結(jié)構(gòu)化學(xué)答案3

1、03 共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)【3.1】試計算當(dāng)和相距時，兩離子間的靜電引力和萬有引力；并說明討論化學(xué)鍵作用力時，萬有引力可以忽略不計。（已知：完有引力；靜電引力）解：萬有引力靜電引力由上計算可見，在這情況下靜電引力比萬有引力大倍，所以萬有引力可以忽略不計?！?.2】寫出，的鍵級，鍵長長短次序和磁性。解：分子（或離子）鍵 級2.521.51鍵長次序磁 性順磁順磁順磁抗磁【3.3】分子基態(tài)的電子組態(tài)為，其激發(fā)態(tài)有 ,試比較，三者能級的高低次序，說明理由，能量最低的激發(fā)態(tài)是順磁性還是反磁性？解：。因?yàn)椋╟）中兩個電子都在反鍵軌道上，與H原子的基態(tài)能量相比，約高出。而（a）和（b）中的2個電子分

2、別處在成鍵軌道和反鍵軌道上，和都與H原子的基態(tài)能量相近，但（a）中2個電子的自旋相反，（b）中的2個電子的自旋相同，因而稍高于。能級最低的激發(fā)態(tài)（b）是順磁性的?！?.4】試比較下列同核雙原子分子：，的鍵級、鍵能和鍵長的大小關(guān)系，在相鄰兩個分子間填入“”或“”符號表示。解：鍵級鍵能鍵長【3.5】基態(tài)為反磁性分子，試寫出其電子組態(tài)；實(shí)驗(yàn)測定分子鍵長為，比原子共價雙鍵半徑和短，試說明其原因。解：分子的基組態(tài)為：由于s-p混雜，為弱反鍵，分子的鍵級在之間，從而使實(shí)測鍵長比按共價雙鍵半徑計算得到的值短。【3.6】據(jù)分子軌道理論，指出的鍵比的鍵是強(qiáng)還是弱，為什么？解：的鍵比的鍵弱。原因是：的基態(tài)價電子組

3、態(tài)為，鍵級為1。比少1個反鍵電子，鍵級為1.5?！?.7】畫出的分子軌道示意圖，寫出基態(tài)電子組態(tài)，計算鍵級及磁矩（忽略軌道運(yùn)動對磁矩的貢獻(xiàn)）。解：CN與N2為等電子“分子”。其價層分子軌道與N2分子大致相同，分子軌道輪廓圖如圖3.7?；鶓B(tài)的價電子組態(tài)為。鍵級=（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）=未成對電子數(shù)為0，因而磁距為0?！?.8】畫出的分子軌道示意圖，計算鍵級及自旋磁矩，試比較和何者的鍵更強(qiáng)？哪一個鍵長長一些？解：NO的價層分子軌道能級示意圖如圖3.8所示。鍵級圖3.8 NO價層分子軌道能級圖不成對電子數(shù)為1，自旋磁矩。由于NO+失去了1個反鍵的2電子，因而鍵級為3，所以它的化學(xué)鍵比NO化學(xué)鍵強(qiáng)。

4、相應(yīng)地，其鍵長比NO的鍵長短。【3.9】按分子軌道理論寫出，基態(tài)時的電子組態(tài)，說明它們的不成對電子數(shù)和磁性（提示：按類似的能級排）。 解：NF，NF+和NF-分別是O2，和的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、不成對電子數(shù)及磁性等情況如下：“分子”基態(tài)電子組態(tài)鍵級不成對電子數(shù)磁性NF22順磁性NF+2.51順磁性NF-1.51順磁性【3.10】試用分子軌道理論討論分子的電子結(jié)構(gòu)，說明基態(tài)時有幾個不成對電子。解：在SO分子的紫外光電子能譜中觀察到6個峰。它們所對應(yīng)的分子軌道的歸屬和性質(zhì)已借助于量子力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)計算（CNDO）得到指認(rèn)。結(jié)果表明，SO分子的價電子結(jié)構(gòu)與O2分子和S2分子的價電子結(jié)構(gòu)相

