甲基丙二酸二乙酯工藝

1、甲基丙二酸二乙酯工藝甲基丙二酸二乙酯生產(chǎn)線產(chǎn)量 900t/a，包括中和、 氰化、酸化、抽濾、酯化、 油水分離、精餾等工序。冷凝器中和釜進(jìn)冷凝器O3C a N2- 氯丙酸高 位 槽精餾柱真空C2H5OH返回水相化油相釜液粗 酯 精餾高位槽G1.1濾渣 S1G3釜?dú)堃?S2HCl前 餾 分 槽水吸 收池W1真空泵G2.1放氣口堿液吸收池W2抽濾器G4W4成品檢驗(yàn)真空泵包裝桶成品槽水吸收 池W3成品庫殘液 S3圖 甲基丙二酸二乙酯工藝流程及排污節(jié)點(diǎn)圖1 中和反應(yīng)中和反應(yīng)在 1000L 反應(yīng)釜中進(jìn)行， 2-氯丙酸與 Na2CO3 反應(yīng)，生成 2-氯丙酸鈉。投料摩爾比為 2-氯丙酸： Na2CO3=2:

2、1.01，確保 2-氯丙酸充分反應(yīng)?；瘜W(xué)反Cl應(yīng)方程式如下：+2H2OCl2CH3CHCOOH+Na2CO32CH3CHCOONa+CO2操作流程為：反應(yīng)釜連接真空泵，將桶裝2-氯丙酸負(fù)壓吸入釜內(nèi)；液體Na2CO3 負(fù)壓吸入高位槽，由高位槽滴入釜內(nèi)，滴加過程中關(guān)閉真空泵；控制滴 加速度，使釜內(nèi)溫度保持在 30左右；堿液滴加完畢后，攪拌反應(yīng) 10min，然后 取樣化驗(yàn)；從取樣口取樣，通過氣象色譜檢驗(yàn) 2-氯丙酸的含量，當(dāng) 2-氯丙酸含 量低于 0.01%時，反應(yīng)結(jié)束，打開底部閥，料液從底部出料口流入氰化釜。由于 2-氯丙酸鈉屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，可與水發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：ClCH3CHCOO

3、Na+H2OClCH3CHCOOH+Na+OH-在堿過量條件下， 2-氯丙酸含量低于 0.01%時，可以認(rèn)為 2-氯丙酸完全反應(yīng)， 對氰化工序無不利影響。此工序產(chǎn)生吸收池放氣口廢氣 G1.1 和真空泵廢氣 G1.2，以及廢水 W1。真空 泵通過水吸收池、 冷凝器與反應(yīng)釜相連， 水吸收池的作用是吸收從釜中排出的氣 體，冷凝器的作用是減少 2-氯丙酸的揮發(fā)量。 中和反應(yīng)過程中關(guān)閉真空泵， 打開 放氣口，反應(yīng)產(chǎn)生 CO2 氣體，以及隨 CO2 排出的 2-氯丙酸，通過水吸收池吸收 后，從吸收池上方的放氣口排出，產(chǎn)生廢氣 G1.1，主要污染因子 為少量隨 CO2 排出的 2-氯丙酸 。進(jìn)料過程中關(guān)閉放

4、氣口， 開啟真空泵， 釜內(nèi)氣體通過水吸收池 后，從真空泵排出，產(chǎn)生廢氣 G1.2，主要污染因子為 少量隨 CO2 排出的 2-氯丙 酸 ，屬于無組織排放。 吸收池中的水以及水環(huán)真空泵中的噴射水定期排放， 產(chǎn)生 廢水 W 1，主要成分為 2-氯丙酸 ，污染因子為 pH 、 COD（2-氯丙酸 ）、ss。2 氰化反應(yīng)在 1000L 氰化釜中， 2-氯丙酸鈉與 NaCN 發(fā)生取代反應(yīng)， 生成 2-氰丙酸鈉和 氯化鈉。 2-氯丙酸鈉與 NaCN 摩爾比為 1:1.05，平均反應(yīng)產(chǎn)率為 96%，4%的 2- 氯丙酸鈉未發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)入下一工序?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：Cl CNCH 3CHCOONa+NaCN

