第七章電化學(xué)

1、第七章電化學(xué)第七章電化學(xué)概論概論電化學(xué)：研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。電化學(xué)：研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。1600年，年，Gilbert發(fā)現(xiàn)摩擦起電；發(fā)現(xiàn)摩擦起電；1799年，年，Volta用直流電進(jìn)行電化學(xué)研究；用直流電進(jìn)行電化學(xué)研究；1807年，年，Davy進(jìn)行電解反應(yīng)得到了進(jìn)行電解反應(yīng)得到了 堿金屬；堿金屬；1833年，年，F(xiàn)araday提出了提出了Faraday定律；定律；1893年，年，Nernst提出了提出了Nernst方程，解決了電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算問(wèn)題；方程，解決了電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算問(wèn)題；1923年，年，Debye和和Huckel提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論。提出了強(qiáng)電解質(zhì)

2、溶液的離子互吸理論。應(yīng)用：電解和電鍍；化學(xué)電源；電化學(xué)在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)應(yīng)用：電解和電鍍；化學(xué)電源；電化學(xué)在生物學(xué)和醫(yī)學(xué) 中的應(yīng)用等三中的應(yīng)用等三方面。方面。主要內(nèi)容：電解質(zhì)溶液、可逆電池、電解及極化。主要內(nèi)容：電解質(zhì)溶液、可逆電池、電解及極化。 7-1 電化學(xué)基本概念和法拉第電化學(xué)基本概念和法拉第( (Faraday) )定律定律一、導(dǎo)體一、導(dǎo)體(電導(dǎo)體電導(dǎo)體)的分類(lèi)的分類(lèi)分類(lèi)分類(lèi)電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理自由電子定向移動(dòng)自由電子定向移動(dòng)正負(fù)離子定向遷移正負(fù)離子定向遷移特特點(diǎn)點(diǎn)無(wú)化學(xué)反應(yīng)無(wú)化學(xué)反應(yīng)兩極有化學(xué)反應(yīng)兩極有化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)電能力，導(dǎo)電能力，導(dǎo)電能力，導(dǎo)電能力 實(shí)例實(shí)例

3、金屬及其化合物金屬及其化合物電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)二、二、 原電池、電解池及電極命名原電池、電解池及電極命名原電池：原電池：電解池：電解池：利用兩極化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置利用兩極化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置利用電能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置利用電能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置如電池如電池Pt|H2(p )|HCl(a=1)|AgCl(s)|Ag (s)電池符號(hào)電池符號(hào)電池反應(yīng)電池反應(yīng)H2(g)+2AgCl(s) = 2Ag(s)+2HCl(a=1) 稱(chēng)發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱(chēng)發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陽(yáng)極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極陽(yáng)極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極陰極陰極若以電勢(shì)高低命名：若以電勢(shì)高低命名： 電勢(shì)高的電極電

4、勢(shì)高的電極正極；電勢(shì)低的電極正極；電勢(shì)低的電極負(fù)極負(fù)極e陽(yáng)-e-陰 極（a）丹尼爾電池ZnCuZn2+SO2+4SO2+42+4極ZnSO溶液4CuSO溶液極負(fù)極正負(fù)載電阻-極（b）電解池極-+電源e-e-+陰陽(yáng)+-原電池原電池負(fù)極負(fù)極陽(yáng)極陽(yáng)極正極正極陰極陰極電解池電解池負(fù)極負(fù)極陰極陰極正極正極陽(yáng)極陽(yáng)極三、三、Faraday定律定律1 1、電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通入的電量成、電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通入的電量成 正比；正比；2 2、串聯(lián)的各電解池，各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)其、串聯(lián)的各電解池，各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)其 物質(zhì)的量相等。物質(zhì)的量相等。Faraday常數(shù)：常數(shù)：C106

5、022. 1mol10022. 619123 LeF11molC96500molC6 .96484例例 1 1MMzez通過(guò)的電量為通過(guò)的電量為Q時(shí)，沉積出時(shí)，沉積出M金屬物質(zhì)的量金屬物質(zhì)的量FzQnM沉積出沉積出M金屬物質(zhì)的質(zhì)量金屬物質(zhì)的質(zhì)量MzFQm 或一般寫(xiě)為或一般寫(xiě)為zFQn M析出物的摩爾質(zhì)量，隨所取基本單位而定析出物的摩爾質(zhì)量，隨所取基本單位而定nzFQ 例例2 用石墨電極電解用石墨電極電解 Au(NO3)3溶液溶液注意注意陰極反應(yīng)陰極反應(yīng)Au3eAu3或或Au31eAu313陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)H(g)O41eOH2122或或3H(g)O433eOH2322基本單元：基本單元：Au基

6、本單元：基本單元：1/3Au基本單元：基本單元：1/4O2基本單元：基本單元：3/4O2據(jù)據(jù)Faraday定律定律FQnn32O43Au或或AuAu3MFQm22O43O3MFQm2O433MFQ2O4MFQ若取基本單元為若取基本單元為： 1/3Au, 1/4O2則則FQnn2O41Au31(1/3Au)AuMFQmAu31MFQ)(1/4OO22MFQm2O41MFQFaraday定律特點(diǎn)：定律特點(diǎn)：使用不受使用不受T、p等外界條件的限制，且準(zhǔn)確可靠。等外界條件的限制，且準(zhǔn)確可靠。對(duì)電解池和原電池中的任一電極都適用。對(duì)電解池和原電池中的任一電極都適用。 7-2 7-2 離子的電遷移和遷移數(shù)離

7、子的電遷移和遷移數(shù) 在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子分別向相反電性的電極上遷移。離子在電場(chǎng)在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子分別向相反電性的電極上遷移。離子在電場(chǎng)中的遷移速度與電場(chǎng)強(qiáng)度、溶液濃度、溫度以及離子的本性等因素有關(guān)。因中的遷移速度與電場(chǎng)強(qiáng)度、溶液濃度、溫度以及離子的本性等因素有關(guān)。因此在相同的外界條件下，由于離子本性不同，因而在外電場(chǎng)作用下其導(dǎo)電能此在相同的外界條件下，由于離子本性不同，因而在外電場(chǎng)作用下其導(dǎo)電能力不同，即輸送電量的能力不同。下面通過(guò)離子的電遷移現(xiàn)象說(shuō)明此問(wèn)題。力不同，即輸送電量的能力不同。下面通過(guò)離子的電遷移現(xiàn)象說(shuō)明此問(wèn)題。 一、離子的電遷移現(xiàn)象：電場(chǎng)作用下離子的定向移動(dòng)一、離子的電

