天津大學(xué)_乙醇脫水反應(yīng)研究實(shí)驗(yàn)2

1、天津大學(xué)乙醇脫水反應(yīng)研究實(shí)驗(yàn)2乙醇脫水反皿研究實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 掌握乙醇脫水實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)理、特點(diǎn)，了解針對不同fi的產(chǎn)物的反應(yīng)條 件對e、副反應(yīng)的影響規(guī)律和生成的過程。2. 學(xué)習(xí)氣固和管式催化反應(yīng)器的構(gòu)造、原理和使用方法，學(xué)習(xí)反應(yīng)器正常操作和安 裝，掌握催化劑評價(jià)的一般方法和獲得適宜工藝條件的研究步驟和方法。3.學(xué)習(xí)動態(tài)控 制儀表的使用，如何設(shè)定溫度和加熱電流大小，怎樣控制床層溫度分布。4. 學(xué)習(xí)氣體在線分析的方法和定性、定量分析，學(xué)習(xí)如何手動進(jìn)樣分析液體成分。了 解氣相色譜的原理和構(gòu)造，掌握色譜的正常使用和分析條件選擇。5.學(xué)習(xí)微量泵和蠕動 泵的原理和使用方法，學(xué)會使用濕式流量

2、計(jì)測量流體流量。二、實(shí)驗(yàn)原理1.實(shí)驗(yàn)儀器和藥品：乙醇脫水固定床反應(yīng)器，精密微量液體泵，端動泵，錐形瓶，燒瓶。氣相色譜儀gc- 910及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)：載氣1柱前壓：0. 06fpa載氣流量：36ml/min載氣2柱前壓：0. 07mpa載氣流量：28ml/min橋電流：90ma訊號衰減：1（而后調(diào)節(jié)為2）柱箱溫度：氣化室溫度：檢測器溫度：zsm-5型分子篩乙醇脫水催化劑，分析純乙醇，純乙瞇，蒸僻水。2.反應(yīng)機(jī)理：乙醇 脫水生成乙烯和乙瞇，是一個吸熱、分子數(shù)增不變的可逆反應(yīng)。捉高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng) 壓力，都能提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。乙醇脫水可生成乙烯和乙瞇，但高溫有利于乙烯的生在，較 低溫度時(shí)

3、主要生成乙讎，有人解釋這人概是因?yàn)榉磻?yīng)過程中生成的碳正離子比較活潑，尤 其在高溫，它的存在壽命更短，來不及與乙醇相遇時(shí)已經(jīng)失去質(zhì)子變成乙烯.而在較低溫 度時(shí)，碳止離子存在時(shí)間長些，與乙醇分子相遇的機(jī)率增多，生成乙讎。有人認(rèn)為在生成 產(chǎn)物的決定步驟中，生成乙烯要斷裂ch鍵，需要的活化能較高，所以要在高溫才有乙 烯的生成。反應(yīng)式如下：主反丿應(yīng):副反應(yīng)：3. 催化機(jī)理：zsm-5分了篩，因其具有親油疏水性，在催化脫水性能方面更具有優(yōu)勢。1乙醇脫水生成乙烯主反應(yīng)的機(jī)理主要有2種：生成乙醇鹽中間體和生成碳止 離子屮間體。kondo等2 haw等3用紅外光譜和核磁共振檢測到在低溫條件下分子 篩上中間產(chǎn)物乙

