高分子化學(xué)課件-聚合方法

1、 5例如 PMMA 板，HDPE制備如PAN 在二甲基甲酰胺溶劑的制備5.3 懸浮聚合懸浮聚合 懸浮聚合中，分散劑和攪拌是兩個重要的因素，二者將單體分懸浮聚合中，分散劑和攪拌是兩個重要的因素，二者將單體分散成穩(wěn)定的小液珠的過程可示意如下：散成穩(wěn)定的小液珠的過程可示意如下： 單體攪拌凝聚分散不穩(wěn)定的分散狀態(tài)無機粉末分散作用穩(wěn)定的分散狀態(tài)水溶性高分子 的分散作用 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62; 乳液聚合歷程乳液聚合歷程 典型的乳液聚合可分為三個不同階段典型的乳液聚合可分為三個不同階段 階段階段1 1：乳膠粒生成階段：乳膠粒生成階段成核期成核期 聚合反應(yīng)開始后，水相中

2、的自由基進攻增溶膠束，將生成越來聚合反應(yīng)開始后，水相中的自由基進攻增溶膠束，將生成越來越多的新乳膠粒。聚合發(fā)生場所的增多意味著聚合速率的增加，以越多的新乳膠粒。聚合發(fā)生場所的增多意味著聚合速率的增加，以動力學(xué)的角度看，這段可稱為加速期。動力學(xué)的角度看，這段可稱為加速期。 隨著聚合的進行，乳膠?？刹粩嗟匚諄碜詥误w倉庫隨著聚合的進行，乳膠?？刹粩嗟匚諄碜詥误w倉庫單體液單體液滴擴散而來的單體，以補充聚合消耗掉的單體，而使單體濃度保持滴擴散而來的單體，以補充聚合消耗掉的單體，而使單體濃度保持在一平衡水平。這樣，乳膠粒逐漸變大，而單體液滴體積相應(yīng)不斷在一平衡水平。這樣，乳膠粒逐漸變大，而單體液滴體積

3、相應(yīng)不斷縮小，但數(shù)目保持不變?？s小，但數(shù)目保持不變。 此階段相態(tài)特征是乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者共存。單體此階段相態(tài)特征是乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者共存。單體轉(zhuǎn)化率僅約為轉(zhuǎn)化率僅約為2-15%。 階段階段：乳膠粒長大階段：乳膠粒長大階段 這階段乳膠粒數(shù)目保持恒定。同時單體液滴的存在為乳膠粒內(nèi)這階段乳膠粒數(shù)目保持恒定。同時單體液滴的存在為乳膠粒內(nèi)的聚合反應(yīng)提供穩(wěn)定的單體補充，因此聚合速率是恒定狀態(tài)，又被的聚合反應(yīng)提供穩(wěn)定的單體補充，因此聚合速率是恒定狀態(tài)，又被稱為恒速期。隨著聚合的進行，乳膠粒體積不斷增大，單體液滴體稱為恒速期。隨著聚合的進行，乳膠粒體積不斷增大，單體液滴體積不斷縮小，直

4、至最后消失，意味著恒速期的結(jié)束，此時單體轉(zhuǎn)化積不斷縮小，直至最后消失，意味著恒速期的結(jié)束，此時單體轉(zhuǎn)化率約為率約為151560%60%范圍內(nèi)。這階段體系的相態(tài)特征是乳膠粒和單體液范圍內(nèi)。這階段體系的相態(tài)特征是乳膠粒和單體液滴二者共存。滴二者共存。 階段階段：聚合后期：聚合后期( (完成完成) )階段階段 這階段乳膠粒數(shù)目雖然不變，但單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體這階段乳膠粒數(shù)目雖然不變，但單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體得不到補充，所以乳膠粒內(nèi)單體濃度逐步減小，聚合速率不斷降低，得不到補充，所以乳膠粒內(nèi)單體濃度逐步減小，聚合速率不斷降低，直至聚合完全停止，因此又稱減速期。聚合完成后乳膠粒熟化，外直至聚合

