沉積地球化學(xué)

1、不同沉積環(huán)境內(nèi)的地球化學(xué)特征1 中國(guó)東部河流顆粒物的地球化學(xué)性質(zhì)河流顆粒物主要來(lái)源于所在流域被侵蝕的土壤和巖石風(fēng)化產(chǎn)物, 其組成和性質(zhì)能在很大程度上反映流域的氣候- 生物- 巖石組合特點(diǎn) 1 。另外, 河流顆粒物是元素由陸地向海洋輸送的重主要載體, 是元素陸海循環(huán)的重要環(huán)節(jié) 2, 3 。近年來(lái), 河流顆粒物在水生生態(tài)系統(tǒng)中的作用和對(duì)河流水質(zhì)的重要影響也已日益引起關(guān)注 4 。中國(guó)河流顆粒物年輸移量(315×1012 kg) 占世界河流年輸移總量(1516×1012 kg) 的22% , 黃河顆粒物年輸移量(116×1012 kg) 更是居世界河流首位。然而, 與從水

2、力學(xué)角度進(jìn)行的較深入研究相比, 長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)于中國(guó)河流顆粒物的地球化學(xué)和環(huán)境化學(xué)研究?jī)H有少量報(bào)導(dǎo) 5 。在國(guó)外有關(guān)世界河流顆粒物的研究中很少甚至沒(méi)有考慮中國(guó)河流顆粒物本文第一作者從1979 年即開(kāi)始從事中國(guó)河流顆粒物的研究, 并于1979、1986 和1992年先后3 次對(duì)中國(guó)東部11 條主要入海河流及其8 條支流進(jìn)行了采樣和分析, 其中后兩次較全面系統(tǒng)地研究了顆粒物的元素組成和性質(zhì)。這11 條河流從北到南依次為黑龍江(包括支流嫩江、松花江和烏蘇里江)、圖們江、鴨綠江、遼河、灤河、黃河、淮河、長(zhǎng)江(包括漢江、贛江)、錢(qián)塘江、閩江和珠江(包括西江、北江和東江)。上述河流分布于從寒溫帶到亞熱帶的廣大

3、區(qū)域, 具有顯著不同的氣候- 生物- 巖石組合。其流域面積占中國(guó)外河流域面積的70% 和陸地總面積的50% , 顆粒物年輸移量(212×1012 kg) 占全國(guó)河流年輸移總量的60% 和世界河流年輸移總量的14%。本文試圖在多次研究成果的基礎(chǔ)上綜合闡述中國(guó)東部河流顆粒物的地球化學(xué)性質(zhì)及其地域差異, 填補(bǔ)我國(guó)此研究領(lǐng)域的空白。1986 年7 8 月和1992 年4 7 月2 次在我國(guó)東部19 條河流(包括11 條干流和8 條支流) 采集了42 個(gè)河流顆粒物樣品。其中,1986 年采集的是河流懸浮物樣品, 1992 年采集的是可再懸浮的河流表層沉積物樣品(< 63 Lm 粒級(jí)部分)

4、。采樣點(diǎn)位置示于圖1。所有樣品均采自遠(yuǎn)離明顯污染源的相對(duì)清潔河段。采樣點(diǎn)布設(shè)在水流流速相對(duì)滯緩的河流凸岸地段。懸浮物樣品以過(guò)濾法采集, 在采樣點(diǎn)取20 50 l 表層和中層河水現(xiàn)場(chǎng)加壓過(guò)0145 Lm 聚脂纖維濾膜后,收集濾膜上的顆粒物質(zhì)。以塑料鏟采集水下表層沉積物 8 , 采樣深度控制為0 2 cm。2 次采集的樣品均儲(chǔ)于聚乙烯塑料袋中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室, 自然風(fēng)干、攪勻后過(guò)63 Lm 塑料篩, 取< 63 Lm 粒級(jí)部分低溫保存以備分析。在本研究中對(duì)每一河流平均只采集了3 4 個(gè)樣品, 因此有必要對(duì)樣品的代表性進(jìn)行說(shuō)明。由于< 63 Lm 粒級(jí)部分的可懸浮性, 在被河流搬運(yùn)的過(guò)程中已被

