氯醇法環(huán)氧丙烷氯醇化尾氣回收

1、?氯醇法環(huán)氧丙烷氯醇化尾氣回收?中試可行性研究報(bào)告方大錦化技術(shù)研發(fā)部2011年11月5日一 環(huán)氧丙烷氯醇化尾氣回收意義和依據(jù)環(huán)氧丙烷系列產(chǎn)品是方大化工的支柱產(chǎn)品，原錦化分別在“七五和“九五期間從日本旭硝子公司引進(jìn)兩套環(huán)氧丙烷系列產(chǎn)品生產(chǎn)線，環(huán)氧丙烷總生產(chǎn)能力到達(dá)12萬(wàn)ta，兩套裝置均采用氯醇化法生產(chǎn)工藝，該工藝比擬符合原錦化現(xiàn)狀要求：原料品種少、來(lái)源有保證、投資少、工藝流程短。然而，在氯醇法生產(chǎn)當(dāng)中，氯醇化尾氣以下簡(jiǎn)稱尾氣中含有大量丙烯、丙烷及氧氣等。由于尾氣中丙烯、丙烷的濃度接近爆炸極限，致使其別離回收非常困難，工廠目前將其全部排空。這不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境，而且極大地浪費(fèi)了資源，降低了企業(yè)的效

2、益。本著節(jié)約本錢，降低消耗，防止污染環(huán)境，最大限度地合理利用資源，保護(hù)環(huán)境。原錦化利用遼寧石油化工大學(xué)技術(shù)先進(jìn)，科研實(shí)力雄厚，與他們合作研究開(kāi)發(fā)環(huán)氧丙烷尾氣回收工程。2005年12月至2006年底完成小試各項(xiàng)工作。2007年初，在原錦化在聚醚分廠院內(nèi)建造一套環(huán)氧丙烷尾氣回收中試裝置，一氧化碳造氣裝置位于四萬(wàn)噸PO壓濾車間西側(cè)，脫氧反響裝置位于廢棄原二氯苯冷凍廠房?jī)?nèi)。2007年11月9日，遼寧石油化工大學(xué)宋教授等人與我技術(shù)中心人員開(kāi)始PO尾氣回收脫氧單元中試實(shí)驗(yàn)，時(shí)是冬季，11月16日，一場(chǎng)罕見(jiàn)寒流將露天CO造氣多條水管線凍死或凍裂，實(shí)驗(yàn)被迫停止，宋教授等人返回?fù)犴?。?dāng)時(shí)錦化處于改制時(shí)期，PO尾

3、氣回收實(shí)驗(yàn)至今沒(méi)有恢復(fù)。目前，CO造氣裝置設(shè)備局部喪失或損壞，CO儲(chǔ)槽被聚醚分廠改為二氯丙烷儲(chǔ)槽，原場(chǎng)址已被占據(jù)。今年，原二氯苯冷凍廠房被拆，脫氧單元中試實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)備也不知去向。二 主要研究?jī)?nèi)容針對(duì)PO裝置生產(chǎn)及尾氣排放現(xiàn)狀，通過(guò)研制一種新型脫氧催化劑，以CO為復(fù)原劑，實(shí)現(xiàn)單程深度脫氧，使尾氣中氧氣含量由處理前的15%左右降至小于0.5%。具體技術(shù)方案如下；1脫氧反響小試實(shí)驗(yàn)采用小型固定床反響器，以方大化工8萬(wàn)ta的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)線所產(chǎn)生的PO尾氣為實(shí)驗(yàn)原料，考察了反響溫度、復(fù)原劑CO與O2的摩爾比、尾氣中氧含量的變化、反響原料氣體積空速等各種工藝參數(shù)對(duì)反響的影響，確定最正確操作條件。2脫氧反響

4、工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)在小試的根底上，以方大化工8萬(wàn)ta的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)線所產(chǎn)生的PO尾氣為實(shí)驗(yàn)原料，采用列管反響器規(guī)格：列管25×3，長(zhǎng)1500mm，有效列管27根，單管程單殼程，殼程直徑350，進(jìn)行催化劑工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，以取得完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。三 環(huán)氧丙烷尾氣回收中試目的及必要性 在2007年11月9日至16日中試脫氧實(shí)驗(yàn)，使尾氣中氧氣含量由處理前的15%左右降至小于0.5%，但存在兩個(gè)重大問(wèn)題：一是實(shí)驗(yàn)時(shí)間太短，沒(méi)能考查催化劑使用壽命，二是出現(xiàn)了小試實(shí)驗(yàn)沒(méi)有出現(xiàn)的問(wèn)題，有水生成。如果我們要對(duì)環(huán)氧丙烷尾氣回收工業(yè)化，就必須解決好中試存在的問(wèn)題?；謴?fù)環(huán)氧丙烷尾氣回收中試實(shí)驗(yàn)，考察環(huán)氧丙烷尾氣中的丙