5、似。但SO是異核雙原子分子，因而其價電子組態(tài)可表述為： 其中，和軌道是成鍵軌道，和軌道是反鍵軌道。這些價層分子軌道是由O原子的2s、2p軌道和S原子的3s、3p軌道疊加成的。根據(jù)價層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子的鍵級為： 在簡并的軌道上各有一個電子，因而SO分子的不成對電子數(shù)為2，若忽略軌道運(yùn)動對磁距的影響，則SO分子的磁距為?！?.11】和的鍵能分別為548和753，試用分子軌道理論探討其鍵級（按能級次序）。解：CF的基態(tài)價電子組態(tài)為： 因而其鍵級為。而CF+比CF少一個反鍵電子，因而，其鍵級為3。所以CF+的鍵能比CF的鍵能大。【3.12】下列AB型分子：，中，哪幾個是得電子變?yōu)?/p>

6、后比原來按中性分子鍵能大？哪幾個是失電子變?yōu)楹蟊仍瓉碇行苑肿渔I能大？解：就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌上，則AB比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB比AB鍵能大；若從成鍵軌道上失去電子，則AB比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可以的出如下結(jié)論： 得電子變?yōu)锳B 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N2，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2，CO），鍵能都減小?！?.13】寫出，的價電子組態(tài)和基態(tài)

7、光譜項(xiàng)。解：，基態(tài)光譜項(xiàng)：。CN： ，基態(tài)光譜項(xiàng)：?！?.14】分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。（a） 試按分子軌道理論只用原子的軌道和原子的軌道疊加，寫出其電子組態(tài)（b） 在哪個根子軌道中有不成對電子？（c） 此軌道是由和的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個原子上？（d） 已知的第一電離能為，的第一電離能為，它們的差值幾乎和原子與原子的第一電離能的差值相同，為什么？（e） 寫出它的基態(tài)光譜項(xiàng)。解：（a）H原子的1s軌道和O原子的軌道滿足對稱性匹配、能級相近（它們的能級都約為13.6eV）等條件，可疊加形成軌道。OH的基態(tài)價電子組態(tài)為。實(shí)際上是O原子的，而實(shí)際上是O原子的或。因此，OH的

8、基態(tài)價電子組態(tài)亦可寫為。和是非鍵軌道，OH有兩對半非鍵電子，鍵級為1。 （b）在軌道上有不成對電子。 （c）軌道基本上定域于O原子。 （d）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的電子所需要的最小能量，而軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。 （e），基態(tài)光譜項(xiàng)為：【3.15】在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一系列間隔為的譜線，計算分子的轉(zhuǎn)動慣量和平衡核間距。解：雙原子分子的轉(zhuǎn)動可用剛性轉(zhuǎn)子模型來模擬。據(jù)此模型，可建立起雙原子分子的Schrödinger方程。解之，便得到轉(zhuǎn)動波函數(shù)、轉(zhuǎn)動能級ER和轉(zhuǎn)動量子數(shù)J。由ER的表

9、達(dá)式可推演出分子在相鄰兩能級間躍遷所產(chǎn)生的吸收光的波數(shù)為： 而相鄰兩條譜線的波數(shù)之差(亦即第一條譜線的波數(shù))為：B為轉(zhuǎn)動常數(shù)： 由題意知，H79Br分子的轉(zhuǎn)動常數(shù)為 B16.94cm-1/28.470 cm-1所以，其轉(zhuǎn)動慣量為： H79Br的約化質(zhì)量為：所以，其平衡核間距為： 【3.16】的核間距為，計算其純轉(zhuǎn)動光譜前4條譜線所應(yīng)具有的波數(shù)。解： 12C16O的折合質(zhì)量為： 因而其轉(zhuǎn)動常數(shù)為： 第一條譜線的波數(shù)以及相鄰兩條譜線的波數(shù)差都是2B，所以前4條譜線的波數(shù)分別為： 亦可用式：進(jìn)行計算，式中的J分別為0，1，2，和3?！?.17】的轉(zhuǎn)動慣量為。（a） 計算分子中鍵的鍵長；（b） 假定同