5、=CH 3CHCOONa+NaCl操作流程為：液體 NaCN 由真空泵負(fù)壓吸入高位槽， 然后從高位槽滴入氰化 釜；氰化釜帶蒸汽套加熱，控制釜內(nèi)溫度 100-110；反應(yīng)過程中取樣，通過氣 象色譜檢驗(yàn) 2-氯丙酸鈉的濃度，當(dāng) 2-氯丙酸鈉濃度低于 2%時，反應(yīng)結(jié)束，料液 從釜底出料口負(fù)壓吸入酸化釜。3 酸化反應(yīng)在 2000L 酸化釜中， 2- 氰丙酸鈉與 HCl 反應(yīng)生成 2- 氰丙酸。 HCl 摩爾量為 初始加料時 2-氯丙酸的 1.4 倍。反應(yīng)方程式如下：CN CNCH 3CHCOONa+HCl=CH 3CHCOOH+NaCl待料液降至 30左右，通過高位槽滴加鹽酸，鹽酸由真空泵負(fù)壓吸入高位

6、 槽；在 HCl 過量的條件下，部分 NaCl 從溶液中析出。反應(yīng)結(jié)束后，料液通過負(fù) 壓作用從釜中被抽入抽濾器。由于氰化反應(yīng)中有 4%的 2-氯丙酸鈉剩余，NaCN溶液中含有 1.3%的 Na2CO3 和 1.3%的 NaOH ，有如下副反應(yīng)發(fā)生：Cl ClCH3CHCOONa+HCl=CH 3CHCOOH+NaClNa2CO3+2HCl=2NaCl+H 2O+CO 2NaOH+HCl=NaCl+H 2O由于 NaCN 屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，在強(qiáng)酸過量的條件下， NaCN 中的 CN-與酸結(jié) 合，在水中主要以 HCN 的形式存在，反應(yīng)式如下：NaCN+HCl NaCl+HCN>90%5 酯化、

7、油水分離在酯化釜內(nèi)， 2-氰丙酸與 C2H5OH在濃 H2SO4的催化作用下， 生成甲基丙二 酸二乙酯。 C2H5OH 的加料摩爾量為初始加入 2-氯丙酸的 2 倍。氰根在濃 H2SO4 的催化下，醇解生成酯，機(jī)理如下：OC2H5OC2H5H2SO42 5 2 5C N + C2H5OHC NH + H2OC O + NH 3此反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，氰根完全反應(yīng)，總反應(yīng)式如下：H2SO4CH 3CHCHOOH+2C 2H5OHCH 3CH(COOC 2H5)2+ NH 3上一級反應(yīng)剩余的 2-氯丙酸在濃 H2SO4 催化下，也會發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng) 式如下：Cl Cl H2SO4CH3CHCHOOH

8、+C 2H5OHCH3CHCOOC 2H5+H2O生成的 NH 3 在抽真空和 90條件下，大部分揮發(fā)進(jìn)入水吸收池，少量和H2SO4、HCl、 HCN 反應(yīng)生成銨鹽，留在酯化釜內(nèi)，反應(yīng)式如下：2NH 3+H 2SO4=(NH 4)2SO4NH3+HCl=NH4ClNH 3+HCN=NH 4CN由于上一級反應(yīng)中有 NaCN 和 HCN 剩余，本工序 H2SO4的加入使 NaCN 與 酸的結(jié)合向右進(jìn)行，反應(yīng)式如下：NaCN+H +Na +HCN<10% >90%本工序?yàn)槌檎婵蘸?90條件，部分 HCN 揮發(fā)，進(jìn)入水吸收池。具體操作為：C2H5OH在負(fù)壓作用下吸入酯化釜內(nèi)， 控制 C2H

