第二章：膜材料與制備

1、1 膜材料及膜的制備膜材料及膜的制備 2n1、膜材料n2、膜的制備n3、膜組件3q耐壓：耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般模操作的壓力范圍在一般模操作的壓力范圍在0.10.5MPa，反滲透膜的壓力更，反滲透膜的壓力更高，約為高，約為110MPaq耐高溫耐高溫:高通量帶來的溫度升高和清洗的需要高通量帶來的溫度升高和清洗的需要q耐酸堿：耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中的水解；防止分離過程中，以及清洗過程中的水解；q化學相容性：化學相容性：保持膜的穩(wěn)定性；保持膜的穩(wěn)定性；q生物相容性：生物相容性：防止生物大分子的變性；防止生物大分

2、子的變性；q成本低；成本低；4 無機膜材料無機膜材料無機膜材料 陶瓷 氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等 金屬 鈀、鋁、銀等 玻璃 硼酸鹽玻璃等 分子篩 碳分子篩等 無機高分子 聚磷嗪、聚硅氧烷等 5n無機膜多以無機膜多以金屬及其氧化物金屬及其氧化物、多孔玻璃多孔玻璃、陶瓷陶瓷為材料。為材料。從結構上可分為致密膜、多孔膜和復合非對稱修正膜從結構上可分為致密膜、多孔膜和復合非對稱修正膜三種。以陶瓷材料的微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要三種。以陶瓷材料的微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結而成，利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結而成，膜厚方向上不對稱。膜厚方向上不對稱。

3、n優(yōu)點：機械優(yōu)點：機械強度高、耐高溫、耐化學試劑和有機強度高、耐高溫、耐化學試劑和有機溶劑。溶劑。n缺點缺點：不易加工，造價高。：不易加工，造價高。6 有機高分子膜材料有機高分子膜材料7膜材料膜材料 - - 不同的膜分離技術不同的膜分離技術微濾膜：微濾膜：硝酸硝酸/ /醋酸纖維，聚氟乙烯，聚丙烯，醋酸纖維，聚氟乙烯，聚丙烯，n超濾膜：超濾膜：聚砜，硝酸纖維，醋酸纖維聚砜，硝酸纖維，醋酸纖維n反滲透膜反滲透膜 ：醋酸纖維素衍生物，聚酰胺醋酸纖維素衍生物，聚酰胺n納濾膜：納濾膜：聚電解質聚電解質+ +聚酰胺、聚醚砜聚酰胺、聚醚砜n透析：透析：醋酸纖維、聚丙烯腈、聚酰胺醋酸纖維、聚丙烯腈、聚酰胺n電

4、滲析：電滲析：離子交換樹脂離子交換樹脂n滲透蒸發(fā)：滲透蒸發(fā)：彈性態(tài)或玻璃態(tài)聚合物彈性態(tài)或玻璃態(tài)聚合物; ;聚丙稀腈、聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺聚乙烯醇、聚丙稀酰胺81醋酸纖維素醋酸纖維素n親水性好親水性好, ,利于減輕膜污染；利于減輕膜污染；n可制備從反滲透到微濾不同孔徑的膜并具有較高通量；可制備從反滲透到微濾不同孔徑的膜并具有較高通量；n成膜性能好，易于制備成膜性能好，易于制備n成本低、無毒。成本低、無毒。n操作溫度范圍窄（操作溫度范圍窄（3030）npH pH 范圍窄，一般為范圍窄，一般為3-63-6，以防止水解；，以防止水解；n與氯作用，壽命降低；與氯作用，壽命降低；n膜有壓實現(xiàn)象，

5、高壓下通量降低；膜有壓實現(xiàn)象，高壓下通量降低；n易被生物降解易被生物降解優(yōu)點缺點二醋酸纖維素（CA）三醋酸纖維素（CTA） 常用來制備非對稱反滲常用來制備非對稱反滲透膜，也可制備卷式透膜，也可制備卷式超濾膜和納濾膜。超濾膜和納濾膜。9醋酸纖維素膜的結構示意圖99表皮層，孔徑表皮層，孔徑（810）1010m過渡層，孔徑過渡層，孔徑2001010m多孔層，孔徑多孔層，孔徑（10004000）1010m1%102聚砜類聚砜類n化學穩(wěn)定性好，耐酸、堿、醇和脂肪烴；化學穩(wěn)定性好，耐酸、堿、醇和脂肪烴；npH 范圍寬（范圍寬（1-13），利于膜清洗；），利于膜清洗；n耐熱性好（使用溫度可達耐熱性好（使用溫

