擊下，SiC鍵易于斷裂。例如八甲基環(huán)四硅氧烷很容易在酸性白土催化劑存在下，進(jìn)行分子間開環(huán)重排反應(yīng)，而八苯基環(huán)四硅氧烷則完全不受影響；在烴（芳基烴）基氯硅烷水解時(shí)，若水中鹽酸濃度過高，硅原子上所連苯基易于掉落，但甲基則較穩(wěn)定，都說明了這個(gè)問題。硅元素的電負(fù)性小于碳元素，原子半徑大于碳元素，性質(zhì)介乎金屬與非金屬之間，硅原子的電子層高極性化，因此在化學(xué)性能上硅元素和碳元素有很多差別。

14、CC鍵穩(wěn)定，能生成以CC鍵為主鏈的高分子有機(jī)聚合物；SiSi鍵不穩(wěn)定，在SiSi鍵的化合物中Si原子數(shù)不能超過6個(gè)。 CH4性質(zhì)穩(wěn)定；但SiH4很易水解，其水解性隨H原子被烴基逐步取代而降低，這點(diǎn)恰和CH4。 SiH鍵的反應(yīng)活性比CH。 SiCl鍵比CCl鍵更易離子化，這就決定了SiCl鍵在許多化學(xué)反應(yīng)中的高活性，對(duì)極性試劑反應(yīng)劇烈。SiCl鍵很易水解，生成SiOH基團(tuán)，這種基團(tuán)很易脫水縮聚，生成具有SiOSi鍵、性質(zhì)穩(wěn)定的低聚物或高聚物。這是制備有機(jī)硅高聚物的典型方法。有機(jī)硅高聚物以SiO鍵為主鏈，其耐熱性好。這是由于 在有機(jī)硅高聚物中SiO鍵的鍵能比普通有機(jī)高聚物中的CC鍵鍵能大；鍵能愈大

15、，熱穩(wěn)定性愈好。 在SiO鍵中硅原子和氧原子的相對(duì)電負(fù)性差數(shù)大，因此SiO鍵極性大，有51%離子化傾向。對(duì)Si原子上連接的烴基有偶極感應(yīng)影響，提高了所聯(lián)烴基對(duì)氧化作用的穩(wěn)定性，比普通有機(jī)高聚物中這種相同基團(tuán)的穩(wěn)定性要高得多；也就是說SiOSi鍵對(duì)這些烴基基團(tuán)的氧化，能起到屏蔽作用。 在有機(jī)硅高聚物中硅原子和氧原子形成d-p鍵，增加了高聚物的穩(wěn)定性、鍵強(qiáng)，也增加了熱穩(wěn)定性。 普通有機(jī)高聚物的CC鍵受熱氧化易斷裂為低分子物；而有機(jī)硅高聚物中硅原子上所連烴基受熱氧化后，生產(chǎn)的是高度交聯(lián)的更加穩(wěn)定的SiOSi鍵，能防止其主鏈的斷裂降解。 在受熱氧化時(shí)，有機(jī)硅高聚物表面生成了富于SiOSi鍵的穩(wěn)定保護(hù)層

16、，減輕了對(duì)高聚物內(nèi)部的影響。例如聚二甲基硅氧烷在250時(shí)僅輕微裂解，SiOSi鍵主鏈要到350才開始裂解；而一般有機(jī)高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。因此有機(jī)高聚物具有特殊的熱穩(wěn)定性。有機(jī)硅產(chǎn)品含有SiO鍵，在這一點(diǎn)上基本與形成硅酸和硅酸鹽的無機(jī)物結(jié)構(gòu)單元相同同時(shí)又含有SiC（烴基），而具有部分有機(jī)物的性質(zhì)，是介于有機(jī)和無機(jī)聚合物之間的聚合物。由于這種雙重性，使有機(jī)硅聚合物除具有一般無機(jī)物的耐熱性、耐燃性及堅(jiān)硬性等特性外，又有絕緣性、熱塑性和可溶性等有機(jī)聚合物的特性，因此被人們稱為半無機(jī)聚合物。2. 有機(jī)硅涂料【4,5】有機(jī)硅涂料具有優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、耐高低溫、耐電暈，耐潮濕和抗水性；對(duì)

17、臭氧、紫外線和大氣的穩(wěn)定性良好，對(duì)一般化學(xué)藥品的抵抗力也好。多用于耐熱涂料、電絕緣涂料、耐候涂料等。有機(jī)硅高聚物有：硅樹脂、硅橡膠、硅油三種類型。用于涂料的有機(jī)硅高聚物主要是有機(jī)硅樹脂和有機(jī)硅改性的樹脂（如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂等）。有機(jī)硅橡膠也用于涂料。至于硅油主要用作涂料助劑，只在特定的條件下用于涂料，如甲基含氫硅油在催化劑的作用下縮聚成抗水、防粘膜層，可作為防水或抗粘涂料使用。因此本問敘述以有機(jī)硅樹脂及有機(jī)硅改性樹脂為重點(diǎn)，兼顧一些和涂料有關(guān)的有機(jī)硅材料。2.1. 常用的有機(jī)硅單體2.1.1. 有機(jī)氯硅烷單體2.1.1.1. 物理性質(zhì) 大多數(shù)氯硅烷單體均為