5、烯、丙烷在催化劑作用下脫氧反響時(shí)是否與氧化學(xué)反響。丙烯、丙烷在反響前和反響后含量是否發(fā)生變化。由于一氧化碳與氧是放熱反響，反響熱是否被導(dǎo)熱油帶走 ，如被帶走，反響器出口導(dǎo)熱油溫度應(yīng)高于反響器入口溫度。如不能帶走，反響熱的堆積會(huì)嚴(yán)重影響化學(xué)反響過(guò)程和催化劑的性能。四 尾氣脫氧小試工藝流程小試脫氧實(shí)驗(yàn)是在自行設(shè)計(jì)和組建的小型固定床反響實(shí)驗(yàn)裝置詳見(jiàn)圖1上進(jìn)行，其流程是： 1分別將氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的尾氣和CO發(fā)生爐制備的CO氣體通過(guò)固堿脫水及雜質(zhì)。2脫除水及雜質(zhì)的尾氣與CO氣體分別經(jīng)過(guò)緩沖罐后，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量，按照一定比例在混合器中混合之后進(jìn)入反響器。反響器的溫度通過(guò)加熱帶來(lái)控制五 氣體組成

6、分析與測(cè)試方法反響前后氣體樣品中氧氣、CO、丙烯、丙烷等含量采用色譜法分析。所用儀器為GC-3420氣相色譜儀北京分析儀器廠生產(chǎn)，具體分析方法為：永久性氣體及CO采用3 m填有5A分子篩的填充柱進(jìn)行分析。柱溫：50，TCD檢測(cè)器溫度：120，進(jìn)樣器溫度：80，載氣氦氣流速：16ml/min，六通閥進(jìn)樣。丙烯、丙烷等的分析采用4 m填有球形硅膠波瑞西耳C(Porasilc)填充柱進(jìn)行分析。柱溫：50，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度：100，進(jìn)樣器溫度：80。全組成定量分析采用外標(biāo)法進(jìn)行，采用甲烷為校正因子，通過(guò)TCD及FID譜圖合并實(shí)現(xiàn)。六 工藝流程及方案選擇本方案包括二個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置，即一氧化碳發(fā)生單元和脫氧反

7、響單元。分述如下：（1） 一氧化碳制備制備一氧化碳是國(guó)內(nèi)已有成熟技術(shù)，采用焦炭和純氧造氣，制備粗一氧化碳，然后進(jìn)入三個(gè)水洗塔分別三次清洗，再經(jīng)堿洗塔清洗，最后得到提純一氧化碳進(jìn)入儲(chǔ)槽內(nèi)保存。（2） 脫氧反響氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的尾氣經(jīng)過(guò)脫水后，進(jìn)入緩沖罐，燃后與一氧化碳發(fā)生裝置產(chǎn)生的提純的CO混合進(jìn)入脫氧反響器。脫除水及雜質(zhì)的尾氣與提純的CO氣體分別通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量，按照一定比例在靜態(tài)混合器中混合后進(jìn)入列管反響器。脫氧反響器采用油浴升溫及傳熱。七 CO制備單元工藝焦炭來(lái)自外購(gòu)，儲(chǔ)存于焦炭堆場(chǎng)。使用時(shí)過(guò)篩除去100以上焦炭，將大塊粉至小塊成為合格焦炭。（1） 裝爐用氧氣吹通氧氣噴嘴，從下口將

8、木材填進(jìn)爐內(nèi)以能擋住焦碳不下流為準(zhǔn)約20至30公斤，從上口裝焦碳。約爐膛體積90%，待使用。（2） 點(diǎn)爐翻開(kāi)氧氣噴嘴冷卻水，將夾套冷卻水充滿后，開(kāi)啟中間料斗冷卻水及閘門冷卻水。用易燃物引燃爐內(nèi)木材，在木材根本燃燒完畢，焦碳顯紅色，此時(shí)爐膛夾套冷卻水必須充滿。（3） 封爐清理爐下口木碳及焦炭，上好石棉密封墊先封死爐下口，然后再封死上口。（4） 造氣開(kāi)啟氧氣總閥門和爐噴嘴下進(jìn)氣閥門，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)。開(kāi)始往爐內(nèi)通純氧氣。焦碳發(fā)生氧化、原應(yīng)反響制備粗CO氣，其反響方程式：C + O2 CO2 + 394.4 KJmol 2C + O2 2CO2 + JmolC + CO2 2CO - 168.5 KJ