6、度可達75度），利于消毒；度），利于消毒；n耐氯性和抗氧化性較好；耐氯性和抗氧化性較好；n具有較寬的孔徑范圍具有較寬的孔徑范圍(1nm-0.2m)n具有疏水性，易污染；具有疏水性，易污染；n耐壓能力較差。耐壓能力較差。優(yōu)點缺點 可制備超濾膜、微濾膜和復合膜的多孔支撐膜，可制成可制備超濾膜、微濾膜和復合膜的多孔支撐膜，可制成不同的組件形式。不同的組件形式。113芳香聚酰胺芳香聚酰胺(PA)n高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；n機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性較好；機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性較好；n pH 范圍寬（范圍寬（4-11）；）；n操作壓力要求低操作壓力

7、要求低n耐氯性能較差；耐氯性能較差；n易被蛋白類溶質污染。易被蛋白類溶質污染。優(yōu)點缺點 可制備反滲透復合膜?？芍苽浞礉B透復合膜。124聚酰亞胺聚酰亞胺(PI)n高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；n熱穩(wěn)定性較好熱穩(wěn)定性較好(耐溫耐溫125度度)；n pH 范圍寬（范圍寬（4-11）；）；n耐氯性能較差；耐氯性能較差；n易污染。易污染。優(yōu)點缺點 可制備反滲透復合膜、超濾膜和氣體分離膜?？芍苽浞礉B透復合膜、超濾膜和氣體分離膜。135聚烯烴類聚烯烴類n化學性能穩(wěn)定化學性能穩(wěn)定;耐熱性好耐熱性好n親水性差親水性差聚丙烯啨聚乙烯重要的超濾和微濾膜材料重

8、要的超濾和微濾膜材料, ,也可制備滲透汽化膜也可制備滲透汽化膜n低密度聚乙烯可通過熱致相分離和拉伸方法成膜低密度聚乙烯可通過熱致相分離和拉伸方法成膜 化學性能穩(wěn)定化學性能穩(wěn)定;耐有機物污染、通量大，但耐溫性差。耐有機物污染、通量大，但耐溫性差。n高密度聚乙烯可通過燒結法制備微濾膜高密度聚乙烯可通過燒結法制備微濾膜 耐溶劑性、透氣性、透濕性、機械性能較好，電性能差。耐溶劑性、透氣性、透濕性、機械性能較好，電性能差。145聚烯烴類聚烯烴類n耐酸堿性、耐溶劑性和耐熱性好；耐酸堿性、耐溶劑性和耐熱性好；n親水性差親水性差聚丙烯聚氯乙烯微濾膜材料微濾膜材料, ,常采用拉伸法制備平板膜和熱致相分離制中空纖

9、維膜常采用拉伸法制備平板膜和熱致相分離制中空纖維膜n耐酸堿、耐微生物侵蝕、通量大，但熱穩(wěn)定性和耐光性差。耐酸堿、耐微生物侵蝕、通量大，但熱穩(wěn)定性和耐光性差。主要用于制備超濾膜主要用于制備超濾膜156芳香聚合物芳香聚合物聚碳酸酯聚酯主要用于核徑跡刻蝕法制核孔微濾膜，也是氣體分離（氧主要用于核徑跡刻蝕法制核孔微濾膜，也是氣體分離（氧/ /氮）膜氮）膜n化學穩(wěn)定性好，吸濕性小，強度高，尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、化學穩(wěn)定性好，吸濕性小，強度高，尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、耐溶劑性能好。耐溶劑性能好。主要用作多種膜組件的襯布和支撐體主要用作多種膜組件的襯布和支撐體167含氟聚合物含氟聚合物聚四氟乙烯聚偏氟乙烯憎水性強

10、；耐強酸強堿侵蝕；耐熱性好。適合處理蒸汽和腐蝕性液體。憎水性強；耐強酸強堿侵蝕；耐熱性好。適合處理蒸汽和腐蝕性液體?；瘜W穩(wěn)定性好，化學穩(wěn)定性好，耐強酸強堿及溶劑侵蝕；耐強酸強堿及溶劑侵蝕；耐熱性能好。親水性差。耐熱性能好。親水性差。可以采用相轉化法制備超濾膜和微濾膜可以采用相轉化法制備超濾膜和微濾膜通過拉伸和熱致相分離法制備膜蒸餾用膜通過拉伸和熱致相分離法制備膜蒸餾用膜178含硅聚合物含硅聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚三甲基硅烷基丙炔（PTMSP）低溫固化硅橡膠主要用于氣體分離膜的低溫固化硅橡膠主要用于氣體分離膜的皮層，皮層，具有具有較好的透氣性和選擇性較好的透氣性和選擇性化學穩(wěn)定性好，化