5、混合得較均勻。Ho row itz 等人(1990) 的研究表明, 在河流斷面不同采樣點(diǎn)、以不同采樣時(shí)間間隔和不同采樣方式得到的顆粒物樣品, < 63 Lm 粒級(jí)部分在水中的濃度幾乎相等 9 。M art in 等(1979) 7 、L i 等(1984) 10 和Q u 等(1990) 11 都報(bào)導(dǎo)了同一條河流中大多數(shù)元素在懸浮顆粒物中含量的變異系數(shù)小于0120。M art in 等(1979) 在研究Rhone 河懸浮物時(shí)發(fā)現(xiàn)除磷以外的常量元素含量的變異系數(shù)均小于0130, 微量元素的變化范圍也顯著低于不同河流之間的差異 7 。Po t ter 等(1975) 12 和Irion (

6、1991) 13 也報(bào)導(dǎo)了同一條河流中顆粒物粘土礦物含量的相對(duì)均一性。因此, 我們認(rèn)為本文的較小樣本量能滿(mǎn)足研究的需要。顆粒物地球化學(xué)性質(zhì)測(cè)定顆粒物樣品經(jīng)HF2HNO 32HClO 4 消解后以AA S 法在H ITACH I 180280 型塞曼原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)定Fe、M n、Cu、Pb、Zn、Cd 和Co 的總含量; 以ICP2A ES 法在ICA P29000 型等離子發(fā)射光譜儀上測(cè)定A l、Ca、M g、N a、K、T i、Cr、V 和N i 的含量。以中國(guó)河流沉積物參考樣品81- 101 和84- 102 為質(zhì)控標(biāo)樣, 測(cè)量相對(duì)誤差小于5%。河流顆粒物樣品的粒徑分布在Model

7、 SKC22000 型光透式粒度分析儀上測(cè)定。顆粒物的粒度組成在粒度分析儀上測(cè)定, 以< 2 Lm 粒級(jí)的百分含量代表粘土礦物含量。粘土礦物組成在X2衍射儀上分析。反應(yīng)性鐵氧化物( react. FeOOH )、無(wú)定型鐵氧化物(am.FeOOH) 和隱晶型錳氧化物(cryp t. M nOOH) 的含量按照Chao (1984) 14 和Ho row itz 等 15 (1987) 建議的分級(jí)提取方法測(cè)定?？傆袡C(jī)碳(TOC) 在170 180臘浴加熱條件下, 用K2Cr2O 7氧化法測(cè)定 16 。有機(jī)質(zhì)的組成測(cè)定參照南京土壤研究所土壤有機(jī)質(zhì)組成的測(cè)定方法 17 。顆粒物樣品的pH 采用I

8、SO 推薦的水土體積比(51) , 分別以去離子水和1M KCl溶液為介質(zhì)測(cè)定。中國(guó)東部河流26 個(gè)表層沉積物樣品元素含量與沉積物若干地球化學(xué)性質(zhì)之間的秩相關(guān)系數(shù)列入表7。表中, Cr、N i、V、A lT、TOC 與其余各項(xiàng)進(jìn)行相關(guān)分析時(shí)的樣品數(shù)為12,Cu、Pb、Zn、Cd、Co 與pH (H2O ) 進(jìn)行相關(guān)分析時(shí)的樣品數(shù)為25。由表7 可見(jiàn), 除N i 外, Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、V 的含量與沉積物中鋁氧化物、粘土礦物含量之間存在著極顯著的正相關(guān)。我們將粘土礦物含量固定, 計(jì)算元素含量與其它地球化學(xué)性質(zhì)以及表面性質(zhì)之間的偏相關(guān)系數(shù), 發(fā)現(xiàn)元素含量與鐵、錳氧化物和TOC 等

9、的相關(guān)性顯著降低, 但與鋁氧化物的相關(guān)性仍很顯著。將鋁氧化物含量固定后進(jìn)行類(lèi)似的計(jì)算, 發(fā)現(xiàn)除個(gè)別情況外, 元素含量與其它地球化學(xué)性質(zhì)和表面性質(zhì)之間不再顯著相關(guān)。由于鋁氧化物更主要反映了沉積物生成的區(qū)域地球化學(xué)背景, 粘土礦物則是沉積物中鐵、錳氧化物和有機(jī)質(zhì)的機(jī)械基質(zhì), 以上計(jì)算充分說(shuō)明, 鋁氧化物和粘土礦物含量是影響我國(guó)東部不同地域河流沉積物中元素含量的最重要因素。(1) 中國(guó)東部河流顆粒物中A l 的含量以南方河流較高, 而K、N a 的含量以北方河流較高; Ca、M g 的含量以黃河為最高, 向南北兩側(cè)降低; Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、N i 和V等微量元素總的分布趨勢(shì)是北低南