9、mol 經(jīng)上述氧化復(fù)原反響后，生成的粗CO氣，從造氣爐出來(lái)進(jìn)入，依次進(jìn)入1、2、3水洗塔降溫、除塵。然后進(jìn)入4堿洗塔，由于粗CO氣中含有粗COS及H2S 等硫化物，CO氣會(huì)使下脫氧單元的催化劑中毒。堿洗塔是以NaOH水溶液來(lái)除去粗CO氣中的硫化物。并開(kāi)啟CO儲(chǔ)槽前排空閥門，直接觀察到放空口氣流逐漸變?yōu)闊o(wú)色，從取樣口取樣化驗(yàn)，直至合格前方可翻開(kāi)儲(chǔ)槽進(jìn)氣閥門，往儲(chǔ)槽送氣，為了保證純度，CO儲(chǔ)槽在取氣之前應(yīng)充滿水，儲(chǔ)槽取氣時(shí)，儲(chǔ)槽最下面排水口閥門開(kāi)啟向地下水槽以液下管方式排水，即氣進(jìn)水處，當(dāng)?shù)夭垡赶鹿苡袣馀莠F(xiàn)象出現(xiàn)，CO儲(chǔ)槽收集的CO氣體已滿，此時(shí)先關(guān)閉排水閥，再關(guān)閉CO儲(chǔ)槽進(jìn)氣閥。（5） 中斷造氣

10、 CO儲(chǔ)槽充滿后可停止送氧，先關(guān)閉造氣爐下氧氣噴嘴進(jìn)氣閥門然后放凈緩沖罐內(nèi)的余壓。（6） 沖洗管路 關(guān)閉爐出口及水洗塔、堿洗塔回流閥門，開(kāi)大1塔進(jìn)水閥門沖洗管路和堿洗塔，沖洗水從放空閥門放水口放凈。（7） 繼續(xù)造氣 按上次CO造氣量補(bǔ)加焦碳100M3加70公斤，首先檢查閥門是否關(guān)死，翻開(kāi)造氣爐上的漏斗上蓋，將焦碳加人，然后封死上蓋，通過(guò)搖把，翻開(kāi)漏斗下蓋將上料斗內(nèi)焦碳搖入爐內(nèi)，并將夾套水補(bǔ)滿回到吹爐操作。 （8） 熄爐 在爐子使用10天左右后，因爐內(nèi)灰分層太厚或因其它因素需要熄爐時(shí)，可翻開(kāi)夾套冷卻水，46小時(shí)后可熄爐。先翻開(kāi)上水封、上水閥門旁的放水閥門，將爐內(nèi)余壓放盡，可翻開(kāi)上蓋后，再翻開(kāi)下口

11、，進(jìn)行扒爐操作。 9扒爐在上下口都翻開(kāi)后，可進(jìn)行扒爐操作。將爐內(nèi)未燃燒的焦碳拔出重用，灰分扔掉，一露出噴嘴為限。以上CO造氣工藝氧氣禁油，防CO中毒，CO無(wú)色無(wú)味，做好預(yù)防，注意風(fēng)向。其次造氣時(shí)不可缺焦，保證反響層。保持爐溫，冷卻水不可多加。吹氧量不可太低，停爐時(shí)間不可太長(zhǎng)。一般夏季3小時(shí)、冬季2小時(shí)。氧氣噴嘴冷卻水不可斷。八 CO造氣單元工藝流程圖1九 CO造氣單元平面布置圖2十 脫氧反響單元工藝本單元是環(huán)氧丙烷尾氣回收四個(gè)操作單元中最重要的一個(gè)單元。低沸點(diǎn)氣體有機(jī)物中存在氧時(shí)，用物理方法很難別離，一般都采用化學(xué)別離方法。氧丙烷尾氣回收脫氧工藝，是我們自主創(chuàng)新、研究開(kāi)發(fā)的新課題，它是整個(gè)工藝