5、完全停止，因此又稱減速期。聚合完成后乳膠粒熟化，外層由乳化劑包圍的聚合物顆粒，其相態(tài)特征是只有乳膠粒（最后變層由乳化劑包圍的聚合物顆粒，其相態(tài)特征是只有乳膠粒（最后變成聚合物顆粒）。成聚合物顆粒）。 Rp = kp M M M mol / L MA3Nn N10M5.0n Ap3pN2Mk N10R / cm3 s Nris。 M k rpp I TRpXn乳膠粒乳膠粒總引發(fā)速率總引發(fā)速率阿氏常數(shù)阿氏常數(shù) 重要自由基聚合產(chǎn)物重要自由基聚合產(chǎn)物(1)(1)低密度聚乙烯低密度聚乙烯 高壓法合成聚乙烯是在高壓法合成聚乙烯是在100-200MPa壓力和壓力和160-300溫度下，以溫度下，以微量氧（微

6、量氧（5-300ppm）作引發(fā)劑的本體聚合（高壓下，乙烯單體液）作引發(fā)劑的本體聚合（高壓下，乙烯單體液化）。化）。 CH2CH2H2CCH2CH2CH2分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2+CH2CH2CH2CH2分子間鏈轉(zhuǎn)移CH2CH3+CH2CHCH2CH2 因此，所得聚乙烯結(jié)晶度低（因此，所得聚乙烯結(jié)晶度低（50-70），密度也低（），密度也低（0.91-0.93），故常常被稱為低密度聚乙烯（），故常常被稱為低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）。）。 聚乙烯是無毒的半透明蠟狀材料，其電絕緣性能優(yōu)越，化學(xué)穩(wěn)聚乙烯是無毒的半透明蠟狀

7、材料，其電絕緣性能優(yōu)越，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、和大多數(shù)有機溶劑。由于低密度聚乙烯的結(jié)晶定性好，耐酸、堿、和大多數(shù)有機溶劑。由于低密度聚乙烯的結(jié)晶度較低，使得其剛度和軟化溫度等都較低，但都具有良好的柔韌性、度較低，使得其剛度和軟化溫度等都較低，但都具有良好的柔韌性、延伸性和透明性，而成為非常好的膜材料，大量用于農(nóng)用薄膜、工延伸性和透明性，而成為非常好的膜材料，大量用于農(nóng)用薄膜、工業(yè)包裝膜。除此之外，還可用于制造軟管、中空容器及電線絕緣包業(yè)包裝膜。除此之外，還可用于制造軟管、中空容器及電線絕緣包層等層等. . (2)聚氯乙烯聚氯乙烯 聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑

8、料品）是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑料品種。工業(yè)上氯乙烯的聚合方法有懸浮、乳液、本體三種。種。工業(yè)上氯乙烯的聚合方法有懸浮、乳液、本體三種。 其中其中, 懸浮法工藝成熟，后處理簡單，目前世界上用該法生產(chǎn)樹懸浮法工藝成熟，后處理簡單，目前世界上用該法生產(chǎn)樹脂占總量脂占總量80%以上。乳液法樹脂（又稱半糊狀樹脂）主要作人造革、以上。乳液法樹脂（又稱半糊狀樹脂）主要作人造革、墻紙等。本體法樹脂的性能與懸浮法樹脂類似，但純度要高些，更墻紙等。本體法樹脂的性能與懸浮法樹脂類似，但純度要高些，更適合作電氣絕緣材料和透明制品。適合作電氣絕緣材料和透明制品。,1ppnttr Mtr MmRRXRRRC 氯

9、乙烯在聚合過程中，很容易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其速氯乙烯在聚合過程中，很容易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其速率很大，遠遠超過正常的終止速率，結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度率很大，遠遠超過正常的終止速率，結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度僅僅決定于氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)僅僅決定于氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C CM M： 即僅與溫度有關(guān)而與單體引發(fā)劑等濃度無關(guān)。即僅與溫度有關(guān)而與單體引發(fā)劑等濃度無關(guān)。 用途：用途： PVCPVC的主要特點是耐腐蝕、阻燃、電絕緣性好，機械強度較高，的主要特點是耐腐蝕、阻燃、電絕緣性好，機械強度較高，其缺點是熱穩(wěn)定性差，受熱易脫除氯化氫，因此加工時要加入金屬其缺點是熱穩(wěn)定性差，受熱易脫除氯化氫