10、高, 但除Cd、V 外最低值一般都出現(xiàn)在黃河、灤河等華北地區(qū)河流中。(2) 華北河流(黃河、灤河) 和華中河流(長(zhǎng)江、漢江、淮河) 顆粒物平均粒徑大于東北河流和華南河流。懸浮物的平均粒徑比表層沉積物細(xì)。(3) 中國(guó)東部河流顆粒物中伊利石百分含量為22% 38% , 南北變化范圍不大; 蒙脫石含量為15% 62% , 從東北到華南河流趨于降低; 高嶺石含量為11% 55% , 從東北到華南趨于增加; 二者比值趨于降低。(4) 中國(guó)東部河流表層沉積物中鐵氧化物含量為2156% 4156% , 錳氧化物含量為01049% 01106% , 以黃河中為最低, 但總的地域變化趨勢(shì)不明顯; 鋁氧化物含量為

11、5112% 12124% , 由北向南呈增加趨勢(shì); 鈦氧化物含量為0140% 0167% , 除長(zhǎng)江和珠江中含量相對(duì)稍高外, 其它河流基本接近。(5) 中國(guó)東部河流顆粒物中總有機(jī)碳含量為0118% 6121% , 以東北和華南河流較高,中部的長(zhǎng)江、漢江和淮河較低, 黃河最低; 除黑龍江和嫩江顆粒物中富啡酸含量低于胡敏酸以外, 其它河流顆粒物中富啡酸含量均高于胡敏酸, 胡富比(HA öFA ) 由東北向華南河流顯著降低。(6) 中國(guó)東部河流表層沉積物樣品的pH (H2O ) 測(cè)定值在614 818 之間, 處于微酸性- 中性- 微堿性范圍。華北和華中河流沉積物的pH 最高, 東北和華南

12、河流沉積物的pH 較低。(7) 除N i 外, Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、V 的含量與沉積物中鋁氧化物、粘土礦物含量之間存在著極顯著的正相關(guān), 鋁氧化物和粘土礦物含量是影響我國(guó)東部不同地域河流沉積物中元素含量最重的要地球化學(xué)性質(zhì)。2 湖泊沉積有機(jī)質(zhì)的地球化學(xué)記錄與古氣候古環(huán)境重建沉積有機(jī)質(zhì)中特定生源指示意義有機(jī)分子（即生物標(biāo)志化合物）是進(jìn)行古氣候、古生態(tài)環(huán)境重建的重要基石。生物標(biāo)志化合物是指一類(lèi)特殊有機(jī)分子，其分子骨架在成巖過(guò)程中得以保存，是溝通其前身物的橋梁，類(lèi)似于現(xiàn)代DNA親子鑒定，當(dāng)然，它也存在著多解性，不同生物體可以合成同樣的化合物，但一些特定的生物往往具備特定的分子標(biāo)記，如

13、達(dá)瑪樹(shù)脂化合物雙杜松烷系列被認(rèn)為來(lái)源于新生代被子植物龍腦香科達(dá)瑪樹(shù)脂?所以在湖泊沉積有機(jī)質(zhì)中往往可以通過(guò)一類(lèi)特殊生物標(biāo)志化合物的鑒定來(lái)追溯生源以及該生物在地質(zhì)歷史中的演化。眾所周知，沉積有機(jī)質(zhì)分子碳同位素組成主要取決于生物所利用的碳源，合成、同化等生物化學(xué)過(guò)程及其后生成巖作用過(guò)程中的碳同位素分餾作用，是古氣候、古環(huán)境等生態(tài)效應(yīng)的綜合體現(xiàn)。生物體死亡后經(jīng)歷的早期成巖作用過(guò)程使得有機(jī)質(zhì)中不穩(wěn)定的組分優(yōu)先被降解，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)的許多性質(zhì)的改變。例如：沉積有機(jī)質(zhì)中具不同碳同位素組成的化合物對(duì)抗成巖作用的能力不同。碳同位素值較重的蛋白質(zhì)和糖類(lèi)組分優(yōu)先丟失，導(dǎo)致沉積有機(jī)質(zhì)的碳同位素組成值變輕。然而很多研究表明