10、位素置換不影響鍵的鍵長，試計算、和、組成的分子的轉(zhuǎn)動慣量。提示：線型分子的轉(zhuǎn)動慣量可按下式計算： 解：（a）由于CO2分子的質(zhì)心和對稱中心重合，C原子對分子轉(zhuǎn)動慣量無貢獻(xiàn)，所以： （b）由于假定同位素置換不改變C=O鍵鍵長，因而有： 由于（a）中一開始就闡明的原因，的轉(zhuǎn)動慣量和的轉(zhuǎn)動慣量相等，即：線型分子A B C的轉(zhuǎn)動慣量為：本題亦可按此式進(jìn)行計算。 【3.18】在、和混合氣體的遠(yuǎn)紅外光譜中，前幾條譜線的波數(shù)分別為：16.70，20.70，33.40，41.85，50.10，62.37。計算產(chǎn)生這些譜線的分子的鍵長。解：N2是非極性分子，不產(chǎn)生紅外光譜，故譜線是由HCl和HBr分子產(chǎn)生的。分

11、析譜線波數(shù)的規(guī)律，可知這些譜線由下列兩個系列組成：第一系列：16.70，33.40，50.10第二系列：由于，因而。根據(jù)知，所以，第一系列譜線是由HBr產(chǎn)生的，第二組譜線是由HCl產(chǎn)生的。對HBr： 對HCl： 【3.19】在的振動光譜圖中觀察到強(qiáng)吸收峰。若將HI的簡正振動看作諧振子，請計算或說明：（a） 這個簡正振動是否為紅外活性；（b） HI簡正振動頻率；（c） 零點(diǎn)能；（d） 的力常數(shù)。解：按簡諧振子模型，H127I的振動光譜中只出現(xiàn)一條譜線，其波數(shù)就是經(jīng)典振動波數(shù)，亦即2309.5。既然只出現(xiàn)一條譜線，因此下列關(guān)于H127I分子振動光譜的描述都是指與這條譜線對應(yīng)的簡正振動的。（a） H

12、127I分子是極性分子，根據(jù)選律，它應(yīng)具有紅外活性。（b） 振動頻率為： （c） 振動零點(diǎn)能為： （d） H127I的約化質(zhì)量為： H127I的力常數(shù)為： 【3.20】在的振動光譜中觀察到強(qiáng)吸收峰，若將的簡正振動看做諧振子，計算的簡正振動頻率、力常數(shù)和零點(diǎn)能。解： 【3.21】寫出、和的基態(tài)光譜項(xiàng)，今有3個振動吸收峰，波數(shù)分別為1097、1580和1865,請將這些吸收峰與上述3種微粒關(guān)聯(lián)起來。解：寫出O2，O2和O2的價電子組態(tài)，推求它們的量子數(shù)S和，即可求出基態(tài)光譜項(xiàng)。根據(jù)價電子組態(tài)，比較力常數(shù)大小，即可根據(jù)表達(dá)式判定波數(shù)大小次序。結(jié)果如下：分子或離子基態(tài)光譜項(xiàng)鍵級波數(shù)/O22.01580

13、O22.51865O21.51097【3.22】在的基本振動吸收帶的中心處，有波數(shù)分別為2925.78、2906.25、2865.09和2843.56的轉(zhuǎn)動譜線，其倍頻為，請計算：（a） 非諧性常數(shù)；（b） 力常數(shù)；（c） 鍵長；（d） 平衡解離能。解：（a） 在此振-轉(zhuǎn)光譜中，波數(shù)為2925.78和2906.25的譜線屬R支，波數(shù)為2865.09和2843.56的譜線屬P支，在兩支轉(zhuǎn)動譜線的中心即振動基頻： 已知倍頻為，根據(jù)非諧振子模型，得聯(lián)立方程如下： 解得：（b） 由，得 （c） 由和得 （d） 由H35Cl的振轉(zhuǎn)光譜P支=2865.09，2843.56可得 【3.23】已知的平衡解離能

14、，其基本振動波數(shù)為。計算光譜解離能值。解：按簡諧振子模型，N2的光譜解離能為： 按非諧振子模型，N2的光譜解離能為： 【3.24】的光譜解離能為，振動基頻波數(shù)為。若與的力常數(shù)、核間距和等相同，計算的光譜解離能。解：按雙原子分子的諧振子模型，D2的光譜解離能為： 因此，只要求出和，即可算出。依題意，D2 平衡解離能為：仍依題意，由式可推得所以： 【3.25】和分子的簡正振動數(shù)目各有多少？畫出簡正振動方式，并分別表明其紅外活性或活性。解：由n個原子組成的非線型分子有3n6個簡正振動，而由n個原子組成的線型分子有3n-5個簡正振動。因此，H2O2和C2H2的簡正振動數(shù)目分別為3×46=6和