18、無色刺激性液體，單體和空氣中的水分接觸，極易發(fā)生水解，放出氯化氫，單體接觸人體皮膚，有腐蝕作用。 大多數(shù)氯硅烷單體的相對(duì)密度都大于1。 所有氯硅烷單體均溶于芳香烴類、鹵代烴類、醚類、酯類等溶劑中。物理性能見表13-5。表13-5 有機(jī)氯硅烷單體性質(zhì)（通式：RnSiCl4-n，n=13）名稱分子式沸點(diǎn)（0.1MPa）相對(duì)密度，d420氯含量，%閃點(diǎn)，著火點(diǎn)，空氣中爆炸極限（20）下限（0.1MPa）上限（0.1MPa）一甲基三氯硅烷CH3SiCl366.1±0.11.271571.15-14557.211.9二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl270.2±0.11.066354

19、.94-14255.510.4一甲基二氯硅烷CH3HSiCl240.4±0.11.105(27)61.54-202304.570二甲基氯硅烷(CH3)2HSiCl35.430.86四氯硅烷SiCl457.61.4883.47三甲基一氯硅烷(CH3)3SiCl57.3±0.10.853832.71-204003.66.4一苯基三氯硅烷C6H5SiCl3201.51.32650.391二苯基二氯硅烷(C6H5)2SiCl2325.51.21828.06142甲基苯基二氯硅烷(CH3)C6H5SiCl2205.01.1740（25）47.02.1.1.2. 化學(xué)性質(zhì) 水解反應(yīng)環(huán)體

20、結(jié)構(gòu)(見書P887)生成的環(huán)體中，以x=3，4，5的環(huán)體最多，也較穩(wěn)定。中間階段的硅醇是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下，易脫水縮聚，生成SiOSi為主鏈的有機(jī)硅聚合物（線性或者環(huán)體）。 與醇類反應(yīng) 生成烷基烷氧基單體。RSiCl3+3ROHRSi(OR)3+3HCl 酰氧基化反應(yīng)RSiCl3+3(CH3CO)2(CH3COO)3SiR+2CH3COOCl 與氨（或胺類）作用，生成有機(jī)硅胺類單體。2.1.2. 有機(jī)烷氧基硅烷單體系有機(jī)氯硅烷單體與醇類反應(yīng)生成，通式為RnSi(OR)4-n(n=1，2或3)。是除了有機(jī)氯硅烷外的重要單體，常用的單體為甲氧基或乙氧基硅烷。烷氧基硅烷的物理性能見表13

21、-6。表13-6 硅氧基硅烷單體物理性能名稱分子式沸點(diǎn)（0.1MPa）相對(duì)密度（20）折射率（20）三甲基甲氧基硅烷(CH3)3SiOCH356.556.71.3678二甲基二甲氧基硅烷(CH3)2Si(OCH3)28080.51.3708一甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3103103.51.3687（25）正硅酸甲酯Si(OCH3)4121.41.03391.3681甲基苯基二甲氧基硅烷CH3C6H5Si(OCH3)21990.99341.4694二苯基二甲氧基硅烷(C6H5)2Si(OCH3)22861.5385一苯基三甲氧基硅烷C6H5Si(OCH3)3(0.06MPa)1301

22、.06411.4733三甲基一乙氧基硅烷(CH3)3Si OC2H575.5760.755(25)1.3737(25)二甲基二乙氧基硅烷(CH3)2Si (OC2H5)2112113.50.827(25)1.3844(25)一甲基三乙氧基硅烷CH3Si (OC2H5)3143143.50.899(25)1.3844(25)正硅酸乙酯Si (OC2H5)4168.50.93461.3831二苯基二乙氧基硅烷(C6H5)2Si(OCH3)2(0.009MPa)1091101.5250(25)一苯基三乙氧基硅烷C6H5Si(OCH3)3(0.003MPa)1330.998(25)1.4580(25)

23、有機(jī)烷氧基硅烷進(jìn)行水解、縮聚生成SiOSi鍵聚合物時(shí)，不產(chǎn)生HCl的腐蝕物，并能發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)。 當(dāng)與其他連于硅原子上的官能基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，生成SiOSi鍵。 能與有機(jī)化合物（或樹脂）中的羥基結(jié)合，這是利用含有OR基團(tuán)的有機(jī)硅來改性普通樹脂的途徑。 在酸或堿存在下，進(jìn)行水解及脫水縮聚。2.1.3. 有機(jī)酰氧基硅烷單體有機(jī)酰氧基硅烷通式是RnSi(OOCR)4-n，主要為乙酰氧基單體，其物理性能見表13-7。表13-7 乙酰氧基單體的物理性能名稱分子式沸點(diǎn)，相對(duì)密度折射率二甲基乙酰氧基硅烷(CH3)2Si(OOCCH3)2(4.7kPa) 3031251.04851.403甲基三乙酰氧基硅烷CH3