14、，有關(guān)其生物先質(zhì)、及其相應(yīng)環(huán)境、氣候信息仍得以良好保存。如對(duì)美國(guó)密西根湖沉積物的研究表明，雖然從湖表面到湖底沉積物中有機(jī)質(zhì)濃度降低了約90，但C/N 值和13C值與最初值相比沒(méi)有太大的改變。早在20世紀(jì)70年代初，Schiegl通過(guò)對(duì)泥炭和樹(shù)輪纖維素有機(jī)質(zhì)氫同位素的研究，證實(shí)了有機(jī)碳鍵合氫中氘的濃度與沉降水具有良好的相關(guān)性，從根本上奠定了沉積有機(jī)質(zhì)氫同位素組成作為古氣候、古環(huán)境指示的理論基礎(chǔ)，這一開(kāi)拓性的工作在隨后以樹(shù)輪或泥炭沼澤沉積植物殘?bào)w作為背景來(lái)反演古氣候、古環(huán)境變遷研究中取得了巨大成功。然而湖泊沉積很少有可識(shí)別和分選的植物殘?bào)w，使得傳統(tǒng)的纖維素氫同位素技術(shù)應(yīng)用受到限制，分子氫同位素技術(shù)

15、的出現(xiàn)無(wú)疑給這一問(wèn)題的解決注入新的活力。其一，地質(zhì)體中生物標(biāo)志化合物作為一種分子化石在識(shí)別生物來(lái)源方面已相當(dāng)成熟，因此生物標(biāo)志化合物作為一種橋梁作用直接彌補(bǔ)了上述缺陷；其二，生物標(biāo)志化合物氫同位素組成除了繼承效應(yīng)外，很大程度上受控于有機(jī)質(zhì)生物合成途徑，所以，從理論上講，具有相同生源和相同生物化學(xué)過(guò)程行為的特定生物標(biāo)志化合物氫同位素組成在沉積剖面上主要記錄生態(tài)環(huán)境的演變史；其三，特定生源生物標(biāo)志化合物碳鍵合氫中氘濃度與環(huán)境沉降水的良好相關(guān)性，使得其氫同位素有可能成為氧同位素的最佳替代指標(biāo)。目前制約這一技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題有二，一是沉積有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程中與環(huán)境水的同位素交換效應(yīng)；二是如何選擇目標(biāo)化合

16、物作為古氣候、古環(huán)境變遷氫同位素記錄的載體。關(guān)于第一個(gè)問(wèn)題，最近的研究結(jié)果表明，在低溫下與介質(zhì)環(huán)境水的同位素交換反應(yīng)主要發(fā)生在與氮、氧、硫等雜原子鍵合的氫。而對(duì)于大部分碳鍵合氫（如正構(gòu)烷烴），即便受熱溫度超過(guò)其同位素交換效應(yīng)也十分微弱，當(dāng)然，在沉積有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程中由于化學(xué)反應(yīng)所誘發(fā)的氫同位素交換還是非常巨大的（如石油形成過(guò)程。所以，對(duì)于石油地球化學(xué)研究或古老沉積有機(jī)質(zhì)，熱演化對(duì)化合物氫同位素的影響將制約其應(yīng)用(而對(duì)于現(xiàn)代或近代湖泊沉積有機(jī)質(zhì)，由于其主要處于生物化學(xué)作用階段，上述問(wèn)題顯得并不突出，它的關(guān)鍵是目標(biāo)化合物的選擇。(率先就這一問(wèn)題作了一項(xiàng)探索性的工作，他們系統(tǒng)測(cè)定了一個(gè)現(xiàn)代泥炭沉積剖

17、面中長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴氫同位素組成，并與近/# 年來(lái)區(qū)域氣候的歷史記錄作了對(duì)比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉積剖面中特定長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴氫同位素組成演變與溫度記錄有非常好的相關(guān)性。這一開(kāi)創(chuàng)的設(shè)想，即沉積有機(jī)質(zhì)中某些特定生物標(biāo)志化合物氫同位素組成可以作為氧同位素的替代指標(biāo)來(lái)反演古氣候、古環(huán)境因子。在此基礎(chǔ)上，美國(guó)01123 415-海洋研究所467-3 領(lǐng)導(dǎo)的研究小組(系統(tǒng)開(kāi)展了對(duì)現(xiàn)代沉積物、對(duì)應(yīng)水體和匯水域內(nèi)主要生物中一些特定生物標(biāo)志化合物氫同位素組成的比較研究，結(jié)果表明，一些特定的生物標(biāo)志化合物（如藻質(zhì)生源的甾類(lèi)化合物和鏈烷烴等）具有相對(duì)穩(wěn)定的氫同位素分餾效應(yīng)，可以用來(lái)重建古水體氘同位素組成，這一成果很快就在意大