8、遷移現(xiàn)象：電場(chǎng)作用下離子的定向移動(dòng). .設(shè)正負(fù)離子遷移速度設(shè)正負(fù)離子遷移速度 相等，各承擔(dān)相等，各承擔(dān)2 2molF 電量電量遷移結(jié)果遷移結(jié)果: :中部濃度不變，兩極部濃中部濃度不變，兩極部濃度相同但各比原溶液少度相同但各比原溶液少2 2mol1-11-1型電解質(zhì)型電解質(zhì), ,通入通入4 4molF電量電量. . 設(shè)正離子遷移速度是負(fù)離子的三倍，則正離子設(shè)正離子遷移速度是負(fù)離子的三倍，則正離子 導(dǎo)電導(dǎo)電3 3molF，負(fù)離子導(dǎo)電，負(fù)離子導(dǎo)電1 1molF。遷移結(jié)果遷移結(jié)果: :中部濃度不變，但兩中部濃度不變，但兩極濃度變化不同。極濃度變化不同。 正負(fù)離子遷移電量的總和等于通入的總電量正負(fù)離子遷

9、移電量的總和等于通入的總電量結(jié)論：結(jié)論：少陰極區(qū)電解質(zhì)的量的減少陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)的量的減QQQ負(fù)離子的遷移速度正離子的遷移速度負(fù)離子傳導(dǎo)的電量正離子傳導(dǎo)的電量QQ二、離子的電遷移率和遷移數(shù)二、離子的電遷移率和遷移數(shù)1. 1. 離子的電遷移率離子的電遷移率在電位梯度為在電位梯度為1Vm-1的電場(chǎng)中離子的運(yùn)動(dòng)速率，用的電場(chǎng)中離子的運(yùn)動(dòng)速率，用U表示表示離子的電遷移速率離子的電遷移速率: :在電場(chǎng)作用下，離子運(yùn)動(dòng)的速率在電場(chǎng)作用下，離子運(yùn)動(dòng)的速率 r 稱(chēng)為離子的電遷移速率稱(chēng)為離子的電遷移速率。離子的電遷移率（離子絕對(duì)運(yùn)動(dòng)速率，離子淌度）離子的電遷移率（離子絕對(duì)運(yùn)動(dòng)速率，離子淌度）: :,ddlEUrlE

10、Urdd在無(wú)限稀的溶液中，離子的電遷移率用：在無(wú)限稀的溶液中，離子的電遷移率用：U+ +， U- -2 2、離子的遷移數(shù)、離子的遷移數(shù)設(shè)溶液中正負(fù)離子各一種離子，則設(shè)溶液中正負(fù)離子各一種離子，則1Bt且可推導(dǎo)出：可推導(dǎo)出：影響影響U的因素的因素: :溫度、濃度、離子本性等溫度、濃度、離子本性等正、負(fù)離子的遷移數(shù)正、負(fù)離子的遷移數(shù),QQt,QQtUUUrrrQQt若溶液中正負(fù)離子不止一種，則若溶液中正負(fù)離子不止一種，則UUUrrrQQtUUrrQQtt,QQtii1it影響遷移數(shù)的因素：影響遷移數(shù)的因素：（1 1）濃度的影響）濃度的影響 濃度升高濃度升高, ,離子的引力較大，正負(fù)離子的速率均減離

11、子的引力較大，正負(fù)離子的速率均減慢，慢， 若正負(fù)離子價(jià)數(shù)相同，所受影響也大致相同若正負(fù)離子價(jià)數(shù)相同，所受影響也大致相同，ti 變化不大；若價(jià)變化不大；若價(jià)數(shù)不同，則價(jià)數(shù)大的離子的數(shù)不同，則價(jià)數(shù)大的離子的ti 減小明顯。減小明顯。(2) (2) 溫度的影響溫度的影響 主要影響離子水和程度，溫度升高，正負(fù)離子的速率主要影響離子水和程度，溫度升高，正負(fù)離子的速率均加快均加快, ,二者的遷移數(shù)趨于相等。二者的遷移數(shù)趨于相等。三、離子遷移數(shù)的測(cè)定（三、離子遷移數(shù)的測(cè)定（遷移數(shù)計(jì)算的本質(zhì)是電量衡算，通過(guò)物料衡算實(shí)現(xiàn)電量的衡算，物料衡算基準(zhǔn)是假定電解池各區(qū)中含水量不變）1 1、希托夫法（、希托夫法（Hitt

12、orf）(3)(3)外加電壓的影響外加電壓的影響 一般不影響遷移數(shù)，因外加電壓增加時(shí)正負(fù)離子的速率一般不影響遷移數(shù)，因外加電壓增加時(shí)正負(fù)離子的速率成比例增加成比例增加, ,因而遷移數(shù)基本不變。因而遷移數(shù)基本不變。問(wèn)題：?jiǎn)栴}：1、下列哪個(gè)因素不影響遷移數(shù)？電場(chǎng)強(qiáng)度、溫度、下列哪個(gè)因素不影響遷移數(shù)？電場(chǎng)強(qiáng)度、溫度濃度、離子電荷濃度、離子電荷2、在氯化鈉溶液中加入碘化鉀，則、在氯化鈉溶液中加入碘化鉀，則 （ ） ClNatt3、正負(fù)離子的遷移數(shù)之和（、正負(fù)離子的遷移數(shù)之和（ ），大于），大于1；小于；小于1；等于；等于1 如右圖所示，在管內(nèi)裝有已知如右圖所示，在管內(nèi)裝有已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通電源

13、。通濃度的電解質(zhì)溶液，接通電源。通電一段時(shí)間，分析陰極（或陽(yáng)極）電一段時(shí)間，分析陰極（或陽(yáng)極）區(qū)電解質(zhì)濃度的變化，通過(guò)電量計(jì)區(qū)電解質(zhì)濃度的變化，通過(guò)電量計(jì)求出通過(guò)的總電量，即可以計(jì)算離求出通過(guò)的總電量，即可以計(jì)算離子的遷移數(shù)。子的遷移數(shù)。例例1 1 用用Ag電極電解電極電解 AgNO3溶液的電極反應(yīng)如下：溶液的電極反應(yīng)如下：陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng) AgAg+ + e- 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) Ag+ + e- Ag溶液的起始濃度溶液的起始濃度 b= =0.04356molkg-1, ,電解后取陽(yáng)極區(qū)溶液分析，得出含電解后取陽(yáng)極區(qū)溶液分析，得出含AgNO3 0.001391mol和和H2O 23.14g。銀

14、庫(kù)侖計(jì)上沉積出。銀庫(kù)侖計(jì)上沉積出0.000723mol的銀。的銀。計(jì)算計(jì)算Ag+ 和和 NO3-離子的遷移數(shù)。離子的遷移數(shù)。解解對(duì)陽(yáng)極區(qū)對(duì)陽(yáng)極區(qū)Ag+ 進(jìn)行物料衡算，并設(shè)陽(yáng)極區(qū)水量不隨電解而改變，則進(jìn)行物料衡算，并設(shè)陽(yáng)極區(qū)水量不隨電解而改變，則遷電始終nnnnmol10008. 1mol1000/04356. 014.233始nmol10391. 1mol001391. 03終nmol10723. 00723mol00. 03電nmol10034. 03遷n則則電遷nntAg470. 010723. 0/10340. 033530. 0470. 011AgNO3tt解解 若對(duì)陽(yáng)極區(qū)若對(duì)陽(yáng)極區(qū)N