15、3×45=7。C2H2 的簡正振動方式如下： (Raman活性) (Raman活性) (紅外活性) (Raman活性,二重簡并) (紅外活性, 二重簡并)【3.26】畫出的簡正振動方式，已知與3個基頻對應(yīng)的頻帶波數(shù)分別為1361，1151，519，指出每種頻率所對應(yīng)的振動，說明是否為紅外活性或活性。（參看4.6節(jié)）。解：SO2分子有3種（3n6=3×36）簡正振動，其中2種（n1）為伸縮振動，1種（2n5）為彎曲振動。這些簡正振動方式示意如下：對稱伸縮振動 不對稱伸縮振動 彎曲振動一般說來，改變鍵長所需要的能量比改變鍵角所需要的能量大，因此，伸縮振動的頻率比彎曲振動的頻率大

16、。而不對稱伸縮振動的頻率又比相應(yīng)的對稱伸縮振動的頻率大。據(jù)此，可將3個波數(shù)（）與三種簡正振動方式一一聯(lián)系起來。簡單說來，SO2 分子的三種振動方式均使其偶極距發(fā)生變化，因而皆是紅外活性的。同時，這三種振動方式又使SO2 的極化率發(fā)生變化，所以，又都是Raman活性的。根據(jù)分子的對稱性，用特征標(biāo)表可判斷簡正振動是否為紅外活性和Raman活性?！?.27】用作為激發(fā)源，的3個分子軌道的電子電離所得光電子動能為多少？（按圖3.6.3估計）。解：圖3.27是N2的光電子能譜圖，與各譜帶相應(yīng)的分子軌道也在圖中標(biāo)出。圖3.27 N2的光電子能譜圖根據(jù)該譜圖估計，基態(tài)N2 分子的各價層分子軌道的絕熱電離能分

17、別為：；：；：；：。He線的能量為，它只能使和電子電離。對氣體樣品，忽略能譜儀本身的功函數(shù)，光電子的動能可由下式計算： 式中，和分別為激發(fā)源的能量、電離軌道的能級（電子結(jié)合能）和電離軌道的絕熱電離能。將有關(guān)數(shù)據(jù)帶入，可得從N2 分子的和三個分子軌道電離出的光電子功能，它們分別為： 【3.28】什么是垂直電離能和絕熱電離能？試以分子的電力能譜圖為例（參看圖3.6.3），說明3個軌道的數(shù)據(jù)。解：分子價層電子的電離必然伴隨著振動和轉(zhuǎn)動能級的改變。因此，分子的紫外光電子能譜(UPS)并非呈現(xiàn)一個個單峰，而是有精細(xì)結(jié)構(gòu)。但由于分子的轉(zhuǎn)動能級間隔太小，通常所用的激發(fā)源(如He I線和He II線)產(chǎn)生的U

18、PS只能分辨氣體分子的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。分子從其振動基態(tài)()躍遷到分子離子的振動基態(tài)()的電離過程叫絕熱電離，相應(yīng)的電離能稱為絕熱電離能，用IA表示。它對應(yīng)于UPS中各振動精細(xì)結(jié)構(gòu)的第一個小峰。分子亦可從振動基態(tài)躍遷到分子離子躍遷概率最大的振動態(tài)，即FranckCondon躍遷，這一電離過程稱為垂直電離，相應(yīng)的電離能稱為垂直電離能，用IV表示，它對應(yīng)于各振動精細(xì)結(jié)構(gòu)中強(qiáng)度最大的小峰。從圖3.27中估計，相應(yīng)于N2分子軌道的；相應(yīng)于軌道的，而，兩者之差()即()的振動能級間隔；相應(yīng)于軌道的。這與從分子軌道理論得到的下述結(jié)論是一致的：若電子從非鍵軌道電離，IA和IV相等；若電子從弱成鍵軌道或弱反鍵軌道

