計(jì)算材料學(xué)(第一性原理_密度泛函理論_分子動(dòng)力學(xué))-md

1、第一章 密度泛函理論第一節(jié)：量子力學(xué)基本知識(shí) 物質(zhì)的波粒二象性 波函數(shù)以及態(tài)疊加原理 薛定諤方程 算符 簡(jiǎn)單體系電子行為求解 變分法求解基態(tài)波函數(shù)的一種方法引言： 密度泛函理論是通過(guò)計(jì)算電子體系的性質(zhì)來(lái)描述物質(zhì)的性質(zhì)。而電子的運(yùn)動(dòng)遵循自己的法則，量子力學(xué)。而量子力學(xué)對(duì)電子的描述與計(jì)算有一套法則。物質(zhì)的波粒二象性光具有波動(dòng)性和粒子性的雙重特性 -20世紀(jì)初，愛(ài)因斯坦（Einstein）提出光子學(xué)說(shuō)解釋了光電效應(yīng)(photoemission) 物質(zhì)也具有波粒二象性。 - 1924年，法國(guó)科學(xué)家L.de Broglie認(rèn)為：既然光具有二象性，則電子等微觀粒子也可有波動(dòng)性 - 1927年，Daviss

2、on和Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行的電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了de Broglie的假設(shè)：電子具有波動(dòng)性。將一束電子流經(jīng)一定電壓加速后通過(guò)金屬單晶體，像單色光通過(guò)小圓孔一樣發(fā)生衍射現(xiàn)象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相間的衍射環(huán)（圖9-1） 電子衍射環(huán)紋示意圖 實(shí)驗(yàn)原理示意圖 波函數(shù) 波函數(shù)的物理意義：波函數(shù)在空間某一點(diǎn)的強(qiáng)度（模的平方： ）與在該點(diǎn)找到它的幾率成正比。 -經(jīng)典粒子最顯著的特點(diǎn)顆粒性，即在空間某局域存在這種性質(zhì)，對(duì)于微觀粒子已經(jīng)不存在了，粒子的軌道也不存在了 態(tài)疊加原理 -波函數(shù)也稱態(tài)函數(shù)，當(dāng)然也叫幾率波幅 -既然有波動(dòng)性，它也具有可疊加性 -如果 和 是體系的兩個(gè)可能狀態(tài)，對(duì)于某

3、測(cè)量量，測(cè)得的值是a1, a2 也是這個(gè)體系可能的狀態(tài) 對(duì)于的測(cè)量結(jié)果可能是a1, 也可能是a2, 而且測(cè)得的相應(yīng)幾率是確定的。 薛定諤方程 波函數(shù)怎么隨著時(shí)間變化，各種具體情況下怎么找出相應(yīng)的波函數(shù)？定態(tài)薛定諤方程 這個(gè)方程為1926年薛定諤提出的一個(gè)假說(shuō)。但是，正確性已經(jīng)得到了驗(yàn)證。1 粒子子在空間幾率密度不隨著時(shí)間變2 任何力學(xué)量都不隨時(shí)間變化3 任何力學(xué)量測(cè)量值的幾率不隨時(shí)間變化 波函數(shù)定態(tài)薛定諤方程假如體系的勢(shì)場(chǎng)與時(shí)間無(wú)關(guān)，薛定諤方程可以利用分離變量法求解 令 代入上式左邊只與位置有關(guān)，右邊只有時(shí)間有關(guān)。因此，只有兩邊同時(shí)等于常數(shù)時(shí)才有解。令此常數(shù)為E，則得到兩個(gè)方程: 容易解出：波

4、函數(shù)的形式可以更加具體為： 此即為定態(tài)波函數(shù)的形式算符量子力學(xué)中，所謂算符就是作用在一個(gè)函數(shù)上，得到另個(gè)一個(gè)函數(shù)的數(shù)學(xué)運(yùn)算符號(hào)。 運(yùn)算規(guī)則式子中，為算符。在量子力學(xué)中我們通常接觸的都為線性算符：刻畫可觀測(cè)量的都是線性算符，這是由態(tài)疊加原理造成的。 1、算符之和滿足交換律結(jié)合律 2、算符之積交換律并不普遍滿足算符運(yùn)算規(guī)則算符之和滿足交換律和結(jié)合算符之積交換律并不普遍滿足，所以分對(duì)易算子和非對(duì)易算子。因此量子力學(xué)中算符和函數(shù)在式子中的順序很重要。 厄密算符：厄密算符：對(duì)任意函數(shù)如果滿足則為厄密算符。 兩種寫法等價(jià)厄密算符與力學(xué)量厄密算符與力學(xué)量厄密算符有以下基本性質(zhì)：、厄密算符的本征值是實(shí)數(shù)，實(shí)際

5、觀察值必為厄米算符某一本征值、厄密算符屬于不同本征值的本征函數(shù)相互正交、厄密算符的本征函數(shù)組成完全系平均值力學(xué)量的表示 -在量子力學(xué)中，表示力學(xué)量的都是線性厄密算符。 坐標(biāo)算符：r 動(dòng)量算符： p 動(dòng)能算符： T 能量算符： E在量子力學(xué)基本假設(shè)中，只要將經(jīng)典力學(xué)量中的對(duì)應(yīng)的力學(xué)量中的動(dòng)量和位置，分別換成動(dòng)量算符和位置算符就可以得到相應(yīng)力學(xué)量的算符。 力學(xué)量的取值經(jīng)典力學(xué)中，物體任何力學(xué)量的取值都是確定的，可以用力學(xué)量來(lái)完全描述。對(duì)于微觀粒子，只有當(dāng)它處于某力學(xué)量算符的本征態(tài)時(shí)，該力學(xué)量才有確定值，這個(gè)值就是該本征態(tài)下算符的本征值。當(dāng)粒子處于任意波函數(shù)描述的狀態(tài)時(shí)，力學(xué)量取值不是確定的，而是存