15、O3- 進(jìn)行物料衡算，由于進(jìn)行物料衡算，由于NO3- 不反應(yīng)，則不反應(yīng)，則遷始終nnnmol10008. 1mol1000/04356. 014.233始nmol10391. 1mol001391. 03終nmol10383. 03遷n則則530. 010723. 0/10383. 033NO3電遷nnt470. 0530. 01Agt例例 2 2 在希托夫管中通以在希托夫管中通以20mA直流電約直流電約23hr ，通電畢，串聯(lián)在電路中的銀，通電畢，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上析出庫(kù)侖計(jì)陰極上析出0.0405g Ag。陰極部溶液質(zhì)量。陰極部溶液質(zhì)量36.434g，已知在通電前其中含已知在通電前

16、其中含CuSO4 1.1276g ，通電后含，通電后含CuSO4 1.109g，求求Cu2+ 、 SO42 - 離子的遷移數(shù)。離子的遷移數(shù)。解：解：CuSO4溶液通電后，陰極反應(yīng)溶液通電后，陰極反應(yīng)Cu(s)21eCu212陰極區(qū)陰極區(qū)Cu2+ 物質(zhì)的量的變化物質(zhì)的量的變化電遷始終nnnnmol103906.1mol75.79109.12)1/2CuSO()(CuSO終終44Mmnmol103941. 1mol75.792761 . 12)/2CuSO1()(CuSO44Mmn始始mol10754. 3mol88.1070405. 04AgAgMmn電mol10424. 14電始終遷nnnn3

17、8. 010754. 310424. 144Cu2電遷nnt62. 038. 011224CuSOtt希托夫法原理簡(jiǎn)單，但結(jié)果不易測(cè)準(zhǔn)確。希托夫法原理簡(jiǎn)單，但結(jié)果不易測(cè)準(zhǔn)確。 影響因素影響因素主要有：主要有：對(duì)流、擴(kuò)散、振動(dòng)等易引起溶液相混。另外也沒(méi)有考慮對(duì)流、擴(kuò)散、振動(dòng)等易引起溶液相混。另外也沒(méi)有考慮H2O隨離子的遷移，即陽(yáng)極區(qū)或陰極區(qū)水質(zhì)量的改變。隨離子的遷移，即陽(yáng)極區(qū)或陰極區(qū)水質(zhì)量的改變。說(shuō)明說(shuō)明2 2、界面移動(dòng)法、界面移動(dòng)法 通過(guò)界面移動(dòng)法可以直接測(cè)定溶液中離子的遷通過(guò)界面移動(dòng)法可以直接測(cè)定溶液中離子的遷移速率，并且能夠獲得較為精確的結(jié)果。如左圖所移速率，并且能夠獲得較為精確的結(jié)果。如

18、左圖所示，在管中放入示，在管中放入CdCl2 2溶液，再小心放入溶液，再小心放入HCl溶液，溶液，形成形成 aaaa界面。通界面。通電過(guò)程中電過(guò)程中， aaaa界面不斷上移，界面不斷上移，Cd2+2+的淌度比的淌度比H+ +小，不會(huì)產(chǎn)生新界面。依據(jù)管子的橫截小，不會(huì)產(chǎn)生新界面。依據(jù)管子的橫截面積、通電時(shí)間內(nèi)界面移動(dòng)的距離及通過(guò)電解池的電量即可求出離子的遷面積、通電時(shí)間內(nèi)界面移動(dòng)的距離及通過(guò)電解池的電量即可求出離子的遷移數(shù)。移數(shù)。例例3 3 設(shè)玻璃管橫截面積設(shè)玻璃管橫截面積A=1.010-5m2, HCl的濃度的濃度cHCl=10.0molm-3 ，當(dāng)，當(dāng)通以通以0.01A的電流，歷時(shí)的電流，歷

19、時(shí)t=200s后，界面從后，界面從aa到到bb ，移動(dòng)了，移動(dòng)了0.17m，求，求H+的遷移數(shù)。的遷移數(shù)。82. 020001. 096500)100 . 117. 0(0 .101H5HItcVFzt通過(guò)的總電量遷移的電量解：解：7-3 電電 導(dǎo)導(dǎo)一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率截面均勻金屬導(dǎo)體，電阻為截面均勻金屬導(dǎo)體，電阻為ALR電導(dǎo)定義：電導(dǎo)定義：電阻的倒數(shù)稱(chēng)為電導(dǎo)，用電阻的倒數(shù)稱(chēng)為電導(dǎo)，用G表示，單位：表示，單位：SLALARG111電導(dǎo)率電導(dǎo)率 k 的物理意義：的物理意義：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度，單位截面積的導(dǎo)體具有的電導(dǎo)。單位長(zhǎng)度，單位截面積的導(dǎo)體具有的電導(dǎo)。相距相距1m, ,面積面積1m2 的

20、兩極間溶液的電導(dǎo)的兩極間溶液的電導(dǎo)對(duì)電解質(zhì)溶液，對(duì)電解質(zhì)溶液， k為為 ：電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)ALKcell二、摩爾電導(dǎo)率二、摩爾電導(dǎo)率 m m m定義：定義：在相距在相距1 1米的兩個(gè)平行電極間放置含有米的兩個(gè)平行電極間放置含有1mol 電解質(zhì)的溶液，電解質(zhì)的溶液，此溶液的電導(dǎo)稱(chēng)為此溶液的電導(dǎo)稱(chēng)為 m。 m規(guī)定電解質(zhì)的物質(zhì)的量為規(guī)定電解質(zhì)的物質(zhì)的量為1mol含含1mol電解質(zhì)溶液的體積電解質(zhì)溶液的體積Vm=1/c(m3mol-1)cVmm三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系1、 -c關(guān)系關(guān)系(導(dǎo)電粒子數(shù)和離子遷移速率）導(dǎo)電粒子數(shù)和離子遷移速率）強(qiáng)電解質(zhì)：強(qiáng)電解

21、質(zhì)： 隨濃度增加，隨濃度增加， 先增加后減小，圖上有最高點(diǎn)。先增加后減小，圖上有最高點(diǎn)。說(shuō)明：說(shuō)明：1、 m單位：S m2 mol-12、表示、表示 m時(shí)應(yīng)注意基本單元，如時(shí)應(yīng)注意基本單元，如 m（CuSO4)=2 m1/2CuSO43、求、求 m的思路的思路：1、恒溫下測(cè)已知濃度、已知、恒溫下測(cè)已知濃度、已知 的KCl溶液的溶液的R；2、用上述電導(dǎo)池測(cè)其它電解質(zhì)的用上述電導(dǎo)池測(cè)其它電解質(zhì)的R;3、 m= （1/C) (P10,例題）例題）070605040302010510H SO24KOHKClMgSO4CH COOH3/(S m-1)c/(mol dm-3) .原因：濃度較低時(shí)，原因：濃