9、5OH過量 100%； H2SO4通過負(fù)壓吸入高位槽， 然后滴加，濃 H2SO4在真空加料過程中有 SO3氣體 揮發(fā)，進(jìn)入水吸收池，生成 H2SO4；通過蒸汽夾套，控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度 90； 抽真空過程中，甲基丙二酸與 C2H5OH 蒸發(fā)，氣相反應(yīng)生成甲基丙二酸二乙酯， 經(jīng)冷卻器冷凝后進(jìn)入油水分離器。 90%以上的甲基丙二酸二乙酯以這種方式生 成，酯化釜內(nèi)也會生成少量的酯，酯化釜中的料液定期負(fù)壓吸入油水分離器。甲基丙二酸二乙酯的密度比水大， 下層為粗酯， 主要成分為甲基丙二酸二乙 酯和少量的 2-氯丙酸乙酯、 C2H5OH、H2O、HCl 、HCN、NH4Cl、NH4CN，上層 為水相，含 C2

10、H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、 NH4CN。粗酯通過與精餾柱 相連的真空泵負(fù)壓吸入精餾柱， 水相負(fù)壓抽回酯化釜。 反應(yīng)過程中從油水分離器 取樣，通過液相色譜檢驗(yàn)甲基丙二酸二乙酯的含量，當(dāng)含量大于98.5%時，可以送入精餾柱。6 精餾精餾操作在精餾柱中進(jìn)行，將粗酯精制，至含量 99.9%以上。精餾利用各物 質(zhì)的沸點(diǎn)不同將粗酯提純，粗酯中的 H2O、 C2H5OH、HCN 沸點(diǎn)最低，加熱至 50，真空度 0.02Mpa 時，首先蒸出。然后精餾柱內(nèi)溫度逐漸上升，至 80， 真空度 0.01Mpa 時，HCl、H2O 共沸蒸出，至 90，真空度 0.01Mpa 時，2-氯丙 酸乙酯蒸出

11、。最終溫度為 110，真空度 0.01Mpa，將甲基丙二酸二乙酯蒸出。具體操作為：開啟與精餾柱相連的真空泵， 利用精餾柱底部的蒸汽夾套加熱； 先控制溫度 50，真空度 0.02Mpa、將絕大部分水和 C2H5OH、HCN 蒸出；然 后精餾柱內(nèi)溫度至 80，真空度 0.01Mpa，HCl、H2O 共沸蒸出；至 90，真空 度 0.01Mpa 時， 2-氯丙酸乙酯蒸出；當(dāng)精餾柱溫度升至 110時，開始從取樣口 取樣，氣象色譜檢驗(yàn)甲基丙二酸二乙酯的含量，當(dāng)含量大于 99.9%時，打開與成 品槽相連的管線，收集成品。成品取樣送化驗(yàn)室，根據(jù)客戶要求，出具氣象色譜 或液相色譜檢驗(yàn)的成分表。 前餾分通過負(fù)壓

12、送回精餾柱， 成品由出料口放入專用 包裝桶，人工包裝。成品中甲基丙二酸二乙酯 99.9%，2-氯丙酸乙酯< 50ppm，H2O<50ppm。蒽甲醇蒽甲醇生產(chǎn)線產(chǎn)能 30t/a，包括酰化、水解、醇解、重結(jié)晶等工序，蒽甲醛 和蒽甲醇常溫下為固體結(jié)晶， 由工人人工轉(zhuǎn)移， 打開釜設(shè)備和抽濾器時開啟真空 泵，防止內(nèi)部氣體逸出。解W6高 位 槽冷 凝 器抽濾器粗 醇返回重結(jié)晶釜醋酸抽濾器濾液罐G7.1重 結(jié) 晶 釜粗濾醇液冷凝器水吸收池濾液罐冷凝器W9真空泵真空泵W 11G9.2真空泵蒸餾釜釜?dú)堃赫麴s釜釜?dú)堃?S5餾出罐水吸收池W8真空泵輕餾分罐W81 ?；邗；?，蒽與 PCl3O反應(yīng)生成