24、Si(OOCCH3)3(1.2kPa) 9495251.16771.407二苯基二乙酰氧基硅烷(C5H6)2Si(OOCCH3)2(0.4kPa)176178此類單體易水解，放出醋酸，比氯硅烷單體水解放出的氯化氫腐蝕性小。一般用作室溫硫化硅橡膠中的交聯(lián)劑。它們?cè)诟艚^空氣的貯存條件下穩(wěn)定。一旦暴露于空氣中，即被空氣中的潮氣（水分）所水解，進(jìn)而脫水縮聚，生成鏈。其形成SiOSi鍵化合物的反應(yīng)是（式）：作為制備有機(jī)硅高聚物的原料，它也可以和有機(jī)烷氧基單體反應(yīng)，生成硅氧鍵的聚合物。（式）2.1.4. 有機(jī)硅醇在有機(jī)硅化學(xué)中，有機(jī)硅醇作為中間產(chǎn)物起著重要作用。當(dāng)硅烷水解時(shí)形成有機(jī)硅醇，然后由于自發(fā)縮聚或

25、強(qiáng)制縮聚或快或慢的轉(zhuǎn)化為硅氧烷。自發(fā)縮聚的傾向取決于它們的分子結(jié)構(gòu)及水解條件。隨著硅原子上OH基數(shù)目的減少，以及有機(jī)基團(tuán)數(shù)目及體積增大，對(duì)OH基的空間屏蔽作用的增大，硅醇的縮合傾向降低；在中性水解條件下易于制備有機(jī)硅醇。（式）2.1.4.1. 物理性質(zhì)（表13-8）表13-8 有機(jī)硅醇的物理性質(zhì)名稱分子式熔點(diǎn)沸點(diǎn)相對(duì)密度d420折射率三甲基硅醇(CH3)3SiOH-4.598.9(0.1MPa)0.81411.3889(20)二甲基二羥基硅醇(CH3)2Si(OH)21.0971.454(25)甲基苯基二羥基硅醇(CH3)C6H5Si(OH)2二苯基二羥基硅醇(C6H5)2Si(OH)2137

26、141(分解)2.1.4.2. 化學(xué)性質(zhì) 導(dǎo)致形成SiOSi鍵的反應(yīng)有：（式） 在濃堿溶液的作用下，生成硅醇的堿金屬鹽，在水溶液中穩(wěn)定，但遇酸分解，重新生成硅醇，并進(jìn)行縮聚。（式）2.1.5. 含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅單體此類單體既含有與硅原子直接相連的官能團(tuán)，又含有與硅原子直接相連的烴基上的官能團(tuán)（表13-9）。因此既具有常規(guī)有機(jī)硅單體官能團(tuán)特有的反應(yīng)性能，又具有一般有機(jī)官能團(tuán)的反應(yīng)性能，是一種特殊有機(jī)硅單體，其類型、品種正在不斷發(fā)展。在樹脂制備中加入此類單體，可使其更具特殊性能表13-9 常用含有有機(jī)官能度基團(tuán)的有機(jī)硅名稱分子式沸點(diǎn)相對(duì)密度(25)折射率(25)乙烯基三氯硅烷CH2=CHSiC

27、l3921.264(27)甲基乙烯基二氯硅烷CH3(CH2=CH)SiCl2931.086乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OCH3)3(0.0027MPa) 630.90271.396甲基乙烯基二乙氧基硅烷(CH2=CH)CH3Si(OCH3)21331340.858(20)1.400(20)三氟丙基甲基二氯硅烷CF3CH2 CH2 (CH3)SiCl31221.2611氰丙基三氯硅烷CNCH2 CH2 CH2SiCl3(0.00013MPa)72751.28251.46382.1.6. 有機(jī)硅單體形成高聚物的一些特性單體的單元結(jié)構(gòu)見表13-10。不同官能度的單體相互結(jié)合能形成不同結(jié)構(gòu)的高

28、聚物。表13-10 單體的單元結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元組成相對(duì)應(yīng)的單體官能度代表符號(hào)R3SiO1/2(CH3)3SiCl(CH3)3Si(OC2H5)單MR2SiO(CH3)2SiCl2C6H5(CH3)SiCl2DRSiO3/2CH3SiCl3C6H5SiCl33TSiO2Si(OC2H5)4SiCl44Q 單官能度的單體互相結(jié)合，只能生成M-M的低分子化合物。 二官能團(tuán)度的單體互相結(jié)合，可以生成低分子(D)n環(huán)體（n=39，以n=3，4，5較多），或HODnOH線型高聚物。 三官能度的單體互相結(jié)合，可以生成低分子的環(huán)體(T)n，n=48，或三維空間交聯(lián)的高分子聚合物。具有不溶、不熔性質(zhì)。 四官能度單體