22、度較低時(shí)，c,導(dǎo)電粒子數(shù)導(dǎo)電粒子數(shù), , ； c增達(dá)到一定程度后，正負(fù)離子的作用力增達(dá)到一定程度后，正負(fù)離子的作用力, , 運(yùn)動(dòng)速度運(yùn)動(dòng)速度 , , 。弱電解質(zhì)：弱電解質(zhì)：隨濃度隨濃度c ， 變化不明顯變化不明顯原因：原因：C ，弱電解質(zhì)電離度，弱電解質(zhì)電離度，離子數(shù)目，離子數(shù)目 變化不大，變化不大， 變化不大變化不大2、 m c關(guān)系關(guān)系 強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液)1 (mmcA無(wú)限稀釋溶液的摩爾導(dǎo)電率，稱(chēng)無(wú)限稀釋溶液的摩爾導(dǎo)電率，稱(chēng)為為極限摩爾電導(dǎo)率極限摩爾電導(dǎo)率與與T 有關(guān)的常數(shù)有關(guān)的常數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì) m m 可用外推法求知可用外推法求知00.0350.0300.0250.01

23、50.0100.0050.050.100.15H SO24KClCH COOH30.250.200.040HClNa SO24CH COONa30.045 mS m2 mol-1C.柯?tīng)杽谑┕?，適用條件：強(qiáng)電解質(zhì)、稀溶液柯?tīng)杽谑┕?，適用條件：強(qiáng)電解質(zhì)、稀溶液00.0350.0300.0250.0150.0100.0050.050.100.15H SO24KClCH COOH30.250.200.040HClNa SO24CH COONa30.045 mS m2 mol-1C. 無(wú)論強(qiáng)、弱電解質(zhì)無(wú)論強(qiáng)、弱電解質(zhì)c ， m 強(qiáng)電解質(zhì)：強(qiáng)電解質(zhì)：c ，含，含1mol電解質(zhì)的溶液的體積電解質(zhì)的溶液

24、的體積V ，離子的間距，離子的間距，則離子間的引力則離子間的引力 ，運(yùn)動(dòng)速度，運(yùn)動(dòng)速度 ，導(dǎo)電能力，導(dǎo)電能力 弱電解質(zhì)：弱電解質(zhì)：弱電解質(zhì)的離解度弱電解質(zhì)的離解度隨隨c 而增大，電離出的離子數(shù)而增大，電離出的離子數(shù)，參加導(dǎo)電的離子數(shù)參加導(dǎo)電的離子數(shù)；溶液濃度小，離子間距；溶液濃度小，離子間距，離子運(yùn)動(dòng)，離子運(yùn)動(dòng)速度速度，故導(dǎo)電能力，故導(dǎo)電能力四、四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律（目的：求弱電解質(zhì)極限摩（目的：求弱電解質(zhì)極限摩爾電導(dǎo)率）爾電導(dǎo)率）電解質(zhì)Sm2mol-1 差 數(shù)電解質(zhì) Sm2mol-1 差 數(shù)KClLiCl0.014990.0115034.90 10-4HClHNO30.042

25、620.042134.90 10-4KClO4LiClO40.014010.0106035.00 10-4KClKNO30.014990.014504.90 10-4mm由上表數(shù)據(jù)：由上表數(shù)據(jù)：、具有相同負(fù)離子的鉀鹽和鋰鹽的、具有相同負(fù)離子的鉀鹽和鋰鹽的 m m 之差為一之差為一 常數(shù)，與負(fù)離子性質(zhì)無(wú)關(guān)；常數(shù)，與負(fù)離子性質(zhì)無(wú)關(guān)；、具有相同正離子的氯化物和硝酸鹽的、具有相同正離子的氯化物和硝酸鹽的 m m 之差為之差為 一常數(shù)，與正離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)。一常數(shù)，與正離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)?？茽杽谑┛茽杽谑?Kohlrausch)提出：提出：1 1、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 在無(wú)限稀的溶液中，離子彼此

26、獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，每種離子的電導(dǎo)在無(wú)限稀的溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，每種離子的電導(dǎo)不受其它離子的影響，故電解質(zhì)的不受其它離子的影響，故電解質(zhì)的 m m 為正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。為正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。m,m,m若取若取1mol電荷為基本單元，則電荷為基本單元，則)(Cl)(1/2Cu)1/2CuCl(m2m2m如如如如)(Cl2)(Cu)(CuClm2m2m若取若取1mol離子為基本單元，則離子為基本單元，則m,m,mvv2. 2. 怎樣求怎樣求m,m, 由遷移數(shù)求由遷移數(shù)求對(duì)極稀溶液對(duì)極稀溶液m,m,m,mm,tmm,t對(duì)于濃度不太大的電解質(zhì)溶液可近似用下式求解：對(duì)于

27、濃度不太大的電解質(zhì)溶液可近似用下式求解：,mm,tmm,t 由電遷移率求由電遷移率求,m,FUFUm,或或,m,FUFUm,一些正負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo)率見(jiàn)下表：一些正負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo)率見(jiàn)下表：正離子正離子m m /(Sm2mol-1)負(fù)離子負(fù)離子m m /(Sm2mol-1)H+349.8210-4OH-1198.0 10-4Li+38.69 10-4Cl-176.34 10-4Na+ 50.11 10-4Br-178.4 10-4K+73.52 10-4I-176.8 10-4NH4+73.4 10-4NO3-171.44 10-4Ag+61.92 10-4CH3COO-140.9 10

28、-41/2Ca2+59.50 10-4ClO4-68.0 10-41/2Ba2+63.64 10-41/2SO42-79.8 10-4表 298298K時(shí)一些正負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo)率一些正負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo)率+(a)(b)原原 因：因：)(OH),(Hmm值很大？值很大？為什么為什么 水溶液中單個(gè)的溶劑化質(zhì)子的傳導(dǎo)是通過(guò)質(zhì)子的傳遞機(jī)理而不是質(zhì)子本身從溶水溶液中單個(gè)的溶劑化質(zhì)子的傳導(dǎo)是通過(guò)質(zhì)子的傳遞機(jī)理而不是質(zhì)子本身從溶液的一端遷向另一端。外電場(chǎng)作用下，溶液中液的一端遷向另一端。外電場(chǎng)作用下，溶液中H3O+上的上的H+幾乎同時(shí)向陰極方向鄰近幾乎同時(shí)向陰極方向鄰近的的H2O上遷移，其效果如同上遷

29、移，其效果如同H+以很高的速度向陰極遷移；以很高的速度向陰極遷移；OH- 導(dǎo)電機(jī)理類(lèi)似于導(dǎo)電機(jī)理類(lèi)似于H+，不同的是不同的是OH- 是向陽(yáng)極方向鄰近的是向陽(yáng)極方向鄰近的H2O上轉(zhuǎn)移。上轉(zhuǎn)移。 其它離子是以定向運(yùn)動(dòng)來(lái)傳導(dǎo)電量的。這種定向運(yùn)動(dòng)速度比其它離子是以定向運(yùn)動(dòng)來(lái)傳導(dǎo)電量的。這種定向運(yùn)動(dòng)速度比H+ 、OH- 在在H2O分子上轉(zhuǎn)移速度小得多。故分子上轉(zhuǎn)移速度小得多。故H+ 、OH- 比其它離子具有更大的比其它離子具有更大的)(OH),(Hmm3 3、弱電解質(zhì)、弱電解質(zhì) m m 求法求法如如 CH3COOH)COO(CH)(H)COOH(CH3mm3m或或)(NaCl)(HCl)COONa(CH