11、學穩(wěn)定性好，耐強酸強堿及溶劑侵蝕；耐強酸強堿及溶劑侵蝕；耐熱性能好。親水性差。耐熱性能好。親水性差。18膜的制備膜的制備n要求：n（1）透過速度n（2）選擇性n（3） 機械強度n（4） 穩(wěn)定性19膜的結構分類膜的結構分類 按膜的結構分為：按膜的結構分為： 對稱膜對稱膜(Symmetric Membrane)(Symmetric Membrane) 非對稱膜非對稱膜(Asymmetric Membrane)(Asymmetric Membrane) 復合膜復合膜(Composite Membrane)(Composite Membrane)20對稱膜21非對稱膜非對稱膜22復合膜復合膜23n對稱

12、膜厚度10-200m。致密膜孔徑在1.5nm以下，而微孔膜是相對致密膜而言，其孔徑大于1.5nm。n非對稱膜由厚度0.1-1 m的致密皮層和厚度50-200 m的多孔支撐層構成。分為非對稱膜和復合膜。二者區(qū)別：復合膜致密皮層和支撐層不是一次同時形成，而是分兩次制成；皮層的材料一般與支撐層材料不同。24膜制備方法膜制備方法 高分子膜的制備方法很多，如熱壓成型法，相轉化法、浸涂法、輻照法、表面化學改性法、拉伸成孔法、核徑跡法、動力形成法等。 無機膜的制備方法，主要有溶膠凝膠法、燒結法、化學沉淀法等。25高分子膜的制備對稱膜的制備26微孔膜的制備微孔膜的制備 拉伸法拉伸法 當聚合物處于半結晶狀態(tài)，內

13、部存在晶區(qū)和非晶區(qū)時，兩個區(qū)的力學性質是不同的，當聚合物受到拉伸力量，非晶區(qū)受到過度拉伸致使局部斷裂形成微孔，晶區(qū)則作為微孔區(qū)的骨架得以保存形成拉伸半晶體膜 高聚物熔體擠出沿擠出方向形成平行排列的微晶熱處理使結構進一步完善冷拉伸致孔熱定型。2728形成半晶態(tài)聚合物是拉伸法的關鍵形成半晶態(tài)聚合物是拉伸法的關鍵 牽伸倍數和牽伸溫度對于形成微孔尺寸和 孔隙率是很重要的。 結晶的變化和結晶形態(tài)的變化是能否形成 微孔及微孔大小的決定因素。29微孔膜的制備微孔膜的制備 燒結法燒結法 將粉狀聚合物或金屬粉均勻加熱，控制溫度和壓力，使粉粒間存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但并不全熔，從而相互粘結形成多孔的薄層

14、或管狀結構。膜孔徑的大小，由原料粉的粒度及澆結溫度來控制。此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯、金屬粉末等膜材料。30微孔膜的制備微孔膜的制備 核徑跡刻蝕法核徑跡刻蝕法 高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂變碎片或重粒子加速器放出的帶電粒子的轟擊，聚合物分子的長鏈斷裂。由于在斷裂處形成活性很高的化學反應能力，能夠優(yōu)先被 化學蝕刻劑所溶解，形成蝕穿的孔洞。膜孔的大小由侵蝕的程度來控制。a. 輻照刻蝕b. 刻蝕NaOH31核孔膜的特點： 核孔膜的篩孔是園柱形，基本與膜面垂直 孔徑均勻 孔隙率一般在10%左右，對產品吸附量小 核孔膜透明，表面平滑 核孔膜一般有較好的化學穩(wěn)定性32微孔膜的制備微孔膜的制備（4）溶