6、在統(tǒng)計(jì)分布。與厄密算符對(duì)于得本征函數(shù)系是一套正交歸一完全系，任意波函數(shù)都任意波函數(shù)都可以通過(guò)這一套完備基來(lái)展開(kāi)。可以通過(guò)這一套完備基來(lái)展開(kāi)。而任意波函數(shù)的力學(xué)量取值必為本征譜中的一個(gè)值。其概率為本征值對(duì)應(yīng)的波函數(shù)的因子 按照幾率求平均值的法則可以求出力學(xué)量的平均值：簡(jiǎn)單例子一：自由粒子 薛定諤方程：自由粒子勢(shì)函數(shù)，V=0自由粒子的能量為常數(shù)，其解當(dāng)定態(tài)，通解為：因此自由粒子有著平面波的形式簡(jiǎn)單例子二：一維無(wú)限深勢(shì)阱（1） 勢(shì)函數(shù)薛定諤方程將可以寫成： 在的區(qū)域內(nèi)的通解是：利用邊界條件：得： 簡(jiǎn)單例子二：一維無(wú)限深勢(shì)阱（1）解：A=0， cos=0, B=0， sin =0, (n 為偶數(shù)) (

7、n 為奇數(shù))能級(jí)（能量本征值） ：波函數(shù)：n= 1， 2，3， 。分立能級(jí)！簡(jiǎn)單例子三：庫(kù)侖場(chǎng)（中心力場(chǎng)）中的電子(1)原子核產(chǎn)生的庫(kù)侖場(chǎng)是一種特殊的中心力場(chǎng)， 如果原子核外只有一個(gè)電子：質(zhì)量為m, 帶電量-e， 取原子核為坐標(biāo)原點(diǎn)，電子受原子核吸引的勢(shì)能為： 式中， 那么體系為氫原子薛定諤方程：方程在球極坐標(biāo)中的形式為： 因?yàn)樯厦媸阶硬缓瑀, , 的交叉項(xiàng)，可以進(jìn)行變量分離。將上式代入薛定諤方程，可進(jìn)行變量分離：簡(jiǎn)單例子三：庫(kù)侖場(chǎng)（中心力場(chǎng)）中的電子(2),徑向方程角動(dòng)量部分角動(dòng)量部分的解是： 簡(jiǎn)單例子三：庫(kù)侖場(chǎng)（中心力場(chǎng)）中的電子(3)徑向波函數(shù)的解和能量本征值： 為主量子數(shù)， 為角動(dòng)量量

8、子數(shù)， m 稱為磁量子數(shù)氫原子各軌道電子密度分布電子角分布徑向分布 s p d s p d電子的電荷密度電子的電荷密度 s s電子電子 p p電子電子 d d電子電子理想晶體能級(jí)重排變分法設(shè)體系哈密頓算符 H的本征值由小到大的順序排列為： E0， E1， E2, E3, .與這些本征值對(duì)應(yīng)的本征函數(shù)為 ， ， .則任意波函數(shù) 下，函數(shù)所描述的狀態(tài)中，體系能量的平均值一定大于或等于基態(tài)能量，即：求基態(tài)波函數(shù)的一種方法：設(shè)體系波函數(shù)： , q代表全體坐標(biāo)， C1,C2,C3為特定參數(shù)那么, 則i=1，2，3.求方程組得到Ci，得到基態(tài)和基態(tài)波函數(shù)。 思考： 那么，如果有多個(gè)電子構(gòu)成的體系，其波函數(shù)

9、如何求解？第二節(jié) 密度泛函理論密度泛函理論 多體系統(tǒng)的困難多體系統(tǒng)的困難 波恩波恩-奧本海默近似奧本海默近似(絕熱近似絕熱近似) Hohenberg-Kohn 定理定理 局域密度近似局域密度近似(LDA) Kohn-Sham方程的求解流程方程的求解流程多電子體系的薛定諤方程材料的許多性質(zhì)都與材料的電子性質(zhì)有著很大的關(guān)聯(lián)，求解電子態(tài)是量子領(lǐng)域一個(gè)重要的問(wèn)題。通常的物質(zhì)可以看成是原子核與其周圍的電子組成，量子力學(xué)里面它的薛定諤方程通常可以表述為： 電子的動(dòng)能項(xiàng)電子與電子相互作用項(xiàng)原子核的動(dòng)能項(xiàng)核與核的相互作用項(xiàng)電子與原子核的相互作用項(xiàng)- 每立方米物質(zhì)對(duì)應(yīng)的求和指標(biāo)i, j 是 的數(shù)量級(jí)。想要求解這