30、COOH)(CHmm3m3m五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用1 1、檢驗(yàn)水的純度、檢驗(yàn)水的純度2525C C下普通蒸餾水下普通蒸餾水 1 11010-3 -3 Sm-1重蒸餾水、去離子水重蒸餾水、去離子水 110-4 Sm-1理論計(jì)算純水理論計(jì)算純水 =5.510-6 Sm-12 2、求弱電解質(zhì)的電離度、電離平衡常數(shù)、求弱電解質(zhì)的電離度、電離平衡常數(shù)COOCHHCOOHCH33始始 態(tài)態(tài) c 平平 衡衡 c (1- ) c c 電離度電離度mm12BBccccKvcmm2mm1cc)(mmm2mcc2mmmm)(11Kccc3 3、求難溶鹽的溶解度、溶度積、求難溶鹽的溶解度、溶度積例如例如

31、 求求AgCl 的溶解度：的溶解度： 測(cè)測(cè)AgCl飽和溶液的電導(dǎo)率飽和溶液的電導(dǎo)率 (溶液）溶液） AgCl的電導(dǎo)率的電導(dǎo)率以以mm/1c作圖，由斜率求出作圖，由斜率求出Kc ，用截距求用截距求 m m。OHAgCl2溶液cAgClm)(AgClc溶解度求出注意注意)(AgCl(AgCl)mm 對(duì)于難溶鹽對(duì)于難溶鹽)(Cl)(Agmm 難溶鹽的溶度積難溶鹽的溶度積ClAgspK或或ClAgspccK( ( 溶解度很小，可用濃度代替活度溶解度很小，可用濃度代替活度 ）4 4、電導(dǎo)滴定、電導(dǎo)滴定ACAB強(qiáng)酸 弱酸CB如如 用用NaOH溶液滴定溶液滴定HCl溶液，圖中溶液，圖中ABC 線(xiàn)；線(xiàn)；電導(dǎo)率

32、電導(dǎo)率 加入堿的體積加入堿的體積V若用若用NaOH溶液滴定溶液滴定HAc溶溶液，圖中液，圖中ABC 線(xiàn)線(xiàn)例題例題1 1 在在2525C C 時(shí)，測(cè)得時(shí)，測(cè)得AgCl飽和水溶液的電導(dǎo)率為：飽和水溶液的電導(dǎo)率為：3.4110-4Sm-1 ，而同溫度下所用水的電導(dǎo)率為：，而同溫度下所用水的電導(dǎo)率為：1.6010-4Sm-1，計(jì)算，計(jì)算AgCl的溶度積。的溶度積。解：查表知解：查表知124mmolmS109 .61)(Ag124mmolmS104 .76)(ClAgCl的電導(dǎo)率：的電導(dǎo)率：)(AgCl)(AgClmm )(Cl)(Agmm124molmS10)4 .769 .61(OHAgCl2溶液1

33、4144mS1081. 1mS)1060. 11041. 3( AgCl在水中的溶解度在水中的溶解度)(AgClmAgClc344mmol10)4 .769 .61(1081. 13532dmmol1031. 1mmol1031. 12ClAgspcccK6210dmmol1072. 1(a) 求求Ag2CrO4在純水中的溶解度；在純水中的溶解度；（b) 求求Ag2CrO4在在0.1moldm-3 Na2CrO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。解：解： 例題例題2 252 25C C 時(shí)時(shí)Ag2CrO4的的 Ksp=9.010-12mol3dm-92442CrO2Ag(s)CrOAg(a)24

34、CrO2Agsp)(ccK324)2(ccc3sp4Kc 3312dmmol4100 . 9=1.310-4moldm-3(b)設(shè)設(shè)Na2CrO4的濃度為的濃度為 c, ,它與它與Ag2CrO4有相同的陰離子，設(shè)此時(shí)有相同的陰離子，設(shè)此時(shí)Ag2CrO4的濃度為的濃度為c ，則溶液中的，則溶液中的Ag+濃度為濃度為2 c ，CrO42-濃度為濃度為c + c 則則)1 . 0(4)()2(22spcccccK9312dmmol100 . 9由于由于c遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于c=0.1moldm-3 ，故：，故：0.1+c0.1312dmmol1 . 04100 . 9c36dmmol107 . 4同離子效應(yīng)

35、使固體電解質(zhì)的同離子效應(yīng)使固體電解質(zhì)的溶解度降低溶解度降低7-4 7-4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介一、電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)一、電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)溶液中某組分的化學(xué)勢(shì)溶液中某組分的化學(xué)勢(shì) 對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液AMAMZ_vvZvv,lnRTBBBlnRT溶液呈電中性溶液呈電中性ZvZv 整體電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)整體電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)lnRTvv)ln()ln(RTvRTvvvRTvvln)(lnRT其中其中vvvv 整體電解質(zhì)活度與整體電解質(zhì)活度與正負(fù)離子活度的關(guān)系正負(fù)離子活度的關(guān)系定義：定義：平均離子活度平均離子活度,)(1vvvvvv則則vvvvRTl

36、n定義：定義：離子活度離子活度bbbb,vvvvvvbbbb11)(1kgmol1b定義定義vvv1)(平均離子活度因子平均離子活度因子vvvbbb1)(平均離子質(zhì)量摩爾濃度平均離子質(zhì)量摩爾濃度則則bb求知求知a的值。的值。表表1 1 298K時(shí)幾種類(lèi)型電解質(zhì)的平均活度系數(shù)時(shí)幾種類(lèi)型電解質(zhì)的平均活度系數(shù) b molkg-10.0050.010.020.050.100.20(1) A+B-型型 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度0.0050.010.020.050.100.20計(jì)算計(jì)算0.926 0.900 0.866 0.809 0.756 0.698實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) HCl NaCl KCl KOH0.9280.92

37、80.9260.9270.9040.9040.8990.9010.8740.8760.8660.8680.8300.8290.8150.8100.7950.7890.7640.7590.7660.7420.7120.710 b molkg-10.0050.010.020.050.100.20(2) A2+B2-型型 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度0.020.040.080.200.400.80計(jì)算計(jì)算 0.562 0.460 0.359 0.238 0.165 0.101實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) MgSO4 CuSO4 0.5720.5600.4710.4440.3780.3430.2620.2300.1950.1640.