13、蒽甲酰胺氯，反應(yīng)過程中 DMF 既作溶劑又作反應(yīng)原料。摩爾比為蒽： PCl3O：DMF=1:1.05:5 ，反應(yīng)產(chǎn)率為 90%。工業(yè)蒽中的菲和咔唑與蒽結(jié)構(gòu)不同，不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：三氯氧磷 二甲基甲酰胺+ PCl3O + HC N CH DMF3 CH 3OCl P OHCl二氯磷酸同時，菲也可以發(fā)生相同的反應(yīng)，但是反應(yīng)性比蒽弱，在本工序條件下，產(chǎn)率最高僅 50%。咔唑結(jié)構(gòu)不同，不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)式如下：OCH3+ PCl 3O + HC NCH3三氯氧磷 二甲基甲酰胺+OCl P OHCl氯磷酸具體操作為： 蒽為片狀晶體， 首先將蒽人工投入?；校?投料時開啟真空 泵，造成向酰化釜內(nèi)

14、流動的氣流， 減少釜內(nèi)氣體的揮發(fā)； 然后通過負(fù)壓吸入 DMF； PCl3O由高位槽滴入，滴加過程持續(xù) 4 小時；滴加完畢后持續(xù)反應(yīng) 2 小時。從取 樣口取樣，氣象色譜檢驗(yàn)蒽的濃度，當(dāng)蒽 1%時，反應(yīng)完畢，打開底部出料閥， 物料靠重力流入水解釜。負(fù)壓進(jìn)料時，部分三氯氧磷揮發(fā)，進(jìn)入堿液池中，與水和 NaOH 反應(yīng)生成 磷酸鈉和氯化鈉，反應(yīng)式如下：PCl3O + 6NaOH = Na3PO4 + 3NaCl + 3H 2O33Cl- + H2O+2 水解 中間產(chǎn)物在水解釜中與水發(fā)生水解， 生成蒽甲醛， 反應(yīng)不可逆。 在水的作用 下，剩余的 PCl3O、?；傻?HPCl2O 水解生成磷酸和鹽酸，

15、并與蒽甲酰氯 水解生成的二甲胺結(jié)合生成胺鹽，總反應(yīng)方程式如下：H3CNHH3C 二甲胺菲在?；ば蛑行纬傻闹虚g產(chǎn)物也發(fā)生如上相同的反應(yīng)，反應(yīng)式從略。二氯磷酸和剩余的三氯氧磷在水存在下， 發(fā)生水解， 生成磷酸和鹽酸， 反應(yīng) 不可逆，完全水解，反應(yīng)方程式如下：OCl P OH + 2H 2O = H 3PO4 + 2HClClPCl3O + 3H 2O = H3PO4 + 3HCl水解生成的二甲胺和磷酸、鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽，反應(yīng)式如下：H3CNH + H 3PO4 + HClH3CH 3CH 3CNH* H3PO4 +NH* HClH 3CH3C咔唑也與磷酸和鹽酸生成鹽酸鹽，反應(yīng)式如下：+ H 3

16、PO4 + HClHCl同時， DMF 在酸和水存在的條件下，會部分水解，生成甲酸和二甲胺，反應(yīng)方程式如下：OCH3HC NCH3+ H2OH+OHC OH +H3CH3CNHDMF 水解生成的二甲胺也會與磷酸和鹽酸發(fā)生成鹽反應(yīng)，促使反應(yīng)向右進(jìn) 行，約 10%的 DMF 在此工序中水解。具體操作為：水量大約為料液的 10 倍，負(fù)壓吸入水解釜中：控制反應(yīng)溫度 40，攪拌反應(yīng)時間 3 小時；然后通冰鹽水降溫，降至 -5；在低溫，大量水存 在條件下，蒽甲醛、菲甲醛、蒽和菲析出，酸類和鹽類留在溶液中，然后進(jìn)行抽 濾操作。3 抽濾開啟與濾液罐相連的真空泵， 將水解釜中的料液負(fù)壓吸入抽濾器， 濾液成分 為