12、中最關(guān)鍵、最難別離的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，如果此脫氧方法能夠到達(dá)預(yù)期目標(biāo)，環(huán)氧丙烷尾氣回收工藝就能獲得技術(shù)性突破。在小試的根底上，以方大化工8萬(wàn)ta的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)線所產(chǎn)生的PO尾氣為實(shí)驗(yàn)原料，采用列管反響器規(guī)格：列管25×3，長(zhǎng)1500mm，有效列管27根，單管程單殼程，殼程直徑350，進(jìn)行催化劑工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)催化劑的活性、穩(wěn)定性和反響過(guò)程中的熱效應(yīng)，考察丙烯、丙烷是否參加與氧的反響，取得完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。（1） PO尾氣主要組成 小試和工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)以方大化工8萬(wàn)ta的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)線所產(chǎn)生的PO尾氣為實(shí)驗(yàn)原料，其主要組成含量如表1所示。表1 8萬(wàn)噸 PO尾氣含量組成組成丙烷丙烯氧氣氮?dú)鈿錃?/p>

13、其它含量 V/V24尾氣排量：200Nm3/h。工業(yè)化原料還包括4萬(wàn)ta的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)線所產(chǎn)生的PO尾氣，其主要組成含量如表2所示。表2 4萬(wàn)ta PO尾氣含量組成組成丙烷丙烯氧氣氮?dú)鈿錃馄渌?V/V20532015.6 尾氣排量：140Nm3/h?；旌蠚庠辖M成如表3所示?；旌蠚饪偭髁繛?40 Nm3/h。表3 PO混合尾氣含量組成組成丙烷丙烯氧氣氮?dú)鈿錃馄渌?V/V11（2） 油浴升溫 3油浴缸內(nèi)，油浴是以電加熱的方式升溫，升溫不宜太快。設(shè)定溫度最高在190，不宜過(guò)高。（3） 脫氧反響 脫氧反響工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)是自行設(shè)計(jì)和組建列管反響器上進(jìn)行，其具體的工藝為：氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的尾氣經(jīng)

14、過(guò)固堿脫水后，進(jìn)入1緩沖罐，一氧化碳發(fā)生裝置產(chǎn)生的合格的CO也經(jīng)固堿脫水后，進(jìn)入2緩沖罐。然后分別通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量、按照一定比例在靜態(tài)混合器中混合之后進(jìn)入列管反響器，在列管反響器熱中不同列管不同地點(diǎn)，選取具有代表性五點(diǎn)，安裝熱電偶數(shù)顯溫度計(jì)以檢測(cè)反響器中脫氧反響溫度變化。脫氧反響器油浴升溫及傳熱。溫度是190.反響方程式：O2 + 2CO 2CO2 + mol因?yàn)镻O尾氣中O2含量在% V/V左右，所以CO氣體的體積流量是PO尾氣體積流量的20%30%，PO尾氣3h, CO氣體 M3h.在列管反響器后的氣體再經(jīng)過(guò)冷凝器， 從取樣口取樣化驗(yàn)，氧的含量是否低于0.5%，觀察是否有水生成。（4

15、） 空白試驗(yàn) 將只有丙烯、丙烷雙組份氣體，以PO尾氣含量配比，按上述條件反響，從取樣口取樣化驗(yàn)，并觀察是否有水生成。（5） 考查催化劑 通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間、連續(xù)實(shí)驗(yàn)，檢查脫氧反響后氧的含量是否低于0.5%。 十一 PO尾氣脫氧單元工藝中試流程圖3十二 PO尾氣脫氧單元平面布置圖4十三 主要設(shè)備及造價(jià) 1CO造氣單元主要設(shè)備及費(fèi)用 設(shè)備名稱數(shù)量技術(shù)規(guī)格設(shè)備用途參考價(jià)格煤氣爐11200， 造氣150M3CO造氣6 萬(wàn)水洗塔4600×7000提純CO12 萬(wàn)CO儲(chǔ)槽13600×10000儲(chǔ)存CO22 萬(wàn)地下水槽110000×7000×2000儲(chǔ)存水14 萬(wàn)堿液槽11600×1600儲(chǔ)存堿液罩棚13000×3000×7000安裝煤氣爐4 萬(wàn)另外管路、閥門、電機(jī)、潛水泵、液堿白鋼泵、電氣、儀表、焦碳、木材、燒堿等約45萬(wàn)。不可預(yù)測(cè)費(fèi)用：10萬(wàn).。以上造氣單元共計(jì)費(fèi)用：萬(wàn)（3） 脫氧單元主要設(shè)備及費(fèi)用設(shè)備名稱數(shù)量技術(shù)規(guī)格設(shè)備用途參考價(jià)格列管反響釜1350×1500mm脫氧反響萬(wàn)油浴13 ，30Kw加熱導(dǎo)熱油另外管路、閥門、枯燥器、緩沖罐、混合器、電機(jī)、電氣、儀表、導(dǎo)熱油等約5萬(wàn).不可預(yù)測(cè)費(fèi)用： 2萬(wàn)脫氧單元