10、樣的系統(tǒng)，必須做一系列的合理簡(jiǎn)化 因?yàn)樵雍说馁|(zhì)量為電子的1000倍左右，因此其速度比電子慢得多；那么，可以將電子運(yùn)動(dòng)分為兩個(gè)部分：考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，原子核處于其瞬時(shí)的位置，而考慮核的運(yùn)動(dòng)時(shí)不考慮電子在空間的具體分布。這樣可以將原子核與電子分離求解。 將上式代人薛定諤方程，電子部分： 哈密頓量：波恩-奧本海默近似 Thomas-Fermi-Dirac近似最初量子系統(tǒng)的密度泛函理論是由Thomas和fermi在1926年提出。Thomas和fermi的理論中，忽略了電子的相互作用，將電子系統(tǒng)理想地看作沒(méi)有相互作用的均勻電子氣， 并將電子系統(tǒng)的動(dòng)能近似為是電子密度的函數(shù)。1930年Dirac對(duì)此理論

11、進(jìn)行拓展,他利用局域密度近似來(lái)處理電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)。那么,外場(chǎng)下的能量方程可以表示為：動(dòng)能項(xiàng)外場(chǎng)項(xiàng)交換項(xiàng)庫(kù)侖項(xiàng)丟失了很多重要的物理量，如原子的殼層信息Hohenberg-Kohn 定理 定理一： 粒子數(shù)密度函數(shù)是一個(gè)決定系統(tǒng)基態(tài)物理量性質(zhì)的基本變量。 定理二： 在粒子數(shù)不變條件下能量泛函對(duì)密度函數(shù)的變分就得到系統(tǒng)基態(tài)的能量定理一 定理一： 粒子數(shù)密度函數(shù)是一個(gè)決定系統(tǒng)基態(tài)物理量性質(zhì)的基本變量。 推論一：整個(gè)系統(tǒng)哈密頓量也由基態(tài)的電荷密度決定，進(jìn)一步多體系統(tǒng)的所有波函數(shù)（基態(tài)和激發(fā)態(tài)）都被確定了。 -這樣看來(lái)，系統(tǒng)的所有性質(zhì)可以由基態(tài)密度函數(shù)來(lái)確定。證明：對(duì)于多電子體系假設(shè)有兩個(gè)不同外勢(shì) 給出了

12、相同的基態(tài)電荷密度 ，那么它們將對(duì)應(yīng)兩個(gè)不同哈密頓量 以及不同基態(tài)波函數(shù) 。因?yàn)?不是 的基態(tài)，則： 同時(shí)， 那么， 同樣， 最后推出：定理二 定理二： 在粒子數(shù)不變條件下能量泛函對(duì)密度函數(shù)的變分就得到系統(tǒng)基態(tài)的能量 -對(duì)于任何給定的外場(chǎng)，都可以將系統(tǒng)的能量定義為電荷密度 的泛函。在任何給定外場(chǎng) 下，系統(tǒng)的基態(tài)能是系統(tǒng)能量泛函在粒子數(shù)不變條件下的最小值，能量最小值所對(duì)應(yīng)的電荷密度分布正是系統(tǒng)基態(tài)的電荷密度分布。 推論二：能量泛函可以用來(lái)精確求解基態(tài)能和基態(tài)的電荷密度分布。而激發(fā)態(tài)的能量和電荷密度分布還得依靠其他的方法。證明基態(tài)的電荷密度決定所有的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，那么系統(tǒng)的總能可構(gòu)造成電荷密度的泛

13、函形式：其中，根據(jù)定理一，根據(jù)變分原理有：因此，基態(tài)電荷密度所對(duì)應(yīng)的總能值，總是比其他任何密度給出的低。 Kohn-Sham方程H-K定理一， - Kohn和Sham， 1965年提出的方法,將有相 互作用多電子系統(tǒng)轉(zhuǎn)換為單電子問(wèn)題： 用假定的無(wú)相互作用電子系統(tǒng)來(lái)代替有相互作用的電子系統(tǒng)。-這個(gè)方法的關(guān)鍵點(diǎn)有二：一，將無(wú)相互作用動(dòng)能項(xiàng)和長(zhǎng)程庫(kù)侖項(xiàng)單獨(dú)列出來(lái)；二，剩下的交換關(guān)聯(lián)能項(xiàng)利用局域函數(shù)或者近局域函數(shù)進(jìn)行處理。Kohn-Sham能量泛函形式無(wú)相互作用系統(tǒng)的哈密頓量由動(dòng)能項(xiàng)和有效作用勢(shì)能項(xiàng)組成電荷密度等每個(gè)自旋軌道的平方總和系統(tǒng)的動(dòng)能，庫(kù)侖相互作用，變分得到Kohn-Sham 方程(1)根據(jù)

14、H-K定理二，基態(tài)能量和電子密度泛函可以變分得到：加上粒子數(shù)不變的條件 ， ：用N個(gè)單粒子波函數(shù) 構(gòu)成密度函數(shù)，對(duì)于密度的變分可以用對(duì)單電子波函數(shù)的變分代替，單電子形式的方程上面三個(gè)方程被統(tǒng)稱為Kohn-Sham方程變分得到Kohn-Sham 方程(2)- EXC包含有兩部分，一部分為相互作用電子體系與假定無(wú)相互作用電子體系的動(dòng)能之差，另一部分為相互作用電子體系與假定無(wú)相互作用電子體系的相互作用能之差。- Kohn-Sham方程的核心是用無(wú)相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密頓量中的相應(yīng)項(xiàng)，而將有相互作用粒子的全部復(fù)雜性歸于交換關(guān)聯(lián)相互作用泛函數(shù)中EXCK-S方程求解（SCF）l求解條件：用