29、互相結(jié)合，生成不溶、不熔的無機(jī)物質(zhì)，如(SiO2)n結(jié)構(gòu)的高聚物。 單官能度和二官能度的單體互相結(jié)合，依據(jù)兩者摩爾比的不同，可以生成不同鏈長的低分子至高分子的線性聚合物。 單官能度單體與三官能度或四官能度單體互相結(jié)合，可以生成低聚物至高度交聯(lián)的高聚物。MnTm nm=3，低分子聚合物 nm<3，逐步生成高分子聚合物MnQm nm=4，低分子聚合物 nm<4，逐步生成高分子聚合物 二官能度單體和三官能度單體互相結(jié)合可形成高聚物。DnTm m>n時(shí)，生成具有三維空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物 m<n時(shí)，生成具有較長的間隔發(fā)生交聯(lián)或分支結(jié)構(gòu)的高聚物 二官能度單體和四官能度單體互相結(jié)合，

30、不僅可以得到如二官能度單體和三官能度單體相結(jié)合一樣的三維高度交聯(lián)的分支結(jié)構(gòu)，而且在特定的條件下也可以生成如下的螺環(huán)化合物。除了兩種不同官能度單體互相接合外，也可以用三種或四種不同官能度的單體互相結(jié)合構(gòu)成各種結(jié)構(gòu)的分子。在生成的高聚物中D官能度單體形成鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。T或Q官能度單體形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。M官能度單體在高聚物形成中有止鍵作用或調(diào)節(jié)作用。由于在單體中與硅原子相連的有機(jī)基團(tuán)(包括無官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)即含官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán))可以變動(dòng)，此兩種因素的變動(dòng)都會(huì)影響高聚物的分子結(jié)構(gòu)及性能。因此為制備各種有機(jī)硅產(chǎn)品提供了廣闊的途徑。各種單體結(jié)構(gòu)對(duì)樹脂性能的影響：CH3SiO3/2 脆性、硬度高及固化速度快

31、(CH3)2SiO 柔軟性和柔韌性C6H5SiO3/2 硬度高及中等固化速度(C6H5)2SiO 彈性模量高、堅(jiān)韌性強(qiáng)及固化速度慢CH3(C6H5)SiO 堅(jiān)韌性強(qiáng)、中等彈性模量及柔韌性好一般來說，在有機(jī)硅樹脂中，三官能度單體提供了交聯(lián)點(diǎn)，二官能度單體增進(jìn)柔韌性。配方中二甲基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)不宜過高，過高將顯著增加固化后的柔韌性，而且沒有交聯(lián)的低分子環(huán)體也增多。在漆膜熱老化時(shí)由于環(huán)體的揮發(fā)，能導(dǎo)致漆膜脆性增加。二苯基單體的引入，可以增加漆膜在高溫時(shí)的堅(jiān)韌性和硬度，但由于二苯基二羥基硅烷反應(yīng)活性差，不易全部進(jìn)入樹脂結(jié)構(gòu)中，低分子物也易揮發(fā)，因此二苯基單體用量不宜過多。甲基苯基單體現(xiàn)已廣泛用于有機(jī)

32、硅樹脂生產(chǎn)中，而不會(huì)像二甲基單體那樣使樹脂硬度降低。以甲基單體和苯基單體制備的有機(jī)硅樹脂，其甲基含量高的樹脂性能為：柔韌性好、耐電弧性好、憎水性好、保光性好、高溫時(shí)失重小、耐熱沖擊性能好、耐化學(xué)藥品性好、固化速度快、對(duì)紫外線的穩(wěn)定性好。苯基含量高的樹脂性能為：熱穩(wěn)定性好、堅(jiān)韌性好、熱塑性好、耐空氣中的氧化作用好，在熱老化時(shí)能長期保持柔韌性，在室溫下溶劑揮發(fā)后，能表面干燥，對(duì)有機(jī)溶劑的抵抗力弱，與普通有機(jī)樹脂相容性好，貯存穩(wěn)定性好。2.2. 有機(jī)硅樹脂的制備雖然可以采用多種途徑來構(gòu)成SiOSi為主鏈的有機(jī)硅高聚物，但目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的是簡(jiǎn)單、易行又較經(jīng)濟(jì)的有機(jī)氯硅烷水解法。一般以有機(jī)氯硅烷

33、單體經(jīng)水解、濃縮、縮聚及聚合等步驟等來制備。涂料工業(yè)中主要使用有機(jī)硅樹脂來制造涂料，因此下面重點(diǎn)介紹有機(jī)硅樹脂的制造。2.2.1. 單體水解主要的生產(chǎn)工序?yàn)椋簡(jiǎn)误w的混合、單體的水解、硅醇的水洗及過濾。硅醇的濃縮、硅醇的縮聚和聚合、成品的過濾及包裝。用水解法制備有機(jī)硅樹脂的工藝流程見圖13-1.單體的水解速度隨氯原子的數(shù)目增加而增加，但也受硅原子上有機(jī)基團(tuán)的類型和數(shù)目的影響。有機(jī)基團(tuán)愈多或基團(tuán)的體積增大，則空間位阻效應(yīng)會(huì)妨礙和水的反應(yīng)講啥偶倒SiCl鍵斷裂的機(jī)會(huì)；有機(jī)基團(tuán)的電負(fù)性大，相應(yīng)的也會(huì)增強(qiáng)SiCl鍵，降低它和水的反應(yīng)活性。苯基氯硅烷由于苯基基團(tuán)的電負(fù)性大和體積大的聯(lián)合效應(yīng)，因此比相對(duì)應(yīng)的

