第五章對映異構(gòu)

1、有機化學(xué)教案第五章同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)（一）平面偏振光(a)(b)平面偏振光：在一個平面上振動的光光源nicolnicol(a)眼睛光源nicolnicol(b)眼睛樣品管光源nicolnicol(c)眼睛-旋光性物質(zhì)：是指能使偏振光振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。也稱為光學(xué)活性物質(zhì)。樣品管起偏鏡Na燈平面被旋轉(zhuǎn)操作者a aa a平面偏振光觀察的旋光度000001、旋光度右旋：物質(zhì)使偏振光振動面向右（順時針）旋轉(zhuǎn)左旋：物質(zhì)使偏振光振動面向左（逆時針）旋轉(zhuǎn)-+旋光度的大小與溶液的濃度、測定管的長度、溫度、入射波長有關(guān)。（二

2、）比旋光度在一定溫度下，旋光管長度為1dm，樣品濃度為1g/ml，入射波長為589.3nm時所測得的旋光度。海洛因： D15 = -166o(甲醇）蔗糖： D20 = +66.7o比旋光度 atD旋光度 a 旋光管長度 l dm 溶液濃度 B g/mlDl t =B例題：在20 時，用1分米長得測定管，測得5%得葡萄糖的旋光度為+2.63o，計算葡萄糖的比旋光度。若將濃度減小一倍，預(yù)測溶液旋光度的大小。解：1*5%+2.63= +52.6o=Dl t =B例題： 一個化合物的氯仿溶液的旋光度為+10o，用什么方法可以證明其旋光度為+10o而不是-350o？ 解：將溶液稀釋一倍，如果其旋光度為+

3、5o，則證明原來溶液的旋光度為+10o。 （一）手性（chirality)手性：實物與其鏡像不能重疊的特點。物體具有不對稱性，就具有手性。與它的鏡像不能重合，是不對稱的物體。兩個分子的結(jié)構(gòu)互為實物與鏡像的關(guān)系，它們互稱為對映異構(gòu)體（或旋光異構(gòu)體）。任何一個不能與其鏡像完全重疊的分子，稱為手性分子。手性分子都具有旋光性。WCXZYWCXYZ（一）對稱因素1、對稱面：如果分子中存在一個平面，能將分子分割為互為實物與鏡象的兩半，此平面就是對稱面。 FClBrFBrClClClClBrFFClBr平面一平面一平面二平面二ClClBrFFBrClCl對稱面對稱面?zhèn)让嬗^察側(cè)面觀察正面觀察正面觀察FClBr

4、HOHOHHFHCH3HCH3HFH2、對稱中心：如果分子中存在一點，從分子中任一原子或基團出發(fā)，向該點作直線，然后在延長相同的距離就能遇到相同的原子或基團，此點就為對稱中心（符號i）。（二）手性碳原子（chiral carbon atom)B rFHC lHFClBr手性中心手性中心連有四個不同原子或基團的碳原子，稱為連有四個不同原子或基團的碳原子，稱為手性碳原子。手性碳原子。（二）手性碳原子（chiral carbon atom)H3CCHCOOHOH*CCOOHHOH3CHCCOOHHH3COHCCOOHHOH3CHCCOOHHCH3OH乳酸分子中有兩個或兩個以上碳原子，則有例外。CH2

5、CH3CHCH3Br*CH2CH3CBrCH3H*1、無對稱面 2、無對稱中心3、手性碳原子分子中只有一個手性碳原子，則分子存在對映體。例題一、判斷下列說法是否正確：1、分子中有手性碳原子則分子是手性分子。2、不具有任何對稱因素的分子都有對映體存在。3、具有手性的分子必定存在對映體。4、沒有手性碳原子的化合物不是手性分子。二、下列物體哪些是手性的？釘子，螺絲釘，籃球，你的手，你的腳，你的耳朵。對映體：兩個分子互為實物與鏡像關(guān)系的異構(gòu)體1、物理性質(zhì)：對映體除旋光性不同，其它相同；2、化學(xué)性質(zhì)：非手性條件下相同；手性條件下不相同。3、生物活性：對映體的生物活性不同。（+）-2-丁醇 （-）-2-丁