4、醉鹽中間體，并捉出了乙醇制乙烯反應(yīng)在分子篩上的反應(yīng)機(jī)理。圖1為 kondo等提岀的反應(yīng)機(jī)理與傳統(tǒng)的碳正離子中間產(chǎn)物機(jī)理的對比圖?？煽闯?，乙醇吸附在分子篩上，乙醇疑基上的氧原子和氫原子分別和分子篩上的氫原子 和氧原子形成氫鍵，然后脫去一分子水形成乙醇鹽中間體，最后生成乙烯分子，同時(shí)分子 篩的b酸質(zhì)子恢復(fù)原位。aronson等認(rèn)為乙醇脫水制乙烯反應(yīng)是碳正離子模型。4. 實(shí)驗(yàn)過程原理：木實(shí)驗(yàn)采用zsm-5分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙醇脫水反應(yīng)研究，反應(yīng)產(chǎn)物隨著反應(yīng)溫度的不同，可以生成乙烯和乙醴。溫度越高，越 容易生成乙烯，溫度越低越容易生成乙讎。實(shí)驗(yàn)中，通過改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)的進(jìn)料速 度，

5、可以得到不同反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過對氣體和液體產(chǎn)物的分析，可以得到反應(yīng) 的最佳工藝條件和動力學(xué)方程。a、b、0poot研究了在上乙醇脫水的動力學(xué)，導(dǎo)出了一級 反應(yīng)速度方程式：其屮：一乙醇的加料速度一乙醇轉(zhuǎn)化率由作圖，對得一條等溫直線，其中的截距為。在實(shí)驗(yàn)中，由于兩個反應(yīng)生成的產(chǎn)物乙瞇和水留在了液體冷凝液中，而氣體產(chǎn)物乙烯是 揮發(fā)氣體，進(jìn)入尾氣濕式流量計(jì)計(jì)量總體積后排出。5. 設(shè)備原理：a）蠕動泵：冃前作為商品出售的嫦動泵多為往復(fù)式柱塞泵。凸輪與連桿將電機(jī)的圓周運(yùn)動轉(zhuǎn)變?yōu)橹畻U的線性運(yùn)動，在冇單向閥的結(jié)構(gòu)中，柱塞桿將常壓下儲液瓶 中的流動相吸至泵腔后再送出，其耐壓對達(dá)。泵頭通常由兩部分組成，

6、單向閥和密封圈- 柱塞桿。該單向閥一般由閥體、贈料或陶瓷閥朋和紅寶石球組成。在壓力的作用下寶石球 離開閥座，流動相流過單向閥；反z,在反向力的作用下，寶石球回到閥座上，此時(shí)流動 相不再流過單向閥。柱塞桿與密封圈：柱塞桿在泵頭內(nèi)做前后的往復(fù)運(yùn)動，完成將流動相 吸入泵頭然后再輸出的過程。b）濕式流量計(jì)：濕式流量計(jì)的構(gòu)造如圖2,流量計(jì)內(nèi)冇一個轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓被分為四個體積相等的氣室a、b、c、d,當(dāng)氣體通過進(jìn)氣口 10到濕式流量屮心孔進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓 小室a,在氣體的推動下，轉(zhuǎn)鼓便以順時(shí)針的方向旋轉(zhuǎn)，隨著a氣室漂浮出水面而升高，b 氣室因轉(zhuǎn)鼓軸的移動而浸入水而，同時(shí)b氣室中氣體從末端6排往空間5由出氣口 11導(dǎo)

7、出，同時(shí)d氣室隨之上升，氣體開始進(jìn)入d氣室。由于各小氣室的容積是一總的，故轉(zhuǎn)鼓 侮轉(zhuǎn)動一周，所通過氣體的體積是四個室容積的總和。由轉(zhuǎn)鼓帶動指針與計(jì)數(shù)器即可直接 讀出氣體的體積流量。圖2濕式流量計(jì)c）氣和色譜法：氣和色譜法是采用氣體（載氣）作為流動相的一種色譜法。當(dāng)流動相攜帶混合物流經(jīng)色譜柱中的固定相是，由于與固定相z間的作用力差異，因而使 組分在柱內(nèi)以不同的速度移動，依次流出色譜柱而得到分離。選用合適的檢測器予以檢 測，可得到電信號隨時(shí)間變化的流出曲線，即色譜圖。根據(jù)色譜圖小各組分色譜峰的出峰 時(shí)間，可進(jìn)行定性分析；根據(jù)峰而積或峰高，可進(jìn)行定量分析。d）氣相色譜儀：氣相色譜儀的流程由六個部分紐