34、甲基氯硅烷難以水解。水解時(shí)還應(yīng)考慮單體中SiC鍵的特性。由于具有弱極性，對(duì)水解氯硅烷時(shí)產(chǎn)生的酸通常CC鍵更敏感。其在酸性水解過程中的行為取決于有機(jī)基團(tuán)的種類和性質(zhì)。飽和烴類與硅所構(gòu)成的鍵通常沒有影響，但電負(fù)性大的苯基基團(tuán)及有電負(fù)性大的取代基的有機(jī)基團(tuán)，其SiC鍵對(duì)水解都很敏感，苯基及此種有機(jī)基團(tuán)易于段落。因此在水解中，水層中HCl的濃度不宜超過20%。 一般水解方法是將有機(jī)氯硅烷與甲苯等溶劑混合均勻，控制一定溫度，在攪拌下緩慢加入過量的水中（或水與其他溶劑中）進(jìn)行水解。水解完畢后，靜置至硅醇液和酸水分層，然后放出酸水，在用水將硅醇液洗至中性。制備有機(jī)硅樹脂，一般多用兩種或兩種以上的單體進(jìn)行水解

35、，如CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、C6H5SiCl3、(C6H5)2SiCl2、C6H5(CH3)SiCl2等共同水解。實(shí)踐證明，水解時(shí)采用的操作方法，對(duì)形成SiOSi鍵的分子結(jié)構(gòu)和大小有著決定性的作用，特別是體系中存在各種不同官能度的單體組分時(shí)更應(yīng)注意。最理想的情況是：選擇適當(dāng)?shù)乃鈼l件，使各種單體組分均能同時(shí)水解，能共縮聚成均勻結(jié)構(gòu)的共縮聚體，以獲得較好的而又穩(wěn)定的性能。但實(shí)際上水解中各個(gè)單體組分的水解速度并不一樣，有些單體水解后生成的硅醇分子本身又有自行縮聚成環(huán)狀低分子傾向，易導(dǎo)致水解中間產(chǎn)物中各分子結(jié)構(gòu)雜亂無章和分子量分布范圍過寬之弊。雖然在制成成品樹脂之前水解中間產(chǎn)物還要

36、經(jīng)過濃縮和用催化劑進(jìn)行平衡化的縮聚和聚合工序，還可能使分子結(jié)構(gòu)和分子量分布得到一定的調(diào)整和改善，但若水解后的中間產(chǎn)物的組分變動(dòng)過大，不均勻性過高，及時(shí)經(jīng)過同樣的后處理，也難以保證最終產(chǎn)品的有機(jī)硅樹脂質(zhì)量的恒定，因此水解工序是有機(jī)硅樹脂生產(chǎn)中的一個(gè)特別重要的環(huán)節(jié)，應(yīng)引起足夠重視。氯硅烷單體水解后，生成的硅醇，除繼續(xù)縮聚成線型或分支結(jié)構(gòu)的低聚物外，組分中有些單體生成的硅醇，在縮聚過程中分子本身也可以自行縮聚成環(huán)體，尤其是在酸性介質(zhì)中水解時(shí)。環(huán)體的生成時(shí)一定鏈長的硅醇分子內(nèi)羥基官能團(tuán)彼此反應(yīng)，本身自縮聚的結(jié)果。如環(huán)體中分子鏈間內(nèi)應(yīng)力愈小，環(huán)體就愈穩(wěn)定，生成量也多。如前述二甲基二氯硅烷水解時(shí)，有三環(huán)體

37、、四環(huán)體、五環(huán)體等生成，其中四環(huán)體量較多。環(huán)體的生成消耗了水解組分中總的官能度，減少了組分各分子間交聯(lián)的機(jī)會(huì)，故不利于均勻共聚體的生長。水解后組分中環(huán)體愈多，分子結(jié)構(gòu)的不均勻性愈大，最后產(chǎn)品的性能相差也愈大。各種單體共水解時(shí)，即使配方一樣，由于控制的水解條件不同，水解后中間產(chǎn)物的組分和環(huán)體生成量常常相差很大。水解時(shí)各有關(guān)因素的影響，可概括如下面幾點(diǎn)。（1） 水解介質(zhì)pH值的影響 酸性介質(zhì) 氯硅烷水解時(shí)生成的HCl溶解于水解介質(zhì)中，是生成低分子環(huán)體的強(qiáng)促進(jìn)劑。介質(zhì)中HCl濃度愈高，酸性愈大，環(huán)體的生成量也愈多。因此采用過量的水在低濃度酸液中或能是介質(zhì)中的pH值變動(dòng)不大的情況下水解較好。 中性介質(zhì)