6、醇 沸點 99.5oC 99.5oC 密度 0.8080 0.8080 折光率 1.395 1.395 比旋光度 +13.9o -13.9o一對對映體的物理性質(zhì)H3CCHOHCOOH肌肉中：右旋乳酸葡萄糖發(fā)酵：左旋乳酸丙酮酸還原：無旋光性 ？H3CCOHOOCHHCH3COCOOHHHH3COHHOOCHCH3HOCOOHH外消旋體：一對對映體等量混合組成沒有旋光性的體系。外消旋體用（）表示乳酸的一些物理常數(shù)名稱 熔點 tD pKa（+）-乳酸 26 +3.8o 3.76（-）-乳酸 26 -3.8o 3.76（-）-乳酸 18 0o 3.76+構(gòu)型表示法1、模型2、透視式 3、費歇爾(Fis

7、cher)投影式投影法：（1）主鏈豎立，編號小的一端朝上 （2）橫前豎后BrClCH3HHHHCH3CH3Cl Br紅色為主鏈旋轉(zhuǎn) 90oCH3CH3HHClBr轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镕ischer投影式投影式HCH3ClCH3HBrCOOHCH3OHHCOOHCH3HHOH3CCCOOHHOH*COOHCH3OHHCOOHCH3HHO(-)-乳酸 (+)-乳酸（1）Fischer投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)1800，不能旋轉(zhuǎn)900或2700。COOHCH3OHH180oCH3COOHHHO90oCOOHH3COHHCOOHCH3OHHHOHCOOHH3CCH3COOHHHOCOOHCH3OHH翻轉(zhuǎn)180oC

8、OOHCH3HHO（2）Fischer投影式不能離開紙面進行翻轉(zhuǎn)。COOHCH3OHHCOOHCH3HHO（3）將手性碳原子上的一個取代基保持不變，另外三個基團按順時針或逆時針方向旋轉(zhuǎn)時，分子的構(gòu)型不變。COOHOHCH3HCOOHHOHH3CCOOHCH3HHOCOOHCH3HHOCOOHHOHH3CCOOHOHCH3H（4）Fischer投影式中的手性碳原子上所連原子或基團，可以兩-兩交換偶數(shù)次，但不能交換奇數(shù)次。否則，構(gòu)型變?yōu)槠鋵τ丑w。COOHCH3HHO2次CH3COOHOHH1次COOHCH3OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3HHOCH3COOHOHH1、D、L命名法HCHOO

9、HCH2OHHOCHOHCH2OHHCOOHOHCH3HOCOOHHCH3H2NCOOHHCH3D-(+) 甘油醛 L-(-)甘油醛D-(-)乳酸 L-(+)乳酸L-(+)丙氨酸2、R.S構(gòu)型命名法RSR符合右手規(guī)則、S符合左手規(guī)則。A-B-D-EADBEADBE基團的順序規(guī)則（1）若取代基的第一個原子不相同，比較原子序數(shù)，序數(shù)大的為優(yōu)先基團（大基團）；同位素，則質(zhì)量大的為優(yōu)先基團。 Br Cl CH3 HR SCHCH3ClBrCHCH3BrClICBrClFICClBrF12341324基團的順序規(guī)則（2）若取代基的第一個原子相同，則比較與該原子相連的后面原子，直到比較出大小為止。CHCH

10、2CH3BrH3CCHCH2CH3CH3BrR SCHHHCHHCH3CHHCH2CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3Br基團的順序規(guī)則（3）若第一個原子以雙鍵或三鍵與其它原子相連，則把它看作與兩個或三個其它原子相連。CHOCOOHCH2OH（4）取代基互為對映異構(gòu)體時，R-構(gòu)型先于S-構(gòu)型；取代基互為幾何異構(gòu)時，順（Z）式先于反(E)式。CHCH2CHCCCOOOCOOHHC CH2CH(CH3)2CH2CH3基團的順序規(guī)則CHCHOCOOHH3CCHCHOCH3HOOCS RCOOHCHOH3CHCOOHCHOHCH3S RR/S命名在Fischer投影式中的應(yīng)用AEDBRBAEDSC