8、成，即氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。來口鋼瓶的載氣，依次流 經(jīng)減壓閥、凈化干燥器、穩(wěn)定壓閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)和進(jìn)樣氣化室后，進(jìn)入色譜柱。流出色譜 柱的載氣夾帶分離后的樣品，經(jīng)檢測器的檢測后放空。檢測器信號則送入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記 錄并處理。三、實(shí)驗(yàn)步驟及流程簡圖圖3實(shí)驗(yàn)流程圖1.按照實(shí)驗(yàn)要求，將反應(yīng)器加熱溫度設(shè)定為，預(yù)熱器溫度設(shè)定為。2.在溫度達(dá)到設(shè) 定值后，繼續(xù)穩(wěn)定分鐘，然后開始加入乙醇，加料速度設(shè)左為3.反應(yīng)進(jìn)行10分鐘后， 止式開始實(shí)驗(yàn)。先換掉反應(yīng)器下的吸收瓶，并換上清洗干凈的新瓶。記錄濕式流量計(jì)的讀數(shù)，應(yīng)每隔一定時(shí)間記錄反應(yīng)溫度和尾氣流量等實(shí)驗(yàn)條 件。4.

9、 每個流量反應(yīng)30分鐘，然后取出吸收瓶中的液體，川天平對液體產(chǎn)物準(zhǔn)確稱重，并進(jìn)行色譜分析。5. 在實(shí)驗(yàn)期間配制合適濃度的水、無水乙醇、無水乙瞇的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析，以確定水、無水乙醇、無水乙瞇的相對校正因子，為后續(xù)的反應(yīng)殘液 的定量分析作準(zhǔn)備。6. 依次改變乙醇的加料速度為、，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，則得到不同加料速度下的原料 轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物乙烯收率、副產(chǎn)物乙醯的生成速率等。四、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及數(shù)據(jù)記錄表1乙醇進(jìn)料速度1 .加1/min時(shí)的原始數(shù)據(jù)表時(shí)間反應(yīng)遍度/七預(yù)熱器溫度/弋床層溫度/七14:46264.8150.5270.014:56264.4270.015:06264.5151.22

10、69.915:16264.61503270.0玻璃瓶質(zhì)量二5696g玻璃瓶+產(chǎn)品質(zhì)量二表2乙醇進(jìn)料速度0. 9ml./niin時(shí)的原始數(shù)據(jù)農(nóng)時(shí)間反應(yīng)溫度/c預(yù)熱器脈廠c床層溫度廠c15:35266.0150.7270.015:45266.1151.2270.015:55266.1151.2270,016:05266.1149.6269.9玻璃瓶質(zhì)量=5448g玻璃瓶+產(chǎn)品質(zhì)量=表3乙醉進(jìn)料速度0. 6ml/min時(shí)的原始數(shù)據(jù)表時(shí)間反應(yīng)溫度/c預(yù)熱器;謔廠c床層溫度廠c16:21267.2150.6270.016:31267.41507270.016:41267.4151.0270.116:51

11、267.4150.5270.1玻璃瓶質(zhì)量=55.40g玻璃瓶+產(chǎn)品質(zhì)量=表2色譜分析條件固定相gdx104檢測器溫度/c104柱前壓1/mpa0.060衰減2柱前壓 2/mpa0.055進(jìn)料量/ml0.2橋電流/ma100相對校正用子水 fl.oo氣化室溫度/°c115柱箱溫度/ °c95乙瞇f產(chǎn)1.10表4配制標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)水質(zhì)量/g3.441表5標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次色譜分析出峰序號停留時(shí)間/jidn峰面積咋1101171127620.50435596表6標(biāo)準(zhǔn)溶液第二次色譜分析啊序號停留時(shí)間/min峰面積峰i101171008120.51129342農(nóng)4液相產(chǎn)品色譜分析結(jié)果加料速