15、來(lái)構(gòu)造有效勢(shì)的電荷密度與解Kohn-Sham方程得來(lái)的電荷密度一致。l解Kohn-Sham方程，這一步計(jì)算量最大，里面需要用到許多技巧，比如平面波展開(kāi)，贗勢(shì)等。SCF：自洽求解交換關(guān)聯(lián)函數(shù)， LDA交換關(guān)聯(lián)勢(shì)在意義上是非局域的是非局域的，我們前面提到這一部分包含兩部分交換相互作用交換相互作用和關(guān)聯(lián)作用關(guān)聯(lián)作用（即是有相互作用粒子和無(wú)相互作用粒子的差別項(xiàng)）。 -真實(shí)的交換關(guān)聯(lián)能非常復(fù)雜，但是通過(guò)做一些近似可以使得問(wèn)題大大簡(jiǎn)化！l固體中電子經(jīng)?？梢员豢闯删鶆螂娮託猓娮娱g交換關(guān)聯(lián)能是局域的。從這一點(diǎn)出發(fā)，他們提出了局域密度近似(LDA)，或者更具有一般意義的局域自旋密度近似(LSDA)。L(S)

16、DA中把交換關(guān)聯(lián)能就簡(jiǎn)單地等于空間所有點(diǎn)的電荷交換關(guān)聯(lián)能電荷交換關(guān)聯(lián)能的積分得到，而空間某一點(diǎn)交換關(guān)聯(lián)能某一點(diǎn)交換關(guān)聯(lián)能，等于和該點(diǎn)密度相同的均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能。非自旋極化系統(tǒng)，自旋極化系統(tǒng)，電子氣關(guān)聯(lián)能的表達(dá)式，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)， GGA在L(S)DA的基礎(chǔ)上，人們又進(jìn)一步發(fā)展了廣義梯度近似(GGA)。GGA在L(S)DA的基礎(chǔ)上，認(rèn)為交換關(guān)聯(lián)能 不但是電子密度的函數(shù)，而且還是其梯度的函數(shù)。其表達(dá)式為：-到此為止,整個(gè)過(guò)程就只有一次近似，即局域密度近似；那么這個(gè)計(jì)算結(jié)果的正確與否就決定了LDA（GGA）的合理與否。LDA與GGA近似的效果 LDA計(jì)算原子游離能、分子解離

17、能誤差在10-20%；對(duì)于分子鍵長(zhǎng)、晶體結(jié)構(gòu)可以準(zhǔn)確到1%左右。 與LDA近似計(jì)算結(jié)果比較，GGA近似有以下的特點(diǎn)： -能更好的描述輕原子、分子、團(tuán)簇以及碳?xì)浠衔?；?duì)3d過(guò)渡金屬性質(zhì)的描述更準(zhǔn)確； -對(duì)某些半導(dǎo)體性質(zhì)的過(guò)渡金屬氧化物基態(tài)的描述更準(zhǔn)確； -GGA近似給出的3d過(guò)渡金屬磁性較大； -與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和LDA近似計(jì)算結(jié)果比較，GGA近似給出的晶格參數(shù)較大。求解Kohn-Sham方程的技術(shù)手段求解K-S方程基函數(shù)的選?。? 平面波方法 固體中的勢(shì)場(chǎng)晶格周期性，使得其波函數(shù)可以用平面波展開(kāi)。 - 能很好的描述近自由電子 - 算法簡(jiǎn)單 - 需要用贗勢(shì)2 原子軌道線性組合 基于物理圖像，固體中的

18、電子態(tài)與其組成的自由原子態(tài)類似。 - 具有s,p,d 等原子軌道 - 便于理解與分析3 綴加法 在原子核附近用原子軌道展開(kāi)，在原子間用平緩的基組（平面波） - 結(jié)合上面兩者的長(zhǎng)處 - 對(duì)于有d 電子的系統(tǒng)更合適 - 算法復(fù)雜平面波方法求解Kohn-Sham方程需要將本征波函數(shù)按一組完備基函數(shù)展開(kāi)將上式代入K-S方程其中，當(dāng)基函數(shù)個(gè)數(shù)很大時(shí)，久期方程的維數(shù)太大，計(jì)算量太大，所以需要盡可能包含少的基函數(shù)，好的基應(yīng)該收斂快，計(jì)算中可以包含盡可能少的維度。l 平面波是最簡(jiǎn)單的正交完備基-原則上無(wú)窮多平面波才構(gòu)成一個(gè)完備基，但具有較小動(dòng)能的平面波的系數(shù)比具有比較大動(dòng)能的平面波系數(shù)大，因此可以只用小于某一

19、能量的平面波作為基矢進(jìn)行展開(kāi)。截?cái)嘣叫?，?jì)算越容易，但截?cái)嗨氲恼`差也越大，因而需要增加能量截?cái)嘀钡绞諗?。固體中電子特點(diǎn)平面波展開(kāi)，需要大量的基函數(shù)，計(jì)算量大！-芯電子，受原子核吸引，類似原子中的電子-價(jià)電子，隨著材料不同而不同。 其性質(zhì)決定材料中的化學(xué)鍵，電學(xué)，光學(xué)等性質(zhì)材料中必然有原子核, 波函數(shù)不光滑l 直接用平面波去展開(kāi)波函數(shù)不大可能!l 贗勢(shì)：采用平滑的勢(shì)場(chǎng)替代原子核區(qū)域，然后采用平面波展開(kāi)。原子核部分的作用，實(shí)際上不影響材料性質(zhì)，但是為原子間區(qū)域提供邊界條件。發(fā)展一種贗勢(shì)，提供相同的邊界條件！模守恒贗勢(shì)(NCPP)模守恒贗勢(shì)條件：-對(duì)于所選定的組態(tài)，贗勢(shì)與全電子波函數(shù)的本征值子波