38、1420.108 同價(jià)型、同濃度稀溶液中，同價(jià)型、同濃度稀溶液中， 近似相等，近似相等，表中數(shù)據(jù)規(guī)律：表中數(shù)據(jù)規(guī)律：; 1, 0bb,一般而言一般而言, 1濃度很大時(shí)濃度很大時(shí) 可能大于可能大于1 1 與離子本性無(wú)關(guān)。與離子本性無(wú)關(guān)。 相同濃度、不同價(jià)型的電解質(zhì)，正負(fù)離子價(jià)數(shù)乘積相同濃度、不同價(jià)型的電解質(zhì)，正負(fù)離子價(jià)數(shù)乘積 越高，越高， 偏離偏離1的程度越大。的程度越大。結(jié)論結(jié)論 影響影響 的主要因素：的主要因素： 電解質(zhì)的濃度和離子價(jià)數(shù)，且離子價(jià)數(shù)比濃度影響更大。電解質(zhì)的濃度和離子價(jià)數(shù)，且離子價(jià)數(shù)比濃度影響更大。離子價(jià)數(shù)離子價(jià)數(shù)z z越高，對(duì)越高，對(duì) 影響越大。影響越大。二、離子強(qiáng)度二、離子

39、強(qiáng)度路易斯路易斯(Lewis)提出：提出：2def21BBzbI離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度I常數(shù)lg路易斯經(jīng)驗(yàn)式：路易斯經(jīng)驗(yàn)式：理論的核心：提出理論的核心：提出“離子氛離子氛”概念：概念：1平均而言，平均而言，溶液中每個(gè)離子都被異號(hào)電荷離子所包圍；溶液中每個(gè)離子都被異號(hào)電荷離子所包圍； 強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離，離子之間存在靜電引力強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離，離子之間存在靜電引力這是這是強(qiáng)電解質(zhì)與理想稀溶液產(chǎn)生偏差的主要原因。強(qiáng)電解質(zhì)與理想稀溶液產(chǎn)生偏差的主要原因。2 若選溶液中某一離子作為中心離子，則與其電荷相反若選溶液中某一離子作為中心離子，則與其電荷相反 的離子在其周?chē)是蛐螌?duì)稱(chēng)的離子在

40、其周?chē)是蛐螌?duì)稱(chēng)形成形成離子氛離子氛三、強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論三、強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 1923年，年，Debye-Huckel 提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液的提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子互吸理論，指出：，指出：dV+A+r+-+3 3 粒子氛中異電離子的電量等于中心離子電量，整個(gè)結(jié)粒子氛中異電離子的電量等于中心離子電量，整個(gè)結(jié) 構(gòu)呈電中性構(gòu)呈電中性44 由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，離子氛處于不斷形成和破壞中由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，離子氛處于不斷形成和破壞中5 5 中心離子與其它離子之間的作用歸結(jié)為中心離子與離子中心離子與其它離子之間的作用歸結(jié)為中心離子與離子 氛的作用。氛的作用。Debye-Huckel

41、又在一系列假定基礎(chǔ)上，推證出：又在一系列假定基礎(chǔ)上，推證出：Debye-Huckel極限公式極限公式則則IzzAlgI = 0.01molkg-1以下，強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液，以下，強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液，298K時(shí)，對(duì)水溶液時(shí)，對(duì)水溶液A=0.509公式條件：公式條件：Izz509. 0lgDebye-Huckel極限公式極限公式 強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液完全電離，離子之間存在靜電引力；強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液完全電離，離子之間存在靜電引力； 每一離子與相鄰離子的相互靜電作用，可以用離子氛模型來(lái)描述；每一離子與相鄰離子的相互靜電作用，可以用離子氛模型來(lái)描述； 導(dǎo)出了活度系數(shù)的極限公式，滿(mǎn)意地說(shuō)明了電解質(zhì)平均導(dǎo)出了活度系數(shù)的

42、極限公式，滿(mǎn)意地說(shuō)明了電解質(zhì)平均 活度系數(shù)小于活度系數(shù)小于1 1和溶液電導(dǎo)降低的原因。和溶液電導(dǎo)降低的原因。小結(jié)小結(jié) Debye-Huckel強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子互吸理論要點(diǎn)：強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子互吸理論要點(diǎn)：例例 1 1 求濃度分別為求濃度分別為b1和和b2的的KCl，Al2(SO4)3溶液的溶液的I與與 b關(guān)系。關(guān)系。解：解：1KClbbb221iizbI12121) 1(121bbb223423,2)(SOAlbbbb2222215)2(33221bbb221iizbI例例 2 2同時(shí)含有同時(shí)含有KCl0.1molkg-1 和和0.01molkg-1BaCl2的水溶液，的水溶液，I=? (KCl

43、)=? 解：溶液中同時(shí)有解：溶液中同時(shí)有 Cl-,K+,Ba2+三種離子存在：三種離子存在：11Clkgmol12. 0kgmol)201. 01 . 0(b1K1Bakgmol1 . 0,kgmol01. 02bb221iizbI1222kgmol201. 011 . 0) 1(12. 0211kgmol13. 0IzzA)(KCllg13. 0) 1(1509. 0解之解之6554. 0)(KCl 例例 3 3 已知已知 25C時(shí)時(shí)AgCl的溶度積的溶度積10sp10607. 1K求求 AgCl在在4.0110-3 moldm-3的的KNO3溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。解：解：2ClA

44、gapK510ap210268. 110607. 1K而而ccbbcc510268. 1據(jù)據(jù)IzzAlg221iizbI12322kgmol211001. 4) 1(121cc13kgmol)1001. 4( c31001. 4509. 0)(AgCllgc聯(lián)立求解：聯(lián)立求解：35dmmol1037. 19283. 0(AgCl)c若在純水中若在純水中ccc509. 0lg10268. 15求解可得：求解可得：35dmmol10273. 19958. 0(AgCl)c 鹽效應(yīng)影響鹽效應(yīng)影響 I ai ，使難溶鹽在稀電解質(zhì)使難溶鹽在稀電解質(zhì) 溶液中比在純水中的溶解度增大溶液中比在純水中的溶解度增

45、大鹽效應(yīng)使難溶鹽的溶解度增大，而同鹽效應(yīng)使難溶鹽的溶解度增大，而同離子效應(yīng)使其在水中的溶解度減小。離子效應(yīng)使其在水中的溶解度減小。結(jié)結(jié) 論論1、稀溶液的平均活度系數(shù)主要取決于、稀溶液的平均活度系數(shù)主要取決于 和和 .。2、298K時(shí)，時(shí)，0.002mol/Kg CaCl2溶液的溶液的r與與0.02 mol/Kg CaCl2溶液的溶液的r相比，誰(shuí)大？相比，誰(shuí)大？3、在電解質(zhì)溶液中，正負(fù)離子傳導(dǎo)的電量之比為：、在電解質(zhì)溶液中，正負(fù)離子傳導(dǎo)的電量之比為：A、等于、等于1； B、等于、等于5； C、無(wú)法確定；、無(wú)法確定；D、等于正負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率之比。、等于正負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率之比?？赡骐姵仉妱?dòng)勢(shì)及其應(yīng)