15、出法）溶出法 溶出法指在制膜基材中混入某些可溶出的高分子或其他可溶性水溶性固體添加劑，成膜后將母體浸入水浴或某些溶劑中，將這些混入物質浸取出來而致孔。如PEG、醇類、酯類等33致密膜的制備致密膜的制備n溶劑蒸發(fā)法n壓延法n拉伸法34溶劑蒸發(fā)法n溶劑蒸發(fā)法（溶液澆鑄法）即：將膜材料用適當溶劑溶解，制成均勻的鑄膜液，將其傾倒在鑄膜板上，用特制刮刀使之鋪展成具有一定厚度的均勻薄層，然后移至特定環(huán)境中讓溶劑完全揮發(fā)，從而形成均勻的薄膜35高分子膜的制備非對稱膜的制備36相轉化法相轉化法 相轉化法是聚合物從溶液中沉析成固體的過程中從一個均相液態(tài)轉變成兩個液態(tài)（液液分相）而引發(fā)的形成聚合物濃相和聚合物稀相

16、，濃相最終發(fā)展成膜本體，稀相轉化成孔道。聚合物溶液（溶膠）聚合物稀相孔聚合物濃相膜本體常用的有熱凝膠法和浸沉凝膠法37聚合物溶劑添加劑均質制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對稱膜圖圖 LS法制備法制備分離膜工藝流程框圖分離膜工藝流程框圖38相轉變制膜相轉變制膜n不對稱膜通常用相轉變法不對稱膜通常用相轉變法(phase inversion method)(phase inversion method)制造，其步驟如下：制造，其步驟如下：n1 1將高聚物溶于一種溶劑中；將高聚物溶于一種溶劑中；n2 2將得到溶液澆注成薄膜；將得到溶液澆注成薄膜；n3

17、 3將薄膜將薄膜浸入沉淀劑浸入沉淀劑（通常為水或水溶液）中，均（通常為水或水溶液）中，均勻的高聚物溶液分離成兩相，一相為勻的高聚物溶液分離成兩相，一相為富含高聚物的富含高聚物的凝膠，形成膜的骨架凝膠，形成膜的骨架，而另一相為，而另一相為富含溶劑的液相，富含溶劑的液相，形成膜中空隙形成膜中空隙。39n膜的內部結構膜的內部結構主要決定于動力主要決定于動力學因素。當高聚學因素。當高聚物溶液緩慢沉淀物溶液緩慢沉淀時，得出的是海時，得出的是海綿狀結構綿狀結構(RO膜膜).當快速形成凝膠當快速形成凝膠時，得出的是手時，得出的是手指狀結構指狀結構(UF膜膜).40熱凝膠法41浸沉凝膠法42434445浸沒沉

18、淀法制膜液制膜液凝膠浴凝膠浴聚合物 10-40%溶劑 60-90%致孔劑 10-30%水溶劑必須能溶解聚合物，且與凝膠介質水混溶，與其他組分不起化學反應。在常溫下制膜，溶劑最好是低沸點的極性溶劑。致孔劑必須溶于溶劑，且與凝膠介質水混溶。致孔劑最好是高沸點的極性物質。46膜材料的選擇-溶解度參數高分子材料在溶劑中溶解Gm = Hm - TSm (1)Gm 、Hm 、Sm 分別為高分子與溶劑分子混合的Gibbs混合自由能、混合熱和混合熵；T溶解溫度溶解溫度)2(2125 . 0225 . 011 VEVEHmE-液體分子的內聚能內聚能，即將1mol液體所含分子全部分開時，為克服分子間作用力所必須的

19、能量；V1，V2-組分1和2的摩爾體積摩爾體積；1 2-組分1和2的體積分率最常用的材料物化特征參數，對溶劑相轉化制備高分子膜具有重要的指導作用，是選擇溶劑、添加劑和凝膠劑的主要參考參數。47膜材料的選擇-溶解度參數n定義溶解度參數5 . 0 VEsp) 3(VEVEVEVEhpd)4(2222hpdsp分別表示總溶解度參數的色散色散分量、偶極偶極分量和氫鍵氫鍵分量48溶解度參數計算)5(,aVEiicohspbVFigidd5,cVFigipp5,2,dVEigihh5,Ecoh,i,Vi,Fd,i,Fp,i,Eh,i,Vg,i等分別是各結構單元i的分量49例題：參數結構基團苯環(huán)CONHNH

20、COCONHVi(cm3/mol)52.52199.5Vg,i(cm3/mol)65.549.824.9Ed,i(J0.5cm1.5/mol)1270.69900.33450.164Eh,i(J/mol)-44503.6232499.49Ecoh,i(J/mol)31946.8146894.4033496.00聚酰胺酰肼的重復單元已知三種結構基團對摩爾體積和溶解度參數的貢獻計算氫鍵溶解度參數h色散溶解度參數d和總溶解度參數sp505 . 15 . 0,/35.199 .248 .4925 .65)49.3249962.44503cmJVEigihh解解: 5 . 15 . 0,/9 .189