20、函數(shù)的本征值一致-在 外，贗勢(shì)與全電子波函數(shù)完全一致-在 處，其對(duì)數(shù)的導(dǎo)數(shù)連續(xù)-在 內(nèi)，每個(gè)波函數(shù)每個(gè)波函數(shù)的積分得到的電子數(shù)與全電子相等。（模守恒）-一些更復(fù)雜的邊界條件。模守恒贗勢(shì)的特點(diǎn)： 1 移植性好 贗勢(shì)多數(shù)情況下，芯態(tài)和價(jià)態(tài)的能量本征譜是明顯區(qū)分的。人們通常只關(guān)心固體價(jià)帶的性質(zhì)。引入贗勢(shì)可以讓電子結(jié)構(gòu)求解大大簡(jiǎn)化，同時(shí)不丟失價(jià)帶性質(zhì)。贗勢(shì)，是用假想的有效勢(shì)能取代離子實(shí)真實(shí)的勢(shì)能，但在求解波動(dòng)方程時(shí)，不改變能量本征值和離子實(shí)之間區(qū)域的波函數(shù)。由贗勢(shì)求出的波函數(shù)叫贗波函數(shù)，在離子實(shí)之間的區(qū)域真實(shí)的勢(shì)和贗勢(shì)給出同樣的波函數(shù)。贗波函數(shù)在芯電子區(qū)域以外(rr_c)與真實(shí)波函數(shù)完全一致。這樣Ko

21、hn-Sham方程所用的基函數(shù)大大減少。全電子（實(shí)線）和贗電子（虛線）勢(shì)和它們相應(yīng)的波函數(shù)示意圖。贗勢(shì)種類導(dǎo)出贗勢(shì)的方法有許多種，最初的贗勢(shì)方法是建立于正交化平面波方法之上的(OPW)。贗勢(shì)既有半經(jīng)驗(yàn)的，也有第一性原理從頭計(jì)算得到的。無(wú)疑，第一性計(jì)算中沒(méi)有帶任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的贗勢(shì)更受到偏愛(ài)。目前常用的贗勢(shì)有，模守恒贗勢(shì)（NCPP)、超軟贗勢(shì)(USPP)和投影綴加平面波贗勢(shì)(PAW)。模守恒贗勢(shì)（NCPP)是現(xiàn)在常用的一種通過(guò)全電子擬合出來(lái)不帶實(shí)驗(yàn)參數(shù)的贗勢(shì)。它的特點(diǎn)是，精度高，可移植性高。超軟贗勢(shì)(USPP)，給出盡量平緩的波函數(shù)，精度仍然在接受范圍之內(nèi)的贗勢(shì)；超軟贗勢(shì)的芯電子區(qū)域比起模守恒贗勢(shì)，

22、其波函數(shù)更平緩，但是芯電子區(qū)域電子數(shù)目不再準(zhǔn)確。投影綴加平面波贗勢(shì)(PAW)的特點(diǎn)是，截?cái)喟霃奖萓SPP??；在芯電子區(qū)域，PAW勢(shì)可以重建精確的價(jià)波函數(shù)。綴加法 APW 正交平面波方法-以原子核為中心定義一個(gè)球體- 球外采用平面波展開(kāi)；球內(nèi)用球形函數(shù)展開(kāi)PAW方法- 將平面波與球形函數(shù)組合作為基組-是贗勢(shì)方法與APW的結(jié)合不同方法計(jì)算得到的一些參數(shù)比較現(xiàn)代電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的基礎(chǔ)密度泛函理論Hohenberg-Kohn; Kohn-Sham-1965 - 發(fā)展了一套求解具有相互作用的電子系統(tǒng)的新方法 -采用的是無(wú)相互作用電子系統(tǒng)的方法 - Kohn & Sham提出了LDA - 局域密度近似

23、 如今依然流行改進(jìn)的密度泛函近似 廣義梯度近似，軌道依賴泛函，范德瓦爾斯泛函。高性能計(jì)算機(jī)的發(fā)展 Car-Parrinello 方法-1985 1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) WALTER KOHN J.Pople 科恩波普小 結(jié) 密度泛函理論能精確求解多電子體系的電荷密度分布，從而得到整個(gè)材料的性質(zhì)。 密度泛函理論，通過(guò)自洽求解Kohn-Sham方程來(lái)求解電子基態(tài)密度。 密度泛函理論原則上是精確的，其交換關(guān)聯(lián)泛函處理必須做近似（LDA，GGA） 求解Kohn-Sham方程通常用到需要采用基函數(shù)對(duì)其波函數(shù)進(jìn)行展開(kāi)，根據(jù)基函數(shù)的不同，有不同的求解方法。同時(shí)，為了提高求解效率，通常引入贗勢(shì)方法等。 第二章