10、，因此加工時要加入金屬氯化物和脂肪酸鹽作為穩(wěn)定劑。為適應(yīng)不同的用途，可在氯化物和脂肪酸鹽作為穩(wěn)定劑。為適應(yīng)不同的用途，可在PVCPVC中添中添加一定量的增塑劑，加工成不同類型的產(chǎn)品。從柔軟的薄膜、人造加一定量的增塑劑，加工成不同類型的產(chǎn)品。從柔軟的薄膜、人造革、軟管到硬質(zhì)的板材、管材及容器。革、軟管到硬質(zhì)的板材、管材及容器。PVCPVC薄膜可用于農(nóng)用薄膜、薄膜可用于農(nóng)用薄膜、包裝膜、雨衣等。包裝膜、雨衣等。PVCPVC板材、管材可用于建筑材料（門窗、地板等）板材、管材可用于建筑材料（門窗、地板等）和各種輸送管道（水管、下水管道、通風(fēng)管等）。和各種輸送管道（水管、下水管道、通風(fēng)管等）。 (3)聚

11、苯乙烯聚苯乙烯 聚苯乙烯聚苯乙烯（Polystyrene，PS）也是一種用途廣泛的通用塑料，也是一種用途廣泛的通用塑料，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反應(yīng)一般采用本體其產(chǎn)量僅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反應(yīng)一般采用本體聚合法和懸浮聚合法：聚合法和懸浮聚合法： PSCH2CHnCH2CHn 聚苯乙烯無色透明，具有良好的剛性、光澤和電絕緣性，無毒聚苯乙烯無色透明，具有良好的剛性、光澤和電絕緣性，無毒無味，并能自由著色，廣泛用于各種儀器零件、儀表外殼、保溫材無味，并能自由著色，廣泛用于各種儀器零件、儀表外殼、保溫材料（泡沫塑料）、食品包裝容器及日常用品（如紐扣、梳子、牙刷料（泡沫塑

12、料）、食品包裝容器及日常用品（如紐扣、梳子、牙刷及玩具等）。聚苯乙烯主要缺點是性脆、耐熱性差。為了克服這種及玩具等）。聚苯乙烯主要缺點是性脆、耐熱性差。為了克服這種缺點，可采用橡膠接枝改性，由于橡膠的增韌作用，而獲得抗沖擊缺點，可采用橡膠接枝改性，由于橡膠的增韌作用，而獲得抗沖擊聚苯乙烯，未經(jīng)改性的苯乙烯均聚物則稱為通用級聚苯乙烯。聚苯乙烯，未經(jīng)改性的苯乙烯均聚物則稱為通用級聚苯乙烯。 (4)(4)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），），俗稱有機玻璃，主要用本體聚俗稱有機玻璃，主要用本體聚合法合成：合法合成： CH2CnCOOCH3CH2CCOOCH

13、3nCH3CH3PMMA 有機玻璃透光率高達有機玻璃透光率高達90%90%以上，比普通無機玻璃還好，相對密以上，比普通無機玻璃還好，相對密度為度為1.181.18，僅為普通玻璃的二分之一，機械強度和韌性是普通玻璃，僅為普通玻璃的二分之一，機械強度和韌性是普通玻璃的的1010倍以上，耐沖擊、不易破碎。主要缺點是表面硬度低，耐磨性倍以上，耐沖擊、不易破碎。主要缺點是表面硬度低，耐磨性較差，而且在較差，而且在80-9080-90左右就開始軟化變形。主要用作航空透明材左右就開始軟化變形。主要用作航空透明材料，如飛機風(fēng)擋和座艙罩等，還廣泛用于建筑的天窗、儀表防護罩、料，如飛機風(fēng)擋和座艙罩等，還廣泛用于建