21、.248 .4925 .65/164.45033.900269.1270cmJVFigidd 5 . 15 . 0,/39.335 . 91922 .52/334964 .46894281.31946cmJVEiicohsp51溶解度參數與材料性能的關聯(lián)n材料的溶解性：相似者相溶n材料的親水性：高分子材料的含水率隨著溶解度參數增加而上升。52溶解度參數與溶劑的選擇n溶解度參數是目前選擇溶劑的主要方法溶解度參數是目前選擇溶劑的主要方法。高分子材料的溶解度參數與溶劑的溶解度參數之差的絕對值 ，高分子即溶解。5 . 15 . 0/0 . 27 . 1cmcalssp上述關系對于非極性分子、無放熱和吸

22、體系是適對于非極性分子、無放熱和吸體系是適用的用的。但是對分子極性較強的體系極性較強的體系，如生成氫鍵，有放熱的體系，就不能簡單地采用上述關系，而需將溶解參數與氫鍵結合起來考慮需將溶解參數與氫鍵結合起來考慮。53溶解度參數與溶劑的選擇n首先考慮聚合物與溶劑的溶解度參數和極性。溶解度參數相近的相溶，極性相近的相溶，兩者結合起來考慮，準確性一般可達95%；n其次考慮聚合物與溶劑的相互作用參數小于1/2的原則。一種聚合物選定后在選擇溶劑時，一般遵循下列原則：5455相轉化法成膜機理與相圖分析n由相轉化法的濕法成形的聚合物膜在分離膜中有舉足輕重的地位，膜的微觀結構與相轉化過程密切相關，人們通過改變成形

23、條件來制備各種不同形態(tài)結構的此類膜,并廣泛應用于反滲透、透析、超濾、納濾及氣體分離等多種膜過程中，如何控制膜的微觀結構，必須從熱力學和動力學入手。56相轉化的熱力學描述n聚合物溶劑凝膠劑三元組分發(fā)生相分離的區(qū)域，以此來考查體系在成形過程中所處狀態(tài)。通過濁度滴定法來測定，得到的僅僅是很小部分的聚合物體系的相分離線，因為只有對于粘度不大的聚合物溶液(一般為1% )進行凝膠劑滴定，才能較準確地表示出熱力學相平衡線。對于物質的濃度相對較高的體系，只有從高聚物溶液的熱力學性質出發(fā)，借助于Flory-Huggins理論來描繪出體系的熱力學相圖。57n在熱力學相圖中溫度不同， 的曲線也不同，將每一溫度相對應

24、極小值、拐點在溫度-組成的圖中表達出來：n雙節(jié)線（極小值）:n旋節(jié)線（拐點）：G0iG022iG58聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系分相機理徐銅文膜化學與技術教程（P87-88）n1.旋節(jié)分離機理旋節(jié)分離機理 體系組成處于旋節(jié)線內， 熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)， 分相自發(fā)進行。n 2.成核及生長機理成核及生長機理 體系處于亞穩(wěn)態(tài)， 穩(wěn)定微核形成后逐漸長大形成分層022iG022iG59聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系的相圖60n左圖表明：n在CP點，雙節(jié)線與旋節(jié)線相交，此處共軛兩相組成相同n由于旋節(jié)線（虛線）的存在，聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系的兩相區(qū)域被分為兩部分：n在旋節(jié)線區(qū)域，體系不穩(wěn)定，相分離屬于旋節(jié)分

25、離機理；n在旋節(jié)線-雙節(jié)線之間區(qū)域，體系處于亞穩(wěn)態(tài)，按成核及成長機理進行相分離。61n右圖中：n1、高聚物稀相核（白）以閉合的胞元分散在高聚物濃相中n2、由旋節(jié)分離而形成的高聚物濃相（黑）與高聚物稀相（白）的互穿網絡結構n3、完整性較差的高聚物濃相核（黑）分散在高聚物稀相（白）之中。62凝膠過程動力學n相轉化濕法成膜是一個動態(tài)變化的過程。由于溶劑與凝膠劑的相互擴散，在不同時刻、不同位置、鑄膜液整個斷面結構在不同的區(qū)域內會以不同的分離機理進行相分離。n瞬時相分離（spontaneous demixing）和延遲相分離(delay demixing)。n前者是指溶劑與凝膠劑的雙擴散迅速引起鑄膜液發(fā)