24、 分子動(dòng)力學(xué)第一節(jié) 分子動(dòng)力學(xué)原理 引言 分子動(dòng)力學(xué)歷史 基本思想 工作框圖 工作流程 主要技術(shù)概要：初始條件，合適的算法 勢(shì)函數(shù)引言 分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics) 采用計(jì)算機(jī)的方法表示統(tǒng)計(jì)學(xué)問(wèn)題。 嚴(yán)格求解多體問(wèn)題需求解體系的薛定諤方程。 絕熱近似后，原子核部分可以用經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)方法。 處理較輕原子的平等和轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，量子效應(yīng)必不可少。 近十幾年，隨著計(jì)算機(jī)和算法發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)廣泛應(yīng)用于物理學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)與制藥研究。 分子動(dòng)力學(xué)發(fā)展歷史1957年，1959年， Alder， Wainwright 提出并應(yīng)用與理想“硬球”液體模型1963， Rahman采用連續(xù)勢(shì)

25、模型研究液體的分子動(dòng)力學(xué)研究1967 Verlet 給出著名的Verlet算法， 即分子動(dòng)力學(xué)模擬中對(duì)粒子的運(yùn)動(dòng)、速度和加速度的逐步計(jì)算法。1980年， Anderson做了恒壓下的分子動(dòng)力學(xué)研究1980年，Hoover對(duì)非平衡態(tài)的分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究1981年， Parrinello和Rah滿給出了恒壓分子動(dòng)力學(xué)模型，將等壓分子動(dòng)力學(xué)推廣到原 胞1984年，Nose提出恒溫分子動(dòng)力學(xué)方法1985年， Car和Parrinello 提出將電子運(yùn)動(dòng)和原子核運(yùn)動(dòng)一起考慮的第一性原理分子動(dòng)力學(xué) 分子動(dòng)力學(xué)的基本思想模擬經(jīng)典經(jīng)典體系的平衡和傳遞性質(zhì)的確定性方法確定性方法。 -經(jīng)典： 經(jīng)典力學(xué)定律（牛頓

26、定律） -確定性方法：一旦原子初始位置和速度給定，以后任何時(shí)刻的位置和速度都可以確定。坐標(biāo)、速度可稱為軌跡。原子受力應(yīng)該是勢(shì)函數(shù)的導(dǎo)數(shù)：對(duì)每個(gè)原子：-方程的求解通過(guò)數(shù)值的方法進(jìn)行（解釋的方法只能求解簡(jiǎn)單的勢(shì)函數(shù)形式，對(duì)實(shí)際模擬沒(méi)有意義）-這些方程的數(shù)值解將有一系列的坐標(biāo)與速度值， 這里時(shí)間是離散的。分子動(dòng)力學(xué)工作方框圖分子動(dòng)力學(xué)適用范圍 在寬的材料體系都很精確 涉及電荷分布的化學(xué)反應(yīng)、鍵的形成與斷裂、解離、極化、以及金屬離子的化學(xué)鍵都不適用 不適用于低溫體系，量子物理給出的能比體系的熱能大，體系被限制在一個(gè)或者幾個(gè)低能態(tài)。主要技術(shù)概要體系一般對(duì)以下條件具有敏感性 初始條件的設(shè)定 合適的積分算法

27、分子動(dòng)力學(xué)流程圖時(shí)間步長(zhǎng)選取-不合適的時(shí)間步長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致模擬失敗或者效率過(guò)低勢(shì)函數(shù)的選取-決定性作用，通過(guò)測(cè)試，熟知常用的作用勢(shì)體系的初始化、平衡、結(jié)果分析初始化：結(jié)構(gòu)（位置坐標(biāo)）-從實(shí)驗(yàn)中得到，也不一定是給定勢(shì)函數(shù)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，也需近一步優(yōu)化-實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)未知，搭建的結(jié)構(gòu)也需有化速度-根據(jù)偽隨機(jī)數(shù)進(jìn)行設(shè)置，使體系的總能和目標(biāo)溫度對(duì)應(yīng) 平衡-初始位置設(shè)置后，模擬前必須使得系統(tǒng)區(qū)域平衡。-這個(gè)過(guò) 程中， 動(dòng)能和勢(shì)能相互轉(zhuǎn)化，當(dāng)他們只在平衡位置漲落時(shí)，達(dá)到平衡結(jié)果分析力的計(jì)算方法分子動(dòng)力學(xué)90%的時(shí)間用來(lái)算力短程力：截?cái)喟霃椒? 預(yù)先選定跌斷半徑，值計(jì)算距所計(jì)算原子小于截?cái)喟霃降牧Ｗ娱g相互作用力-選擇截?cái)喟?/p>

28、徑rc時(shí)，注意L2rc-當(dāng)體系粒子數(shù)很大時(shí)，可以采用鄰域列表法判斷粒子的分布，進(jìn)一步節(jié)省機(jī)時(shí)長(zhǎng)程力：Ewald加和法鄰域列表法： 1 更新鄰域表的步數(shù)為10-20步2 每次更新鄰域，計(jì)算鄰域半徑內(nèi)粒子與粒子1的變化3 當(dāng)粒子5，6與1的距離小于rc時(shí)需要更新鄰域邊界條件（1）周期性邊界條件： 1，2，3維 -由于計(jì)算能力有限，粒子數(shù)目不可能很大，“尺寸效應(yīng)” -減少“尺寸效應(yīng)”和計(jì)算量，采用周期性邊界條件 -節(jié)省計(jì)算量，盡可能??；排除動(dòng)力學(xué)擾動(dòng)，足夠大；滿足統(tǒng)計(jì)力學(xué)要求保證 i，j不與它們的鏡象相互作用邊界條件（2）薄膜可以使用二維邊界條件- x-y 無(wú)限擴(kuò)展-z方向受到限制-z方向一般4-5