46、用可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用Gibbs自由能判據(jù)：自由能判據(jù)：f,WGpT若反應(yīng)在電池中進(jìn)行，則若反應(yīng)在電池中進(jìn)行，則zEFWW電功fzEFGpT,若若=1mol，按電池反應(yīng)完成單位反應(yīng)時(shí)，按電池反應(yīng)完成單位反應(yīng)時(shí)Gibbs自由能變化：自由能變化：zEFnEFGmr z按電池反應(yīng)完成單位反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)移電荷物質(zhì)的量按電池反應(yīng)完成單位反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)移電荷物質(zhì)的量7-5 7-5 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極一、可逆電池的條件一、可逆電池的條件zEFGmr熱力學(xué)與電化學(xué)聯(lián)系的橋梁熱力學(xué)與電化學(xué)聯(lián)系的橋梁a.a.電池充、放電時(shí)化學(xué)反應(yīng)可逆（物質(zhì)可逆）電池充、放電時(shí)化學(xué)反應(yīng)可逆（物質(zhì)可逆）b.b.電池充、放電時(shí)

47、電流無(wú)限?。芰靠赡妫╇姵爻洹⒎烹姇r(shí)電流無(wú)限?。芰靠赡妫〢g(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|Pt2ap)(2HCl2Ag(s)2AgCl(s)(g)H放電2a例題例題1 1如電池如電池放電時(shí)：放電時(shí)：負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)2e2HH2正極反應(yīng)正極反應(yīng)2Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)電池反應(yīng)電池反應(yīng)充電時(shí)：充電時(shí)：陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)2e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)陰極反應(yīng)陰極反應(yīng))(gH2e2H2(g)H2AgCl(s)(2HCl2Ag(s)2充電a電池反應(yīng)電池反應(yīng) 反應(yīng)可逆，能量可逆，故上述電池為可逆電池。反應(yīng)可逆，能量可逆，故上述電池為可逆電池。例題例題2 2 如電池如

48、電池)Cu(s| )(SOH|Zn(s)42a放電時(shí)：放電時(shí)：負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)正極反應(yīng)正極反應(yīng)2eZnZn(s)2(g)H2e2H2電池反應(yīng)電池反應(yīng)(g)HZn2HZn(s)22放 電充電時(shí)：充電時(shí)：陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)陰極反應(yīng)2eCuCu(s)2(g)H2e2H2(g)HCu2HCu(s)22充電電極反應(yīng)不可逆，故不是可逆電池。電極反應(yīng)不可逆，故不是可逆電池。再如丹尼爾電池再如丹尼爾電池Cu(s)| )(Cu|)(Zn|Zn(s)2212aa 由于電池放電充電時(shí)，兩液體接觸處存在離子的擴(kuò)散過(guò)程，故嚴(yán)格講由于電池放電充電時(shí)，兩液體接觸處存在離子的擴(kuò)散過(guò)程，故嚴(yán)格講丹尼爾電池是不可逆電池。丹

49、尼爾電池是不可逆電池。電池反應(yīng)電池反應(yīng)二、可逆電池符號(hào)書(shū)寫(xiě)規(guī)定及電動(dòng)勢(shì)符號(hào)二、可逆電池符號(hào)書(shū)寫(xiě)規(guī)定及電動(dòng)勢(shì)符號(hào)1 1、電池符號(hào)書(shū)寫(xiě)規(guī)定、電池符號(hào)書(shū)寫(xiě)規(guī)定 負(fù)極負(fù)極( (陽(yáng)極）在左，正極（陰極）在右陽(yáng)極）在左，正極（陰極）在右 “| |”代表相界面（有時(shí)也用逗號(hào)），此時(shí)有接觸電勢(shì)，代表相界面（有時(shí)也用逗號(hào)），此時(shí)有接觸電勢(shì)，“”代表鹽橋，代表鹽橋，此時(shí)液接電勢(shì)可以忽略。此時(shí)液接電勢(shì)可以忽略。 電解質(zhì)溶液標(biāo)明活度（或濃度），氣體標(biāo)明壓力、導(dǎo)電材料電解質(zhì)溶液標(biāo)明活度（或濃度），氣體標(biāo)明壓力、導(dǎo)電材料Pt),(Cl| )(HCl| )(HPt,22pap如：如：Ag(s)AgCl(s)| )(ZnCl

50、|Zn(s)2aCu(s)| )(Cu|)(Zn|Zn(s)2212aa 各物質(zhì)接觸順序與實(shí)際電池相同，注意導(dǎo)體各物質(zhì)接觸順序與實(shí)際電池相同，注意導(dǎo)體2 2、電動(dòng)勢(shì)符號(hào)規(guī)定、電動(dòng)勢(shì)符號(hào)規(guī)定三、可逆電極的類(lèi)型及電極反應(yīng)三、可逆電極的類(lèi)型及電極反應(yīng)電池反應(yīng)電池反應(yīng), 0mr GE為正值為正值, 0mr GE為負(fù)值為負(fù)值1 1、第一類(lèi)電極、第一類(lèi)電極包括金屬電極、氣體電極包括金屬電極、氣體電極金屬電極：金屬電極：由金屬插入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成的電極。由金屬插入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成的電極。如如Ag電極電極作負(fù)極：作負(fù)極：e)(AgAg(s),(Ag|Ag(s)aa作正極：作正極：Ag(s)

51、e)(AgAg(s),| )(Agaa氣體電極：氣體電極：由吸附了某種氣體的金屬，如由吸附了某種氣體的金屬，如Pt，插入含該氣體，插入含該氣體 元素離子的溶液中構(gòu)成的電極。元素離子的溶液中構(gòu)成的電極。如氫電極如氫電極作負(fù)極：作負(fù)極：作正極：作正極：2e)(2H)(H),(H| )(HPt,22apap)(H2e)(2HPt),(H| )(H22papa)(OH| )(H|Pt2ap2eO2H)(2OH)(H22ap注意注意作負(fù)極：作負(fù)極：)(2Cl2e)(ClPt),(Cl| )(Cl22appa再如氯電極，作正極再如氯電極，作正極O2H4e)(4H)(O,Pt),(O| )(H222appa

52、)(2OH2eOH)(O21Pt,),(O| )(OH222appa2 2、第二類(lèi)電極、第二類(lèi)電極 主要是主要是金屬及其難溶鹽電極、金屬及其難溶氧化物電極。金屬及其難溶鹽電極、金屬及其難溶氧化物電極。如如AgAgCl電電極：極：)(Cl|AgCl(s)Ag(s)a或或)(Cl|AgCl(s)|Ag(s)a電極反應(yīng)電極反應(yīng)eAgCl(s)(ClAg(s)a作正極：作正極：)Ag(sAgCl(s)| )(Cla電極反應(yīng)電極反應(yīng))(ClAg(s)eAgCl(s)a再如甘汞電極再如甘汞電極)(Cl|(s)ClHgHg(l)22a作負(fù)極：作負(fù)極：2e(s)ClHg)(2Cl2Hg(l)22a作正極：作正