14、筑的天窗、儀表防護罩、車窗玻璃、光學(xué)鏡片及文具生活用品等。車窗玻璃、光學(xué)鏡片及文具生活用品等。 (5)(5)聚丙烯腈聚丙烯腈 工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯腈（工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯腈（PANPAN）主要采用溶液聚合：）主要采用溶液聚合： CH2CHnCNCH2CHCNn 丙烯腈溶于水，在水中以水溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，但聚丙烯腈溶于水，在水中以水溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，但聚合物不溶于水，故是一個沉淀聚合。若用二甲基甲酰胺或硫氰酸鈉合物不溶于水，故是一個沉淀聚合。若用二甲基甲酰胺或硫氰酸鈉水溶液作溶劑，在水溶液作溶劑，在AIBNAIBN引發(fā)下，則是一個均相溶液聚合體系，產(chǎn)物引發(fā)下，則是一個均相溶液聚合體系，產(chǎn)

15、物直接用于溶液紡絲制造聚丙烯腈纖維。直接用于溶液紡絲制造聚丙烯腈纖維。 工業(yè)上為改進聚丙烯腈纖維的物性，往往加入少量其它單體與工業(yè)上為改進聚丙烯腈纖維的物性，往往加入少量其它單體與之共聚，如加之共聚，如加-7%-7%的丙烯酸甲酯改善纖維的松軟性，加入的丙烯酸甲酯改善纖維的松軟性，加入-1.5%的衣的衣康酸鈉康酸鈉CH2=C(COONa)CH2COONa 增強其染色性。增強其染色性。 聚丙烯腈主要用于制造纖維，俗稱腈綸，其外觀和手感很像羊聚丙烯腈主要用于制造纖維，俗稱腈綸，其外觀和手感很像羊毛，故又稱毛，故又稱“合成羊毛合成羊毛”。 腈綸突出的優(yōu)點是耐光、耐候性好，腈綸突出的優(yōu)點是耐光、耐候性好

16、，僅次于含氟纖維而優(yōu)于天然及其它合成纖維。僅次于含氟纖維而優(yōu)于天然及其它合成纖維。 (6)聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯 聚乙酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl acetate，PVAC）根據(jù)其用途，采）根據(jù)其用途，采用溶液聚合或乳液聚合法獲得：用溶液聚合或乳液聚合法獲得： CH2CHnOCOCH3CH2CHOCOCH3nPVAC 溶液聚合主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇，采用甲醇作溶劑、溶液聚合主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇，采用甲醇作溶劑、AIBNAIBN為引為引發(fā)劑，在發(fā)劑，在-60-60下進行聚合，得到的聚乙酸乙烯酯溶液可進一步醇下進行聚合，得到的聚乙酸乙烯酯溶液可進一步醇解制備聚乙烯醇。解制備聚乙烯醇。

17、 乳液聚合則用于生產(chǎn)涂料或粘合劑，作為涂料可用于紙張、織乳液聚合則用于生產(chǎn)涂料或粘合劑，作為涂料可用于紙張、織物及地板等的涂裝；作為粘合劑（俗稱白乳膠），可應(yīng)用于木材、物及地板等的涂裝；作為粘合劑（俗稱白乳膠），可應(yīng)用于木材、紙張或織物等多孔性材料的粘合。紙張或織物等多孔性材料的粘合。(7)含氟聚合物含氟聚合物 含氟聚合物是指由含氟烯烴單體聚合而得的產(chǎn)物，其中以聚四含氟聚合物是指由含氟烯烴單體聚合而得的產(chǎn)物，其中以聚四氟乙烯（氟乙烯（PTFE）產(chǎn)量最大，用途最廣。）產(chǎn)量最大，用途最廣。 聚四氟乙烯一般采用懸浮聚合法合成：聚四氟乙烯一般采用懸浮聚合法合成： CF2CF2nCF2nCF2 產(chǎn)物或是粉狀樹脂或是水分散液，前者熔體粘度很高，難以用產(chǎn)物或是粉狀樹脂或是水分散液，前者熔體粘度很高，難以用熱塑性塑料通常的加工方法成