26、生相分離的過程；后者指溶劑與凝膠劑的雙擴散要經過一段時間后才引起鑄膜液發(fā)生相分離的過程。63n一般來講，瞬時液一般來講，瞬時液- -液分層可得到多孔性皮層，液分層可得到多孔性皮層，適合于多孔膜（超濾適合于多孔膜（超濾/ /微濾膜）的制備；而延微濾膜）的制備；而延遲液遲液- -液分層適合于致密膜（氣體分離液分層適合于致密膜（氣體分離/ /滲透汽滲透汽化膜）的制備?；ぃ┑闹苽?。n可通過數值計算、透光性測量或肉眼觀測來判可通過數值計算、透光性測量或肉眼觀測來判斷瞬時分層和延遲分層。斷瞬時分層和延遲分層。64孔的結構與分離機理65濕法成膜過程的相圖解析示例醋酸纖維素S固相D膜的組成L液相制膜液組成6

27、6n當組成A的制膜液在水中浸漬中，水逐漸滲入到制膜液中，同時溶劑向水中擴散，最終形成了組成為D的膜，D點表示的是高分子水的平均組成。由于膜是非對稱結構，因此表面致密層高分子水的組成與下部多孔層不同，在D點分離的二相，固相S是構成多孔高分子膜的醋酸纖維素，液相L為充滿在毛細孔中的水。從A到D可以通過不同的途徑，如圖中A-B-D或A-C-D等，這是由前述的高分子相分離的動力學所決定。67溶劑交換速度68n最終得到膜的組成，即D點表示的高分子-水的重量比取決于：n一、制膜液中醋酸纖維素的含量，即A點的位置n二、水向制膜液滲入和溶劑從制膜液向水中擴散的相對速度。該因素決定了三元相圖中制膜液凝膠化的途徑

28、n上圖表明不同水滲入速度和溶劑擴散速度對成膜結構的影響。A-D對應于水的滲透速度比溶劑擴散速度慢的情況； A-E與兩者快慢相反；A-F兩者速度相同n在制膜液中加入不同添加劑，會影響水的滲入和溶劑擴散的相對速度。n 調節(jié)適宜的相對速度，使D點含水量在50%70%之間可以獲得良好性質的膜69添加劑n 定義：相轉化制膜中，若針對某一高分子選擇合適的溶劑，僅將高分子溶液流涎成膜，溶劑全部蒸發(fā)，得到的幾乎是沒有透過性能的均質致密膜。為了制備不同結構特別是不同孔徑進而獲得不同通量的膜，往往需要把一些單組分或多組分的有機或無機物均勻地溶解在高分子溶液中，然后流涎成膜并使溶劑部分蒸發(fā)和凝膠成膜。這樣會得到不對

29、稱具有孔結構的半透膜，通常把這種有機或無機物稱為添加劑，或稱為致孔劑和溶脹劑。n 作用：致孔、助溶、改變網絡結構70分相路徑的影響因素n 膜液組成：溶劑、添加劑、聚合物n 成膜條件：溫度、濕度、放置時間n 非溶劑組成、種類71不同濃度PSfNMP溶液在水和異丙醇凝膠所得膜的斷面照片72濕法成膜相圖分析小結n 配制二組分溶劑-聚合物溶液n 滴定法或其他方法確定溶劑、聚合物、非溶劑的三元相圖n 確定膜液初始組成n 確定分離機理：旋結/成核、瞬時/延遲n 根據相圖確定分相路線和成膜結構73復合膜的制備復合膜的制備 復合膜是以多孔膜為基膜,（通常由相轉化法制備）在其表面復合厚度僅0.1-0.25m左右

30、的致密分離層。 消除了不對稱膜過度區(qū)易壓密的缺陷。致密層選擇一種脫鹽性能最優(yōu)的材料，對支撐層選擇另一種機械強度高的材料。74復合膜的制備復合膜的制備n界面聚合法n原位聚合法n浸涂法n等離子體聚合法75n界面聚合法通常將支撐體（超、微濾膜）浸入含活潑單體或預聚物（最常用的是胺類）水溶液中，然后將此膜再浸入另一個含另一種活潑單體（通常是酰氯）的與水不溶的溶劑中，則兩種活潑單體在兩相界面反應形成致密皮層。76n原位聚合法是將支撐層浸入含催化劑并在高溫下能迅速聚合的單體稀溶液中；取出支撐層并除去過量單體稀溶液，在高溫下進行催化聚合。77n浸涂法是將不對稱膜浸入含聚合物、預聚物或單體的涂膜液中（涂膜液溶