17、 DMF、H2O、H3PO4、HCl、胺鹽、 HCOOH，進(jìn)入濾液罐。濾餅為粗醛，成分為蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，留在抽濾器中。濾液經(jīng)耐酸屏蔽泵送入廢 DMF 罐， 定期送 DMF 回收車間。濾餅再用三倍體積的 H2O少量多次沖洗， 充分除去附著 在濾餅上的 DMF 及酸類、鹽類，然后關(guān)閉真空泵，由工人人工將蒽甲醛取出， 送入醇化釜。此工序產(chǎn)生真空泵廢氣 G6 和廢水 W6。真空泵通過堿液吸收池和濾液罐相 連，抽濾產(chǎn)生的廢氣經(jīng)過堿液吸收后，從真空泵排出，產(chǎn)生廢氣G6，主要污染因子為 HCOOH 、HCl 。堿液吸收池和真空泵中的噴射水定期排放，產(chǎn)生廢水 W6，成分為 NaOH 、NaCl 、HC

18、OONa ，污染因子為 pH 、COD(HCOONa) 、ss、 NaCl。4 醇解蒽甲醛在醇解釜中加氫還原生成蒽甲醇，溶劑為 CHCl 3，還原劑為 NaH 和 甲醇，加料摩爾比為蒽甲醛： NaH：甲醇=1:1.1:2，溶劑用量為蒽甲醛的 10 倍質(zhì) 量，反應(yīng)溫度為 30，反應(yīng)時間為 12 小時，反應(yīng)產(chǎn)率為 95%左右。反應(yīng)方程式 如下：NaH+CH3OH=CH3ONa+H2H2同時，菲甲醛也發(fā)生相同的加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率 95%左右。操作方式為： 先將蒽甲醛加入醇解釜中， 投料時開啟真空泵， 造成向醇解釜 內(nèi)流動的氣流， 減少釜內(nèi)氣體的揮發(fā)； 然后將 CHCl3 負(fù)壓吸入醇解釜； 再從高位

19、槽滴加甲醇，甲醇進(jìn)入高位槽的方式為負(fù)壓吸入； NaH 為訂制的 5g/支的制劑， 分批次從加料口加入，分 10h 加完，然后繼續(xù)反應(yīng) 2h。蒽甲醇和菲甲醇不溶于 料液中，析出。反應(yīng)過程中取樣，通過氣象色譜檢測蒽甲醛的含量，當(dāng)蒽甲醛含 量小于 0.5%時，反應(yīng)完畢，開始抽濾。5 抽濾開啟與濾液罐相連的真空泵， 將醇解釜中料液負(fù)壓吸入抽濾器。 濾液主要成 分為 CHCl 3、蒽、甲醇鈉、甲醇和少量的蒽甲醛、菲甲醛、蒽、 菲，進(jìn)入濾液罐； 濾餅為粗醇，用三倍體積的 CHCl3 少量多次洗滌，充分去除附著在濾餅中的蒽、 菲、甲醇、蒽甲醛，但是對甲醇鈉去除效果不好；抽濾完畢后，濾餅主要成分為 蒽甲醇、菲

20、甲醇和少量附著在濾餅上的 CHCl 3、CH3ONa。抽濾結(jié)束后，粗醇由 工人人工取出，送入重結(jié)晶釜，濾液經(jīng)負(fù)壓吸入氯仿蒸餾釜，提純后重復(fù)利用。7 重結(jié)晶粗醇人工裝入重結(jié)晶器， 裝料時開啟真空泵， 使釜內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓， 減少釜內(nèi)揮 發(fā)性氣體逸出；然后冰醋酸從高位槽加入，用量約為粗醇的10 倍體積，然后加熱至 70，開啟攪拌，待粗醇大部分溶解后，通冰鹽水降溫，降至 -5，蒽甲醇 溶解度低于 1g/100g，大部分結(jié)晶析出，菲甲醇含量低，未到飽和濃度，留在冰 醋酸中。重結(jié)晶過程中， CH3ONa 會和冰醋酸發(fā)生反應(yīng)，生成甲醇和醋酸鈉，反應(yīng)式 如下：CH3ONa+CH3COOH=CH3OH+CH3COO