12、率 ml/min分析次數(shù)峰序號保留時(shí)間/min峰面積1. 21水0. 221776914乙醇0. 6963589667乙瞇2. 06597041e2水0. 318957914乙醇0. 8254455867乙瞇2. 30511982150. 91水0. 27699791s乙醇0. 740316455£乙謎2. 02411321212水0. 272102751e乙醇0. 739327955£乙醵2. 0241688210. 61水0. 2691042322乙醇0. 7342485952乙瞇1. 99911112232水0. 187861722乙醇0. 6572019253乙醸1

13、. 938922924物質(zhì)水 w tt-a-乙醇五、數(shù)據(jù)處理1. 質(zhì)量相對校正因了的計(jì)算:在標(biāo)準(zhǔn)溶液中：m總二m水+m乙醇=3. 44+14. 94-18. 38g所以各質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:水二3. 44100%二18. 72%ml8. 34 總m 乙醇 14. 94 乙醇二 100%二 100%=81. 46%m 總 1& 34100%=以水為基準(zhǔn)物，求各物質(zhì)質(zhì)量相對校正因了乙醇：f乙醇1=m水乙醇/a%乙醇 81.46/75. 9426=1. 3785水/a%水 18. 72/24. 0574f乙醇2=乙醇/a%乙醇 81.46/74. 4281=1.4951水/a%水 18. 72/25

14、. 5719乙醉的平均和對校正因子為：f乙醉=f 乙醇 1+f 乙醇 21. 3785+1. 4951=1.437 22表13質(zhì)量相對校正因了表質(zhì)量相對校正因子kooo1.4372. 各樣品中組分的計(jì)算：以乙醇速率為1. 2ml/min時(shí)第一次分析數(shù)據(jù)計(jì)算為例：水1=a%水f水a(chǎn)%水f水a(chǎn)%乙醇f乙醇+a%乙醍f乙醸100%1.000 14.55719=11.09%1. 000 14. 55719+1. 437 67. 25961+1. 100 18. 18320 水2二a%水f水a(chǎn)%水f水 a%乙醇f乙醇+a%乙瞇f乙瞇100%1.000 14.47930=11.04%1.000 14.47

15、930+1. 437 67. 34948+1. 100 18. 11074 水二水 1+ 水 211.09+11.0422=11.06%數(shù)據(jù)匯總表如下：表14丿'八品組成品組成產(chǎn)品1/%產(chǎn)品2/%第一次第二次平均第一次第二次平均水11.0911.0411.06147014.6214.66乙醇73.6673.7873.7266.9767.0867.02乙艇15.2415.1915.2218.3318.3018323. 產(chǎn)品的質(zhì)量和氣體流量的計(jì)算，及原料質(zhì)量衡算：以產(chǎn)品1 （乙醇流率為1. 2m 1/min）數(shù)據(jù)計(jì)算為例:產(chǎn)品1質(zhì)量:ml m總-m瓶=84. 64-56. 96=27. 6

16、8g 乙烯氣體體積：vl 4142. 487 4140. 5221. 965lpv1013251.965 10-3=0. 08036mol 乙烯物質(zhì)的量:n 乙烯二rt8.314 298乙烯氣體質(zhì)量：m乙烯二n乙烯m乙烯二0. 08036 28=2. 25g原料總質(zhì)量：ml fl t 無水乙醇二12 30 0. 789=28. 404g同理，各產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)農(nóng)如下：表15產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)農(nóng)進(jìn)料速度/ml/min1.20.9原料質(zhì)量28 404g21.3o3g液體質(zhì)量2768g18.91g氣體質(zhì)量2.25g2.01g4. 液體各組分物質(zhì)的雖計(jì)算：以產(chǎn)品1（乙醇流率為1. 2ml/min）為例：水的物質(zhì)