19、電離則IA和IV近似相等。若電子從強(qiáng)成鍵或強(qiáng)反鍵軌道電離，則IA和IV不等，兩者棚差一個或數(shù)個振動能級間隔?！?.29】怎樣根據(jù)電子能譜區(qū)分分子軌道的性質(zhì)。答：紫外光電子能譜不僅能夠直接測定分子軌道的能級，而且還可區(qū)分分子軌道的性質(zhì)。這主要是通過分析分子離子的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)(即譜帶的形狀和小峰間的距離)來實(shí)現(xiàn)的。 (1)非鍵電子電離,平衡核間距不變，分子從其振動基態(tài)躍遷到分子離子振動基態(tài)的概率最大，IAIV。當(dāng)然，分子也可從其振動基態(tài)躍遷到分于離子的其他振動態(tài)，但躍遷概率很小。因此，若“電離軌道”是非鍵軌道，則躍遷概率集中，相應(yīng)譜帶只呈現(xiàn)一個尖銳的強(qiáng)峰和一兩個弱峰，且強(qiáng)度依次減小(弱峰的產(chǎn)生主要

20、源于非FranckCondon躍遷)。(2)成鍵電子電離，分子離子的平衡核間距比原分子的平衡核間距大。反鍵電子電離，分子離子的平衡核間距比原分子的平衡核間距小。核間距增大或減小的幅度與成鍵或反鍵的強(qiáng)弱有關(guān)。此時垂直躍遷的概率最大。但到分子離子其他振動能級的躍遷也有一定的概率，因此分子離子的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，譜帶的序列較長，強(qiáng)度最大的峰不再是第一個峰。“電離軌道”的成鍵作用越強(qiáng)，垂百躍遷對應(yīng)的振動量子數(shù)越大，分子離子的振動能級間隔越小?！半婋x軌道”的反鍵作用越強(qiáng)，垂直躍遷對應(yīng)的振動量子數(shù)越大，分子離子的振動能級間隔也越大。(3)若分子離子的平衡核間距與分子(基態(tài))的平衡核間距相差很大，則分子

21、離子的振動能級間隔很小，電子能譜儀已不能分辨，譜線表現(xiàn)為連續(xù)的譜帶。綜上所述，根據(jù)紫外光電子能譜的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)(譜帶形狀和帶中小峰間的距離)，便可判斷被打出電子所在的分子軌道的性質(zhì)：若譜帶中有一個強(qiáng)峰和一兩個弱峰，則相關(guān)分子軌道為非鍵軌道或弱鍵軌道。至于是弱成鍵軌道還是弱反鍵軌道，須進(jìn)一步看振動能級間隔的大小。振動能級間隔變小者為弱成鍵軌道，反之為弱反健軌道。若譜帶的振動序列很長且振動能級間隔變小(與原分子相比)，則相關(guān)分子軌道為強(qiáng)成鍵軌道，若譜帶的振動序列很長且振動能級間隔變大，則相關(guān)分子軌道為強(qiáng)反鍵軌道。例如，在N2的紫外光電子能譜中(參見圖3.27)，與和軌道對應(yīng)的譜帶振動序列很短，躍遷

22、概率集中，說明和皆為弱鍵軌道。但譜帶的振動能級間隔小(2100cm-1)，譜帶的振動能級間隔大(2390cm-1)，所以為弱成鍵軌道，為弱反鍵軌道。而相應(yīng)于軌道的譜帶振動序列很長，包含的峰很多，峰間距較小(1800cm-1)，而且第一個峰不是最大峰，所以為強(qiáng)成鍵軌道。與對應(yīng)的譜線已變成連續(xù)的譜帶，說明是特強(qiáng)成鍵分子軌道。【3.30】由紫外光電子能譜實(shí)驗(yàn)知，分子的第一電離能為，比的小很多，試從分子的電子組態(tài)解釋其原因。解：基態(tài)CO分子的價層電子組態(tài)為：基態(tài)NO分子的價層電子組態(tài)為：CO分子的第一電離能是將其電子擊出所需要的最低能量，NO分子的第一電離能則是將其電子擊出所需要的最低能量。電子是成鍵電子，能量較低。電子是反鍵電子，能量較高。所以，NO分子的第一電離能比CO分子的第一電離能小很多。【3.31】三氟代乙酸乙酯的XPS譜中，有4個不同化學(xué)位移的C 1s峰，其結(jié)合能大小次序如何？為什么？解：三氟代乙