21、Na 此反應(yīng)會消耗冰醋酸。8 抽濾 開啟與濾液罐相連的真空泵，將料液負(fù)壓吸入抽濾器；精醇留在抽濾器內(nèi)， 濾液進(jìn)入濾液罐，成分為 CH3COOH、H2O 和少量的 CHCl 3，通過負(fù)壓吸回重結(jié) 晶器重復(fù)利用； 濾餅成分為蒽甲醇和少量的 CH3COOH、H2O，由工人人工取出。 將精醇取樣，通過氣象色譜檢驗(yàn)產(chǎn)品純度，當(dāng) 9-蒽甲醇含量大于 99.9%時，送入 真空干燥箱，不合格時重新結(jié)晶。DMF 回收DMF 回收系統(tǒng)位于回收車間，處理工藝包括中和、蒸發(fā)、氣液分離、精餾 等工序。 DMF 回收裝置設(shè)計(jì)處理能力為 3.5t/h，回收 DMF 99.97%，HCOOH 50ppm， H2O<30

22、0ppm，達(dá)到新購入 DMF 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可完全滿足本項(xiàng)目使用 要求。廢 DMF 成分為 DMF、H2O、H3PO4、HCl、胺鹽、 HCOOH，先加液堿中 和廢水中的酸，然后送入精餾塔， DMF 側(cè)線出料，水塔頂出料，高沸點(diǎn)組分排 入回收鍋高溫蒸煮后作為釜?dú)堃禾幚?。采出合?DMF 送入 DMF 儲罐，精餾塔 頂采出水送入回用水罐，回用于水解工序。由于回收裝置內(nèi)精餾塔塔釜溫度 127132，回收鍋溫度 80160，蒸汽加熱達(dá)不到工藝要求，所以整個回收裝 置使用導(dǎo)熱油加熱，導(dǎo)熱油總管進(jìn)油溫度 220。廢 DMF廢氣 G12工藝流程描述如下：1. 抽真空整個回收裝置在真空狀態(tài)下運(yùn)行， 開工時， 首

23、先開啟真空泵。 真空泵通過精 餾塔頂冷凝器與整個裝置相連， 正常工作狀態(tài)下， 由于裝置內(nèi)物料不斷地流動和 發(fā)生氣液相變， 距真空泵最近的精餾塔頂真空度最高， 其余設(shè)備隨著與真空泵距 離的增大而降低。當(dāng)系統(tǒng)真空度達(dá)到 0.06Mpa 時，開始進(jìn)料。裝置運(yùn)行時，真空泵產(chǎn)生廢氣 G12 和廢水 W12。塔頂蒸汽通過冷凝器后，大 部分冷凝，少量未冷凝氣體進(jìn)入真空泵噴射水中，未冷凝氣體的成分為H 2O、HCOOH。未冷凝氣體通過真空泵揮發(fā)，主要污染因子為 HCOOH 。噴射水定期 排出，產(chǎn)生廢水 W 12，主要污染因子為 pH、 COD(CH 3COOH)、ss。2. 蒸發(fā)蒸發(fā)工序由蒸發(fā)加熱器和蒸發(fā)罐組

24、成， 在減壓、加熱條件下使廢 DMF 氣化， 氣相送入氣液分離工序，液相繼續(xù)加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)罐正常工作真空度 0.06Mpa 左右。具體操作為：廢 DMF 由輸料泵送入蒸發(fā)加熱器，導(dǎo)熱油加熱，料液加熱至 8085，然后進(jìn)入蒸發(fā)罐；蒸發(fā)罐內(nèi)壓力突然減小，廢 DMF 氣化，氣相進(jìn)入 氣液分離器，未氣化的液相與新加入的廢 DMF 一同進(jìn)入加熱器繼續(xù)加熱。蒸發(fā) 過程中， 鹽類和其它高沸點(diǎn)物質(zhì)逐漸聚集， 形成蒸發(fā)殘液， 定期由殘液泵送入回 收工序。通過蒸發(fā)罐上的在線 pH 計(jì)，加液堿控制 pH56，中和 H3PO4、HCl 和 大部分 HCOOH，但控制 pH< 7，防止堿性條件下產(chǎn)生二甲胺。3. 氣液分離氣液分離工序由氣液分離器組成， 氣體從分離器中部進(jìn)料， 氣體中夾帶的霧 滴在分離