31、質含量一般1%），取出不對稱膜，加熱，使溶劑蒸發(fā)并發(fā)生交聯(lián)78n等離子體聚合法是通過高電壓下放電，使氣體電離，與進入反應器的反應物碰撞變成各種自由基，并發(fā)生反應，當生成物分子量足夠大時，便會沉淀出來形成膜。79無機膜的制備80n溶膠-凝膠法通常以金屬醇鹽為原料，經有機溶劑溶解后，在水中通過強烈快速攪拌進行水解，水解混合物經脫醇后，在90-100 以適量的酸(PH1.1)使沉淀膠溶，溶膠經低溫干燥形成凝膠，控制一定的溫度與濕度繼續(xù)干燥制成膜，凝膠膜再經高溫熔燒制成具有陶瓷特性的氧化物膜。異丙醇鋁加酸水解、陳化溶膠涂膜、干燥凝膠熱處理陶瓷膜溶膠一凝膠過程可以制備具備超濾性質的中孔層。 81膜組件8

32、2膜的型式a. 平板膜b. 管式膜b. 中空纖維膜83膜組件膜組件(Module)u膜裝置由膜組件膜裝置由膜組件(Module)構成。膜組件一般包括膜、膜的支撐構成。膜組件一般包括膜、膜的支撐體或連接物、與膜組件中流體分布有關的流道、膜的密封、外體或連接物、與膜組件中流體分布有關的流道、膜的密封、外殼以及外接口等。殼以及外接口等。 膜組件的基本要求膜組件的基本要求 ：n流體分布均勻，無死角；具有良好的機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性流體分布均勻，無死角；具有良好的機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；裝填密度大；制造成本低；易于清洗；壓力損失?。缓蜔岱€(wěn)定性；裝填密度大；制造成本低；易于清洗；壓力損失?。挥欣?/p>

33、于降低傳遞阻力。有利于降低傳遞阻力。84 膜組件膜組件常見的膜組件有四種類型：常見的膜組件有四種類型： 板框式板框式 螺旋卷式螺旋卷式 管式管式 中空纖維式中空纖維式85 板框式膜組件板框式膜組件 這類膜器件的結構與常用的板框壓濾機類似，由膜、支承板、這類膜器件的結構與常用的板框壓濾機類似，由膜、支承板、隔板交替重疊組成。隔板交替重疊組成。濾膜復合在剛性多孔支撐板上，料液從膜面流過時，透過液從濾膜復合在剛性多孔支撐板上，料液從膜面流過時，透過液從支撐板的下部孔道中匯集排出。支撐板的下部孔道中匯集排出。優(yōu)點優(yōu)點: 組裝方便，膜的清洗更換容易，組裝方便，膜的清洗更換容易，料液流通截面較料液流通截面

34、較 大，不易大，不易堵塞。堵塞。缺點缺點:單位體積膜表面積小，需單位體積膜表面積小，需密封的邊密封的邊界線長界線長 86截留液截留液透透過過液液料液料液 膜膜支撐板支撐板隔板隔板平板式膜組件平板式膜組件8788板式膜實驗室設備圖板式膜實驗室設備圖(millipore公司公司)：89板式反滲透板式反滲透(納濾納濾)膜裝置膜裝置(生產型生產型) 90螺旋卷式膜組件螺旋卷式膜組件將膜、支撐材料、膜間隔材料依次疊好，圍繞一中將膜、支撐材料、膜間隔材料依次疊好，圍繞一中心管卷緊即成一個膜組。料液在膜表面通過間隔材心管卷緊即成一個膜組。料液在膜表面通過間隔材料沿軸向流動，透過液沿螺旋形流向中心管。料沿軸向

35、流動，透過液沿螺旋形流向中心管。優(yōu)點優(yōu)點: : 卷式膜組件應用比較廣泛、與板框式相比，卷式卷式膜組件應用比較廣泛、與板框式相比，卷式組件的設備比較緊湊、單位體積內的膜面積大，組件的設備比較緊湊、單位體積內的膜面積大，湍流狀湍流狀況好，適用于反滲透；況好，適用于反滲透； 缺點缺點: :清洗不方便，尤其是易堵塞，限制了其發(fā)展。清洗不方便，尤其是易堵塞，限制了其發(fā)展。 9192密封密封密封密封密封密封螺旋卷式膜組件一個膜葉結構示意圖螺旋卷式膜組件一個膜葉結構示意圖多孔透水材料多孔透水材料膜，上下兩層膜，上下兩層93膜葉膜葉透水網狀材料透過水透過水濃濃水水進進水水螺旋卷式膜組件組合示意圖螺旋卷式膜組件