53、極：Hg(l)(s)ClHg| )(Cl22a)(2Cl2Hg(l)2e(s)ClHg22a)(OH|HgO(s)Hg(l)a氧化汞電極：氧化汞電極：2eOHHgO(s)(2OHHg(l)2a氧化銻電極：氧化銻電極：)(OH|(s)OSbSb(s)32a6eO3H(s)OSb)(6OH2Sb(s)232a)(H|(s)OSbSb(s)32a6e)(6H(s)OSbO3H2Sb(s)322a或或3 3、第三類(lèi)電極、第三類(lèi)電極電極極板，如電極極板，如Pt僅起導(dǎo)電作用，參加電極反應(yīng)的物僅起導(dǎo)電作用，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。質(zhì)都在溶液中。氧化還原電極：氧化還原電極：)(Fe),(Fe|Pt(s)

54、2312aa如如-2312e)(Fe)(Feaa再如再如Pt(s)| )(Cu),(Cu212aa)(Cue)(Cu2-12aa四、可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定四、可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定-+. .-+-+EWExES,CGKABHCDR工作電池工作電池Ew：標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池Es,c：提供已知且穩(wěn)定不變提供已知且穩(wěn)定不變的電動(dòng)勢(shì)的電動(dòng)勢(shì)提供工作電流提供工作電流AHACEExcs,實(shí)驗(yàn)室常用的標(biāo)準(zhǔn)電池：實(shí)驗(yàn)室常用的標(biāo)準(zhǔn)電池： Weston電池電池Hg(l)(s)SOHg|(CdSO|O(s)H38CdSO(12.5%Cd)Cd(Hg)42424飽和液）電池放電時(shí)：電池放電時(shí)：O(s)H38CdSOOH38S

55、OCd2eCd齊）(Cd2422422鎘汞負(fù)極負(fù)極2eO(s)H38CdSOOH38SO(Cd24224鎘汞齊或或O(s)H38CdSO2Hg(l)(s)SOHgOH38Cd24422電池反應(yīng)電池反應(yīng)2442SO2Hg(l)2e(s)SOHg或或)2Hg(l2eHg,SOHg(s)SOHg22242242正極正極7-6 7-6 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)1 1、電池電動(dòng)勢(shì)與參加反應(yīng)各組分活度的關(guān)系、電池電動(dòng)勢(shì)與參加反應(yīng)各組分活度的關(guān)系HGDEhgdeadeghJRTGaaaaRTGGlnlnmrDEGHmrmrFzEGzEFGmrmr, Nernst 方程方程設(shè)某電池反應(yīng)設(shè)某電池反應(yīng)等溫方程

56、等溫方程可逆電池中可逆電池中aaaaedghazFRTEJzFRTEEEDGHlnln)(2HCl)(Cl)(H22Cl2H2app則則 Nernst 方程方程如反應(yīng)如反應(yīng)pppplaFRTEE2Cl2H2HCln2氣體視為理想氣體氣體視為理想氣體ppppaaFRTE2Cl2H2Cl2Hln2ppppaFRTE2Cl2H4ln2ppppbbFRTE2Cl2H4)(ln2注注 意意電池反應(yīng)中，純固體或純液體電池反應(yīng)中，純固體或純液體1B理想氣體理想氣體ppaBB實(shí)際氣體實(shí)際氣體pfaBB2 2、由、由 E 求求 Ka 對(duì)電池反應(yīng)，若參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則對(duì)電池反應(yīng)，若參加反應(yīng)的

57、各物質(zhì)都處于各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則aKRTFzEGlnmraKzFRTEln說(shuō)說(shuō) 明明電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)E在指定狀態(tài)下在指定狀態(tài)下( (電極、溶液濃度電極、溶液濃度) )有確定的值，有確定的值，與電池反應(yīng)式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)，而與電池反應(yīng)式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)，而rGm 、Ka 與反應(yīng)式的寫(xiě)法有與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。關(guān)。如如) 1(2HCl2Ag(s)AgCl(s)2)(H2ap1mol2z11 ,m,1r,EKGa) 1(HClAg(s)AgCl(s)(H212ap22,m,2r,EKGa1mol1z 同一電池同一電池21EE 1 ,m,1rln2aKRTFEG2,m,2rlnaKRTFEGm,2rm,1r2GG

58、22,1 ,)(aaKK3、求電池反應(yīng)的求電池反應(yīng)的rHm 、rSm及熱效應(yīng)及熱效應(yīng)QRzEFGmr由由ppTEZFTGmrmrmrSTGp而而pTEZFSmr對(duì)于等溫化學(xué)反應(yīng)對(duì)于等溫化學(xué)反應(yīng)mrmrmrSTHGpTEzFTzEFHmrETETzFp電池反應(yīng)熱效應(yīng)：電池反應(yīng)熱效應(yīng)：pTEzFTSTQmrR0, 0RQTEp電池反應(yīng)不吸熱也不放熱電池反應(yīng)不吸熱也不放熱0, 0RQTEp反應(yīng)從環(huán)境吸熱反應(yīng)從環(huán)境吸熱0, 0RQTEp反應(yīng)向環(huán)境放熱反應(yīng)向環(huán)境放熱問(wèn)問(wèn) 題題電池反應(yīng)的熱效應(yīng)電池反應(yīng)的熱效應(yīng)QR是否等于反應(yīng)的是否等于反應(yīng)的rHm ？如化學(xué)反應(yīng)如化學(xué)反應(yīng)RP(1)(2)燒杯中反應(yīng)電池中反應(yīng)

59、m,2rm,1rHH,1 ,m,1rpQH,2,m,2rpQH？mrmrmrSTHGRmrQH電池中RW例例 1 125C 時(shí)電池時(shí)電池Pt),(Cl| )(HCl|AgCl(s)Ag(s)2pb14KV109 . 5,136. 1pTEVEAgCl(s)(Cl21Ag(s)2p求電池反應(yīng)求電池反應(yīng)的的 rGm 、 rSm、 rHm及熱效應(yīng)及熱效應(yīng)Q？如果電池短路（只反應(yīng)不作電功）仍求上述各量如果電池短路（只反應(yīng)不作電功）仍求上述各量？解解：由題給反應(yīng)知由題給反應(yīng)知 z=1zEFGmr13molkJ)1096500136. 11(1molkJ6 .109pTEzFSmr114molKJ)109

60、6. 5(965001 11KmolJ4 .57mrmrmrSTGH1molkJ)4 .57(298等溫下等溫下1molkJ7 .126電池可逆放電時(shí)電池可逆放電時(shí)mrRSTQ1molkJ1 .17如果電池短路，如果電池短路， rGm 、 rSm、 rHm數(shù)值同上，但數(shù)值同上，但1mrmolkJ7 .126HQp 一定一定T, p下，若反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，發(fā)生單位反應(yīng)時(shí)體系下，若反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，發(fā)生單位反應(yīng)時(shí)體系向環(huán)境放熱向環(huán)境放熱126.7kJmol-1 ，但同樣量的反應(yīng)在原電池中恒溫，但同樣量的反應(yīng)在原電池中恒溫恒壓下可逆進(jìn)行時(shí)只放熱恒壓下可逆進(jìn)行時(shí)只放熱17.1 kJmol-1,少放出的