11、lCH3C2H5BrSRBrCH3C2H5Cl（1）最小基團處于豎鍵上時順時針旋轉(zhuǎn)為R，逆時針旋轉(zhuǎn)為S。(S)-2-氯-2-溴丁烷R/S命名在Fischer投影式中的應(yīng)用EABDRDEABSHCOOHCH3OHRHOCOOHCH3HS（2）最小基團處于橫鍵上時順時針旋轉(zhuǎn)為S，逆時針旋轉(zhuǎn)為R。1、含有兩個不同的手性碳原子ClCOOHHCOOHOHH23HCOOHClCOOHHHOClCOOHHCOOHHHOHCOOHClCOOHOHHC2: OH-CHClCOOH-COOHC3: Cl-COOH-CHOHCOOH(2S,3S)(2R,3R)(2R,3S)(2S,3R)對映異構(gòu)體數(shù)目22對映體對映

12、體-1-1對映體對映體-2-2非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體OHClCOOHHCH3OHCHCH3CH3*23 = 8 旋光異構(gòu)體R R RR R SR S RS R RR S SS R SS S RS S S具有n個不相同手性碳原子分子的旋光異構(gòu)體的數(shù)目為2n.CH3CH3HOHCH3CH3CH3*n = 828 = 256膽固醇COOHCOHHCOHHCOOHCOOHCHHOCHHOCOOHCOOHCOHHCHHOCOOHCOOHCHHOCOHHCOOH對映異構(gòu)體數(shù)目小于2n內(nèi)消旋體：對映體分子中存在對稱因素，沒有旋光性的分子。用符號 “meso”表示。meso非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體旋光異構(gòu)體

13、旋光異構(gòu)體COOHOHHHOHOHHCOOHCOOHHCOOHOHCOOHHOHHOHCOOHHOHCOOHHOOCCOOHHOHHOHCOOHOHHHOCOOHHCOOHOHHHOOCHOHCOOHHOOCHHOHHOCOOHOHHHOCOOHHOHHHOOCHOCOOHHOHCOOHHHCOOHOH名稱 熔點 tD 溶解度（g）（+）-酒石酸 170 +12o 139.0（-）-酒石酸 170 -12o 139.0（-）-酒石酸 206 0o 20.0+酒石酸立體異構(gòu)體的物理常數(shù) i i-旋酒石酸 140 0o 125.0OHOHHHOHHHOHHBrCH3BrHCH3(1)(2)(3)下

14、列化合物中，哪幾個是內(nèi)消旋化合物？ 解：（1）與（3）存在內(nèi)消旋化合物，注意（）式不是費歇爾投影式 下列各對化合物屬于對映異構(gòu)體，非對映異構(gòu)體，還是同一化合物？HCH3BrCH3HClHCH3ClCH3HBr(1)HCH3BrCH3HClHCH3BrCH3ClH(2)BrClCH3FFCH3BrCl(4)BrHCH3CHOHCH3BrCHO(3)(1)(4)對映異構(gòu)體(2)非對映異構(gòu)體 (3)同一化合物例題：用R或S標記下列化合物的手性碳原子，并給以命名。指出哪些是有旋光性的。HClBrClHBr(2)CHOCH2OHHOH(3)CH=CH2CH(CH3)2HCl(4)HCH3ClCH3HBr

15、(1)(1)(2S，3R)-2-氯-3 -溴丁烷（光學(xué)活性） (2)(1R，2S)-1，2-二溴-1，2-二氯乙烷（內(nèi)消旋）(3)(R)-2，3-二羥基丙醛（光學(xué)活性） (4)(R)-3-氯-4-甲基-1-戊烯（光學(xué)活性）*非手性分子轉(zhuǎn)化成手性分子Cl22ClhvCH3CH2CHCH3 + HClCH3CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3ClhvCl2+ CH3CH2CH2CH2Cl Cl + CH3CH2CH2CH3S-2-氯丁烷 50%R-2-氯丁烷 50%H3CH2CCHCH3+ Cl2H3CH2CCHCH3ClH3CH2CCHCH3Cl生物體中的手性分子酶（enzyme）：生物催化劑，具有較多的手性中心。底物（substrate）：被酶催化而發(fā)生反應(yīng)的化合物，大多數(shù)底物為手性化合物。受體靶位（target site）：在細胞上特定接受化學(xué)物質(zhì)引起或改變細胞反應(yīng)的部位。特異性手性分子的立體異構(gòu)只有與特定受體之間的立體結(jié)構(gòu)有互補關(guān)系（象鑰匙與鎖），才能進入受體靶位，產(chǎn)生生理活性。ABC酶分子酶分子CABCDCCBAD一個旋光異構(gòu)體連接