29、nm液滴，團(tuán)簇則可以不使用邊界條件初值問(wèn)題初始構(gòu)型通過(guò)實(shí)驗(yàn)，原子初速度根據(jù)模擬溫度下的MAXWELL-BOLTZMAN分布來(lái)選?。哼@是一個(gè)高斯分布，因此采用隨機(jī)數(shù)得到隨機(jī)數(shù)1：隨機(jī)數(shù)2：數(shù)值求解：算法的選取Verlet算法（1967年），泰勒展開(kāi)，計(jì)算位置：計(jì)算速度：優(yōu)點(diǎn)：存儲(chǔ)要求適當(dāng)，算法簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：沒(méi)有顯式速度，下一步位置出來(lái)前，難以得到速度項(xiàng)；不是自啟動(dòng)算法Leap-Frog算法Hockney在1970年提出優(yōu)點(diǎn)：顯式速度，計(jì)算量稍小缺點(diǎn)：速度和位置不同步速度Verlet算法1982年Swope提出相比前面兩種，速度Verlet算法精度和穩(wěn)定性最好。預(yù)測(cè)校長(zhǎng)算法在相同的時(shí)間步長(zhǎng)獲得較高的精

30、度根據(jù)新計(jì)算的位置，重新計(jì)算受力，對(duì)速度和位置進(jìn)行校正對(duì) 勢(shì)：勒讓-瓊斯勢(shì)勒讓-瓊斯勢(shì)（L-J 勢(shì)）根據(jù)量子理論，極化 效應(yīng)產(chǎn)生的相互作用，求出n=12 最簡(jiǎn)單的相互作用勢(shì)，可以適用于惰性氣體，也由于鉬，鎢等體心立方 多體勢(shì)：嵌入原子法（EAM）多體系相互作用：總勢(shì)能分為兩個(gè)部分-一部分為晶格點(diǎn)陣上的原子間相互作用對(duì)勢(shì)-另一部分是原子鑲嵌在電子云背景的嵌入能，代表多體作用第一項(xiàng)為晶格點(diǎn)陣上的原子間相互作用對(duì)勢(shì)，第二項(xiàng)原子鑲嵌在電子云背景的嵌入能，代表多體作用f是第j個(gè)原子核外第i個(gè)原子產(chǎn)生的電子云密度之和多體勢(shì)：Finnis和Sinclair勢(shì)1984年，根據(jù)金屬能帶緊束縛理論，發(fā)展一種數(shù)學(xué)上

31、等同于EAM的勢(shì)函數(shù)。多體勢(shì)大都用于金屬微觀模擬共價(jià)晶體作用勢(shì)（1）Stillinger-Weber 勢(shì)能-對(duì)于Si，Ge等半導(dǎo)體，其鍵合強(qiáng)度依賴于周圍原子配置，表達(dá)形式：其中，共價(jià)晶體作用勢(shì)（1）Abell-Tersoff勢(shì) -Abell根據(jù)贗勢(shì)理論提出了共價(jià)鍵結(jié)合的原子間作用勢(shì)，適用于C,Ge，Si其中，力 場(chǎng)在分子力學(xué)中，勢(shì)函數(shù)常稱為力場(chǎng)。一般體系的勢(shì)能由分子內(nèi)相互作用和分子間相互作用之和。分子內(nèi)相互作用包括鍵伸縮勢(shì)能，鍵彎曲勢(shì)能，雙面扭曲勢(shì)能。分子間作用能包括庫(kù)侖靜電能和范德華鍵能。鍵伸縮勢(shì)能鍵彎曲勢(shì)能雙面扭曲勢(shì)能力 場(chǎng)庫(kù)侖靜電能范德華鍵能離平面振動(dòng)勢(shì)幾種力場(chǎng)：-MM力場(chǎng)， Allin

32、ger等發(fā)展， 適用于各種有機(jī)物-AMBER力場(chǎng)， 適用于較小蛋白質(zhì)、核酸、多糖等-CHARM力場(chǎng)，哈佛大學(xué)發(fā)展，適用于小的有機(jī)分子，溶液，聚合物等分子間作用勢(shì)將分子整體看作一個(gè)剛性橢圓體或者柱型模型，把分子作為若干聯(lián)合原子構(gòu)成的所謂空心顆粒模型-Gay-Berne勢(shì)采用旋轉(zhuǎn)橢球表示分子，其勢(shì)函數(shù)形式類似L-J 勢(shì)微觀狀態(tài)與宏觀性質(zhì) 分子動(dòng)力學(xué)得到的是大量的微觀量 微觀量相對(duì)應(yīng)當(dāng)宏觀量是一定宏觀條件下所有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)平均值 那么怎么樣將分子動(dòng)力學(xué)的這些微觀狀態(tài)與宏觀量聯(lián)系起來(lái)？ 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的知識(shí)：什么叫玻爾茲曼分布？什么叫微正則系綜？怎么把粒子的集合和這些概念聯(lián)系起來(lái)？第二節(jié) 分子動(dòng)力學(xué)性能分析 微