36、組合示意圖94透析液透析液濃縮液濃縮液料液料液膜組件與外殼之間的密封膜組件與外殼之間的密封多孔收集管多孔收集管膜的保護層膜的保護層 隔離網隔離網透析液的收集系統(tǒng)透析液的收集系統(tǒng)膜膜螺旋卷式膜的內部結構螺旋卷式膜的內部結構9596進進水水口口耐壓耐壓容器容器連連接接器器膜膜組組件件密密封封圈圈端端蓋蓋透透過過液液濃濃縮縮液液膜組件的組裝示意圖膜組件的組裝示意圖97卷式膜反滲透工業(yè)設備圖卷式膜反滲透工業(yè)設備圖: :98管式膜組件管式膜組件管式膜組件由管式膜制成，管內與管外分別走料液與透過液，管式膜組件由管式膜制成，管內與管外分別走料液與透過液，管式膜的排列形式有列管、排管或盤管等。管式膜的排列形式

37、有列管、排管或盤管等。優(yōu)點：優(yōu)點：結構簡單，適應性強，清洗方結構簡單，適應性強，清洗方便，耐高壓，適宜于處理高黏度及固便，耐高壓，適宜于處理高黏度及固體含量較高的料液。體含量較高的料液。缺點缺點: : 管式膜組件的缺點是單位體積管式膜組件的缺點是單位體積膜組件的膜面積小，膜組件的膜面積小，保留體積大，壓保留體積大，壓力降大力降大。 99組件的進出料示意圖組件的進出料示意圖多通道組件多通道組件組件外殼組件外殼滲透液滲透液原料液原料液滲透液滲透液滲余液滲余液滲透液滲透液墊圈墊圈100管式膜結構圖管式膜結構圖101管式膜工業(yè)設備圖管式膜工業(yè)設備圖:102中空纖維膜組件中空纖維膜組件 由數百至上萬根中

38、空纖維膜固定在圓形容器內構成。由數百至上萬根中空纖維膜固定在圓形容器內構成。內徑為內徑為40-80um40-80um膜稱中空纖維膜，膜稱中空纖維膜，0.25-2.5mm0.25-2.5mm膜稱毛細管膜。膜稱毛細管膜。前者耐壓，常用于反滲透。后者用于微、超濾前者耐壓，常用于反滲透。后者用于微、超濾料液流向：采用內壓式時為防止堵塞，對料液預處理要求較高；料液流向：采用內壓式時為防止堵塞，對料液預處理要求較高；采用外壓式時，凝膠層控制較困難。采用外壓式時，凝膠層控制較困難。優(yōu)點優(yōu)點: :設備緊湊，單位設備體積內的膜面設備緊湊，單位設備體積內的膜面積大積大( (高達高達160001600030000

39、)30000 )缺點缺點: :中空纖維內徑小，阻力大，易堵塞，中空纖維內徑小，阻力大，易堵塞，膜污染難除去，因此對料液處理要求高。膜污染難除去，因此對料液處理要求高。103中空纖維構造104中空纖維膜管中空纖維膜管中空纖維超濾膜無菌水裝置中空纖維超濾膜無菌水裝置( (生產型生產型) ) 105管式、中空纖維式、螺旋卷繞式和平板式管式、中空纖維式、螺旋卷繞式和平板式型式優(yōu)點缺點管式易清洗，無死角，適宜于處理含固體較多的料液，單根管子可以調換保留體積大，單位體積中所含過濾面積較小，壓力降大中空纖維式保留體積小，單位體積所含過濾面積大，可以逆洗，操作壓力較低，動力消耗較低料液需要預處理，單根纖維損壞時，查漏、補漏過程需較長時間的人工操作螺旋卷繞式單位體積中所含過濾面積大，換新膜容易料液需預處理，壓力降大,易污染,清洗困難平板式保留體積小，能量消耗界于管式和螺旋卷繞式死體積大106組件性能比較組件性能比較管式中空纖維式板框式螺旋卷式單位膜面積的成本高低最高低更換膜費用低中等最低高通量較高中等/低最高/較高較高單位體積膜面積m2/m3差(20-30)很好 (1.6萬-3萬)好/一般(400-600)好(800-1000）保