17、的量:n水二m總 水m水27. 68 0. 1106=0.1701mol18乙醇的物質(zhì)的量：m乙醇二m 總 1 乙醇 27. 68 0. 7372=0. 4436molm乙醇46乙瞇的物質(zhì)的量:n乙瞇二m 總 乙酬 27.68 0. 1522=0. 05693molm乙瞇74產(chǎn)物中各組分的物質(zhì)的量見下表：表16各產(chǎn)物物質(zhì)的量5.各流速下轉(zhuǎn)化率、乙烯收率、選擇性：以產(chǎn)品1（乙醇流率1.2ml/min）為例:原料乙醇物質(zhì)的量：n乙醇二 ml28.404=0. 6175mol m 乙醇 46乙醇轉(zhuǎn)化率：x乙醇二n 乙醇-nl 乙醇 0. 6175-0. 4436100%= 100%二28. 16%n

18、 乙醇 0.6175乙烯收率：y乙烯二n 乙烯 0. 08036 100%= 100%二 13. 01% n 乙胛 0. 6175選擇性：sy 乙烯 13. 01100%= 100%二46. 20% x 乙醇 28. 16各流量結(jié)果如下表：表17各流量下的轉(zhuǎn)化率和收率逬料速度/（ml/min）乙醇轉(zhuǎn)化率x/%乙烯收率y/%乙）0.649.0420.930.940.5115.50進(jìn)料速度/(ml/min)物質(zhì)1.20-9水0.1701mol0.1540mol乙醇0.4436mol0.2755mol乙醸005693mol0.0468mol乙晞0.0804mol0.0718mol1.2281613.

19、01百分率%5040302010r-乙醴含? -一乙醇轉(zhuǎn)/t-乙烯收;選擇性00.60.91.2進(jìn)料速度/ml/min圖3進(jìn)料速度與各指標(biāo)關(guān)系圖6.進(jìn)料速度與反應(yīng)結(jié)果：六、結(jié)果分析與討論由圖3可知，隨著進(jìn)料速度的增大，反應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率、乙烯收率、乙烯選擇性都減 小。為方便分析，將反應(yīng)器簡化為管式反應(yīng)器(pfr),且忽略溫度和生成氣體體積對空時(shí) 的影響。反應(yīng)器屮主要進(jìn)行以下反應(yīng)：主反應(yīng)：副反應(yīng):將兩個反應(yīng)看出基元反應(yīng)，則冇：因此有所以可知當(dāng)增人時(shí)，減小，即減小。所以當(dāng)增加進(jìn)料速度時(shí)，乙醉轉(zhuǎn)化率減小，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果 相符。又有可知當(dāng)增大時(shí)，因?yàn)闇p小，所以增大，進(jìn)而減小。所以當(dāng)增加進(jìn)料速度時(shí)，乙烯的收率

20、 減小，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。乙烯瞬時(shí)選擇性為可知，當(dāng)增人時(shí)，減小，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。七、實(shí)驗(yàn)問題及思考1. 乙醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高和那些因素有關(guān)系？詳細(xì)說明原因。乙醇的轉(zhuǎn)化率和溫度、壓力、工藝過程、停留時(shí)間、催化劑的選擇冇關(guān)。溫度、壓力影 響反應(yīng)平衡和動力性性質(zhì)；工藝過程從根本上改變反應(yīng)；空速影響反應(yīng)時(shí)間；催化劑的孔 結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、比表面積以及表面酸量，及活性位和分子擴(kuò)散影響反應(yīng)。2. 怎樣計(jì)算乙烯收率和選擇性？應(yīng)如何捉高牛:成乙烯的選擇性？計(jì)算過稈見第五節(jié)?？梢酝ㄟ^提高溫度和催化劑種類提高生成乙烯的選擇性。3. 改變氣相色譜的柱箱溫度対分離效呆有什么影響？怎樣確定最適宜的分析條件？降低柱溫可以提高色譜柱的