18、利中新世蒸發(fā)巖形成水體環(huán)境研究中得到應(yīng)用。3 海洋中稀土元素的地球化學(xué)稀土元素由鑭至镥共15 個(gè)元素組成。在天然化合物中,稀土元素主要分離出3 個(gè)電子(鈰和銪除外) 。稀土元素原子和三價(jià)離子規(guī)模的減小,導(dǎo)致鑭系元素性質(zhì)的逐漸改變。由于鑭系擠壓,系列中的最后一些元素,按原子和三價(jià)離子的規(guī)模,接近釔元素。作為在自然界中廣泛分布的釔常被重稀土(由釔到镥) 替代,并稱(chēng)之為“釔族稀土”。與其相反,輕稀土元素(由鑭至銪) 被稱(chēng)之為“鈰族稀土”。這兩個(gè)名稱(chēng)都已過(guò)時(shí),現(xiàn)在“鈰族稀土”稱(chēng)做輕稀土元素,而“釔族稀土”則稱(chēng)做重稀土元素。在個(gè)別情況下還劃分出中稀土元素(由釤至鈥)。稀土元素在自然界中的分布有以下特點(diǎn):

19、偶數(shù)元素的克拉克值高于奇數(shù)元素,除此之外,偶數(shù)元素由大量同位素組成(Ce24 ,Nd27 ,Sm27 ,Gd27 ,Dy27 ,Er26 ,Yb27) ,偶數(shù)元素除La ,Eu ,Lu 之外(它們都有2 個(gè)穩(wěn)定同位素) 都具有1 個(gè)同位素,而钷在自然界中沒(méi)有一個(gè)穩(wěn)定同位素。在大陸架上沉積了大約93 %的河流提供的陸源物質(zhì)。在損失大部分懸浮陸緣物質(zhì)的同時(shí),促使大部分稀土元素以懸浮物的狀態(tài)沉淀。并雖然由于吸附和共同沉淀在氫氧化鐵和有機(jī)酸鐵鹽之上,當(dāng)河流淡水和咸海水混合時(shí)發(fā)生了溶解稀土元素的析出。溶解稀土元素的份額持續(xù)地往深海方向增加,并在那里達(dá)到約95 %海水中稀土元素的總量。稀土元素在海水中的含

20、量為零點(diǎn)幾到10 ng/ L ,它們的變化從屬于環(huán)大陸分帶性。這與以下情況有關(guān),在海水中發(fā)生著溶解稀土元素與被吸附的陸源(風(fēng)成的) 懸浮物組合之間的交換。隨著進(jìn)入深海區(qū),陸源懸浮物數(shù)量的減少導(dǎo)致稀土元素溶解形態(tài)的優(yōu)勢(shì),其成分受稀土元素絡(luò)合物生成能力的控制。溶解稀土元素的含量有時(shí)隨深度能增加好幾倍,并與溶解的二氧化硅含量有關(guān)。作為鈰氧化的后果,在表層海水中形成了鈰的負(fù)異常,在表層海水中,鈰和錳的氧化同時(shí)發(fā)生,并且溶解稀土元素成分中產(chǎn)生的鈰的不足被懸浮稀土元素成分中正異常的存在所補(bǔ)償。當(dāng)由有氧條件向無(wú)氧條件過(guò)渡時(shí)(如在黑海中) ,如果在氧含量最低還發(fā)生錳還原的情況下,在鹽度較高的地中海盆地中,在卡里亞科盆地和薩尼奇灣中,鈰也被還原了。在有氧區(qū),鈰的氧化導(dǎo)致其主要以懸浮體的形態(tài)析出。在錳還原區(qū)發(fā)生了鈰的還原及其重新過(guò)渡至溶解狀態(tài),這導(dǎo)致在無(wú)氧區(qū)出現(xiàn)了鈰的正異常。4 潮控與河控下三角洲平原成煤的巖石學(xué)和地球化學(xué)特征河控下三角洲平原較之潮控下三角洲平原形成的煤層中稀土元素的含量明顯偏高。早期研究稀土元素的學(xué)者曾指出, 在風(fēng)化、土壤形成和沉積過(guò)程中, 所有的稀土元素幾乎完全再一次集中到水解礦物中(如各種粘土礦物) 2 , 烏達(dá)礦區(qū)稀土元素的含量與煤中礦物,尤