38、 在CaCO3、MgCO3等存在下進(jìn)行氯硅烷的水解，以中和水解過程產(chǎn)生的HCl，可以得到主要以羥基為端基的縮合物。 堿性介質(zhì) 在過量的NaOH等存在下，主要生成帶有羥基及NaO-端基的高聚物?？梢苑忾]一些分子的官能團(tuán)，減少自縮聚傾向，便于共縮聚體的生成。（2） 水解介質(zhì)中水量的影響水解時(shí)采用低于和氯硅烷反應(yīng)需要量的水量，形成逐步水解及縮聚反應(yīng)，限制了環(huán)體生成，例如：（式）若用化合當(dāng)量過或過量的水進(jìn)行水解，情況則相反。（3） 在水解介質(zhì)中加入溶劑的影響若為惰性而又不溶或微溶于水的溶劑，如甲苯、二甲苯等，氯硅烷單體溶于溶劑中，水相和溶劑相分開，水解發(fā)生在溶劑和水的界面間，單體水解情況和在過量水中水

39、解相近，不是逐步水解、縮聚過程，而且水解后的硅醇，亦溶于溶劑中，硅醇被稀釋，濃度降低，分子內(nèi)縮合傾向大于分子間縮合，因而易生成環(huán)體。但由于水解產(chǎn)物被溶劑萃取出來，減少了受酸水繼續(xù)作用的影響，可抑制三官能度及四官能度單體水解縮聚的膠凝現(xiàn)象。若為惰性又部分與水混溶的溶劑，如醋酸丁酯等，單體與水的反應(yīng)能均勻、逐步的進(jìn)行，反應(yīng)到一定程度時(shí)，水解產(chǎn)物被溶入到溶劑相中，可以減少環(huán)體的生成。若惰性溶劑中加入部分反應(yīng)性溶劑，如乙醇、丁醇等，在水解過程中三官能度及四官能度單體既和水反應(yīng)，也和醇反應(yīng)，但生成的SiOR基團(tuán)在水解中反應(yīng)活性較低，形成逐步水解、縮聚狀態(tài)，減少環(huán)體生成。因此在不同官能度的多種單體共水解時(shí)

40、，加入醇類，有利于共縮聚時(shí)均勻縮聚體的生成。即（式）（4） 水解中設(shè)備攪拌快慢的影響水解后生成的硅醇，若在溶液中濃度低時(shí)，則分子內(nèi)部羥基自縮聚的機(jī)會(huì)大；若加快攪拌，就能增加各分子間碰撞機(jī)會(huì)，分子間羥基共縮聚的機(jī)會(huì)增大。（5） 水解時(shí)溫度的影響水解時(shí)溫度價(jià)高，組分分子運(yùn)動(dòng)劇烈，彼此碰撞的機(jī)會(huì)增多，有利于共縮聚體的生長；溫度低，則反之。在實(shí)際水解過程中，情況是復(fù)雜的，因素很多，又互相影響，因此必須綜合考慮。為了使不同官能度，不同反應(yīng)活性及水解速度的混合單體易于共水解、共縮聚，還可以采用下列方法： 改變水解時(shí)水的加入方式，即所謂“逆水解法”。就是在攪拌下將計(jì)量的水緩慢加到氯硅烷混合單體中進(jìn)行水解。

41、將計(jì)量的醇類先加入到氯硅烷混合單體中，先與反應(yīng)活性強(qiáng)的三官能度（或四官能度）單體進(jìn)行部分反應(yīng)，以降低反應(yīng)活性及水解速度，然后再進(jìn)行共水解。使用氯硅烷水解法，很難避免環(huán)體的生成。但若嚴(yán)格控制一定水解條件，可以達(dá)到每批相同配方的水解中間產(chǎn)物（寶貨環(huán)體及共縮聚體）有近似的組成，以保證著重產(chǎn)品有相同性能。含有SiOR鍵的單體水解時(shí)，可加少量酸、堿，以促進(jìn)其水解作用，形成縮聚無的行為近似女鬼王呢單體的水解。含有SiH鍵單體在水解時(shí)，要盡可能減少與酸水接觸的時(shí)間，降低誰接的溫度，以防止SiH鍵的斷裂。2.2.2. 硅醇的濃縮水解后的硅醇液，用水洗至中性（用pH試紙檢測(cè)），然后再減壓下進(jìn)行脫水，并蒸出一部分

42、溶劑，至固體含量為50%60%為止。為減少硅醇進(jìn)一步縮合，真空度愈大愈好，蒸溶劑的溫度應(yīng)不超過90。2.2.3. 縮聚和聚合濃縮后的硅醇液大多是低分子的共縮聚體及環(huán)體，羥基含量高，分子量低，物理機(jī)械性能差，貯存穩(wěn)定性不好，使用性能差，因此必須用催化劑進(jìn)行縮聚及聚合，消除最后有縮合能力的組分，建立和重建聚合物的骨架，達(dá)到最終結(jié)構(gòu)，成為穩(wěn)定的、物理機(jī)械性能好的高分子聚合物?，F(xiàn)在進(jìn)行縮聚和聚合時(shí)一般都加入催化劑，催化劑既能使硅醇間羥基脫水縮聚，又能使低分子環(huán)體開環(huán)，在分子中重排聚合，以提高分子量，并使分子量及結(jié)構(gòu)均勻化。即使各分子的SiOSi鍵打斷成碎片，再形成高分子聚合物，如對(duì)低分子的環(huán)體的聚合反