33、觀狀態(tài) 玻爾茲曼、波色、費(fèi)米系統(tǒng)玻爾茲曼、波色、費(fèi)米系統(tǒng) 分布和微觀狀態(tài) 系綜理論 分子動(dòng)力學(xué)中求宏觀量 各種系綜的在分子動(dòng)力學(xué)中實(shí)現(xiàn)微觀狀態(tài)的描述系統(tǒng)自由度為r -r 個(gè)廣義坐標(biāo)， q1, q2, q3, q4, qr -r 個(gè)廣義動(dòng)量， p1,p2,p3,p4,pr用2r個(gè)變量可以組成一個(gè)2r維空間，我們成為空間，粒子系統(tǒng)在某一個(gè)時(shí)刻的力學(xué)狀態(tài)表示為（q1,qr;p1pr;) 可以用空間一點(diǎn)表示例子-一維自由粒子： x，Px x (1, L) Px (-, + )-3維的自由粒子， 空間是6維-N個(gè)自由粒子， 空間是6N維玻爾茲曼、波色、費(fèi)米系統(tǒng)玻爾茲曼、波色、費(fèi)米系統(tǒng)經(jīng)典物理中，粒子有軌

34、道有軌道，可以可以被跟蹤，可以可以被辨認(rèn)；兩個(gè)粒子交換后，微觀狀態(tài)不一樣不一樣。量子物理中, 粒子沒(méi)有軌道，不可以被跟蹤，不可以被辨認(rèn)；兩個(gè)粒子交換后，微觀狀態(tài)一樣。微觀粒子是量子力學(xué)描述， 但是一定極限情況下經(jīng)典統(tǒng)計(jì)還是有用的。態(tài)1態(tài)2態(tài)3ABABABABBAABBAAB BA玻爾茲曼系統(tǒng)玻爾茲曼系統(tǒng)態(tài)1態(tài)2態(tài)3AAAAAAAAA波色系統(tǒng)波色系統(tǒng)態(tài)1態(tài)2態(tài)3AAAAAA費(fèi)米系統(tǒng)費(fèi)米系統(tǒng)分布和微觀狀態(tài)一個(gè)系統(tǒng)，El表示粒子的能級(jí)，Wl表示能級(jí)El的簡(jiǎn)并度。能級(jí) E1 E2 E3 E4 E5El簡(jiǎn)并度 W1 W2 W3 W4 W5 Wl粒子數(shù) a1 a2 a3 alE1 上有a1個(gè)粒子， E2上

35、有a2 粒子，E3上有a3個(gè)粒子。可以表示為al數(shù)列： a1, a2, a3, al 稱為一個(gè)分布分布與微觀狀態(tài)之間的關(guān)系：1 分布只確定每個(gè)能級(jí)E1上粒子數(shù)al；2 量子體系（波色，費(fèi)米），還需去頂這個(gè)能級(jí)上，al 占據(jù)wl 個(gè)量子態(tài)的方式 經(jīng)典體系，還要確定這個(gè)能級(jí)上，那al個(gè)粒子占據(jù)在El上因此，一個(gè)分布對(duì)應(yīng)很多微觀狀態(tài)數(shù)。最概然分布根據(jù)等概率原理，對(duì)于處于在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，每一個(gè)可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等，因此微觀狀態(tài)最多的分布，出現(xiàn)概率最大，成為最概然分布。波爾茲曼系統(tǒng)粒子的最概然分布，稱為玻爾茲曼分布。 費(fèi)米系統(tǒng)粒子的最概然分布，稱為費(fèi)米分布。 波色系統(tǒng)粒子的最概然分布，稱為

36、波色分布。近獨(dú)立粒子系統(tǒng)的特點(diǎn)： - 粒子間相互作用很弱，相互作用的平均能量遠(yuǎn)小于單粒子的平均能量。因此忽略粒子之間的相互作用。- 相互作用雖然微弱，但是仍然有，如果真無(wú)相互作用就不會(huì)達(dá)到平衡了。有相互作用的粒子系統(tǒng)，需要采用系綜理論，不再是最概然分布。系綜理論 首先有吉布斯提出 最終需要知道系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，需要宏觀態(tài)和微觀態(tài)，而不是單粒子狀態(tài)。 如果把整個(gè)系統(tǒng)的所謂微觀態(tài)集合起來(lái)考慮，就不用過(guò)問(wèn)個(gè)別粒子的狀態(tài)了。 微正則分布 由完全相同的極大數(shù)目的孤立系統(tǒng)組成的系綜叫微正則系綜，其分布為微正則分布。 一個(gè)孤立系統(tǒng)，給定的宏觀條件是有確定的粒子數(shù)N, 體積V,能量E. 認(rèn)為處在這一宏觀狀態(tài)下，各個(gè)微觀狀態(tài)概率是相等的。正則分布 有確定的N, V, T的系統(tǒng)為正則系統(tǒng)，其分布為正則分布 通常設(shè)想與大熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng) 各微觀狀態(tài)的概率，將由正則系綜與大熱源組成的孤立系統(tǒng)（微正則系綜） ，從而導(dǎo)出各微觀狀態(tài)概率巨正則系綜 有確定的， T, V值，為巨正則系統(tǒng)，其分布為巨正則分布 可以將其與一個(gè)熱源和粒子源接觸而達(dá)到平衡，由于系統(tǒng)和源交換粒子和能量，粒子數(shù)和能量是不確定的。 系統(tǒng)和源構(gòu)成一個(gè)復(fù)