43、應(yīng)：（式）對(duì)端基為羥基的低分子物的縮聚反應(yīng)為：（式）在制備涂料用有機(jī)硅樹脂時(shí)，一般采用堿金屬的氫氧化物或金屬羧酸鹽做催化劑。（1） 堿催化法系以KOH、NaOH或四甲基氫氧化銨等溶液加入濃縮的硅醇液中（加入量為硅醇固體的0.01%2%），在攪拌及室溫下進(jìn)行縮聚及聚合，達(dá)到一定反應(yīng)程度時(shí)，加入稍過量的酸，以中和體系中的堿、過量的酸再以CaCO3等中和除去。此法生產(chǎn)的成品微帶乳光，工藝較復(fù)雜。若中和不好，遺留微量的酸或堿，都會(huì)對(duì)成品的貯存穩(wěn)定性、熱老化性和電絕緣性能帶來不良影響。其機(jī)理為：環(huán)體的開環(huán)或線型體SiOSi鍵的斷裂。（式）887頁SiOSi鍵的重排和增長：（式）各種堿金屬氫氧化物的催化活

44、性按下列次序遞減：CsOHKOHNaOHLiOH，氫氧化鋰幾乎無效。（2） 金屬羧酸鹽法（此法特別適用于涂料工業(yè)）即以一定量的金屬羧酸鹽加入濃縮的硅醇內(nèi)，進(jìn)行環(huán)體開環(huán)聚合、羥基間縮聚及有機(jī)基團(tuán)間的氧化交聯(lián)，以形成高分子聚合物。反應(yīng)活性強(qiáng)的為Pb、Sn、Zr、Al、Ca和堿金屬的羧酸鹽。反應(yīng)活性弱的為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Ti、Th、Ce、Mg的羧酸鹽。一般常用的羧酸為環(huán)烷酸或2-乙基乙酸。此類歲催化劑的作用隨溫度高低的變化而變化，反應(yīng)溫度愈高，作用愈快。一般均線保持一定溫度，使反應(yīng)迅速進(jìn)行，至接近規(guī)定的反應(yīng)程度后，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度以便易于控制反應(yīng)，然后加溶劑

45、進(jìn)行稀釋。此工藝過程較簡(jiǎn)單，反應(yīng)催化劑也不需除去，產(chǎn)品性能好。2.2.4. 成品的過濾及包裝特別是作為電絕緣涂料用的有機(jī)硅樹脂成品液應(yīng)該仔細(xì)過濾，強(qiáng)調(diào)過濾質(zhì)量，徹底清除雜質(zhì)，以免影響電絕緣性能。2.3. 有機(jī)硅樹脂配方的擬定62.3.1. 影響配方擬定的因素表13-11 配方擬定有關(guān)因素樹脂類型烴基平均取代程度（D.S.）平均質(zhì)量，%SiOx苯基甲基層壓及模鑄用樹脂1.1553411涂料用中間體（室溫干）1.045478一般用涂料用1.4424810耐高溫涂料用1.538539玻璃布用1.6375112卷材涂料用中間體1.635569鑄造用1.9306614涂料用常規(guī)有機(jī)硅樹脂的制備，大多數(shù)使

46、用CH3SiCl3，(CH3)2SiCl2，C6H5SiCl3，(C6H5)2SiCl2，CH3(C6H5)SiC2等單體為原料，而且大多數(shù)是兩種或多種單體并用。按照產(chǎn)品性能和要求進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，一般先考慮加入單體的摩爾百分組成及樹脂中烴基平均取代程度，然后制備樹脂，檢驗(yàn)其性能。再根據(jù)測(cè)試結(jié)果，逐步調(diào)整配方，直至達(dá)到所需性能及要求。此項(xiàng)工作時(shí)比較繁復(fù)的。但很多化學(xué)家在這方面已做了很多細(xì)致深入的工作，因此憑經(jīng)驗(yàn)做些調(diào)整就能達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，對(duì)于常規(guī)的有機(jī)硅樹脂的制備，可參見表13-11和圖13-2。（1） 烴基平均取代程度(D.S.)在有機(jī)硅高聚物中每一硅原子上所連烴基（脂烴及芳烴）的平均數(shù)目即烴

47、基平均取代程度。由此值可以估計(jì)這種樹脂的固化速度、線型結(jié)構(gòu)程度、耐化學(xué)藥品性及柔韌性等。其計(jì)算公式為：D.S.=RnCl(4-n)的mol%100×n n=某組分中烴基取代數(shù)D.S.1時(shí)，表明這種樹脂交聯(lián)程度高，系網(wǎng)站結(jié)構(gòu)，甚至是體型結(jié)構(gòu)，室溫下為硬脆固體，加熱不易軟化，在有機(jī)溶劑中不易溶化，大多應(yīng)用于層壓塑料方面。所用單體多數(shù)是三官能度的，甚至有四官能度的。D.S.=2或稍大于2時(shí)，則是線型油狀體或彈性體，即硅油或硅橡膠類。D.S.=2系用二官能度單體；D.S.稍大于2，除二官能度單體外，還使用了少量單官能度單體做封頭劑。（2） 計(jì)算公式 樹脂中每一個(gè)硅原子所得樹脂（RES）質(zhì)量M

48、i/Si的計(jì)算公式：RES.Mi/Si=RnSiCl4-n的mol%100×(RnSi(4-n)/2的分子量)其值的大小隨烴基取代程度及取代基分子量大小而變動(dòng)。 樹脂組成中芳烴（一般為C6H5，AR）取代基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式：AR.Mt%=(芳基分子量×n×RnSiCl4-n的mol%100)/( RES.Mi/Si)×100 樹脂中脂烴（一般為CH3，R）取代基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式為：R.Mt%=(脂基分子量×n×RnSiCl4-n的mol%100)/( RES.Mi/Si)×100若AR.Mt%=0，則為純甲基有機(jī)硅樹

49、脂、漆膜硬度高。但熱穩(wěn)定性不如引入部分苯基的有機(jī)硅樹脂，對(duì)顏料及一般有機(jī)樹脂的相容性差。樹脂中引進(jìn)苯基，可以提高熱穩(wěn)定性、柔韌性和對(duì)顏料及一般有機(jī)樹脂的相容性、對(duì)底層的附著力。但若引進(jìn)的苯基太多，相應(yīng)的增加了漆膜受熱時(shí)的熱塑性。 樹脂組成中硅-氧組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式即有機(jī)硅樹脂中除去烴基（芳烴基及脂烴基）的質(zhì)量后，余下的質(zhì)量（SiOx%），其計(jì)算公式為：SiOx質(zhì)量%=100芳烴取代基質(zhì)量%脂烴取代基質(zhì)量的%而SiOx= SiO(4-2)/2+ SiO(4-1)/2+ =SiO+ SiO3/2烴基取代基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)愈大，則SiOx%值愈小。而SiOx%值愈大，則表示取代基百分含量愈低。具體

50、計(jì)算舉例：常規(guī)有機(jī)硅絕緣漆用有機(jī)硅樹脂配方（mol%）：CH3SiCl3 17.7(CH3)2SiCl2 35.2C6H5SiCl3 29.6(C6H5)2SiCl2 17.7 100.0其他使用數(shù)據(jù)：CH3基團(tuán)的分子量為 15C6H5SiO3/2基團(tuán)的分子量為 129C6H5基團(tuán)的分子量為 77C6H5SiO基團(tuán)的分子量為 198CH3SiO3/2基團(tuán)的分子量為 67(CH3)2SiO的分子量為 74經(jīng)計(jì)算，此樹脂的烴基平均取代程度為：D.S.= 17。7100×1+35。2100×2+29.4100×1+17。7100×2 = 1.529樹脂的RES

51、. Mi/Si=17.7100×67+ 35.2100×74+29.4100×129+ 17.7100×198 =110.879 AR.Mt%=(77×1×29.4100 + 77×2×17.7100)/110.879×100 =49.896/110.879×100=45.0 R.Mt%=(15×1×17.7100 + 15×2×35.2100)/110.879×100 =13.215/110.879×100=11.9SiOx質(zhì)量%=1

52、0045.011.9=43.1根據(jù)以上幾項(xiàng)計(jì)算值，在參看表13-11及圖13-2，可以初步估計(jì)此樹脂的應(yīng)用范圍及大致的性能，并考慮引入的單體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過多次試驗(yàn)，逐步調(diào)整配方，就能達(dá)到所需樹脂的實(shí)際配方。此外還需考慮其水解及縮聚、聚合的條件，因?yàn)檫@些條件對(duì)樹脂性能有很大的影響。2.3.2. 制造工藝（1） 配方擬定200固化常規(guī)有機(jī)硅耐熱絕緣漆，漆膜柔韌性好、耐熱性優(yōu)良。其配方舉例見表13-12。配方的D.S.=1.529RES. Mi/Si=110.879AR.Mt%=45R.Mt%=11.9SiOx質(zhì)量%=43.1二甲苯溶劑用量為單體總質(zhì)量的2倍，其中稀釋單體用1.5倍，余下0.5倍量的

53、溶劑加入到水解水中。水解用的水量為單體總質(zhì)量的4倍。表13-12 常規(guī)有機(jī)硅耐熱絕緣漆配方物料名稱單體分子量摩爾用量%100%純度用量實(shí)際使用單體實(shí)際投料量氯含量%純度，%CH3SiCl3149.4817.726.56986.730.4(CH3)2SiCl2129.0735.245.45599.6441.5(C6H5)SiCl3211.529.462.24997.464.0(C6H5)2SiCl2253.017.744.82796.346.5二甲苯（稀釋用）273.6二甲苯（水解用）91.2自來水729.6（2） 實(shí)用單體的純度及實(shí)際投料量的計(jì)算精餾后單體的實(shí)際純度檢定可依據(jù)氣相色譜分析測(cè)定或根據(jù)實(shí)測(cè)含量進(jìn)行折算。因CH3SiCl3及(CH3)2SiCl2的沸點(diǎn)差距小，所以甲基單體很難完全分開。因此在一定范圍內(nèi)可依據(jù)其氣象色譜檢定或測(cè)定單體的氯含量算出實(shí)用單體中的一甲基及二甲基的含量。根據(jù)氣