第五章氧化還原滴定法_分析化學(xué)

1、氧化還原滴定法是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法氧化還原滴定法是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)之一。它是以溶液中氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 可以用來進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根據(jù)所可以用來進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等鹽法、釩酸鹽法等。 利用氧化還原法，不僅可以測定具有氧化性或還利用氧化還原法，不僅可以測定

2、具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測定能與氧化劑或還原劑原性的物質(zhì)，而且還可以測定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應(yīng)定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應(yīng)用范圍很廣泛。用范圍很廣泛。 氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同。酸氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同。酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)都是基于離子或分子的相互結(jié)合。堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)都是基于離子或分子的相互結(jié)合。反應(yīng)簡單一般瞬時即可完成。氧化還原反應(yīng)是基反應(yīng)簡單一般瞬時即可完成。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一定時間才能完成。因此，必須

3、注意反應(yīng)的，需要一定時間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時，更速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時，更應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。 氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常常可能氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常?？赡馨l(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，發(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。要求。一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電極電位一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電極電位 氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，

4、可以用有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（簡稱標(biāo)準(zhǔn)電位）來衡量。電對的標(biāo)準(zhǔn)電位電極電位（簡稱標(biāo)準(zhǔn)電位）來衡量。電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對的標(biāo)準(zhǔn)越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。因此，作電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。因此，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根根據(jù)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方據(jù)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。 但是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位（但是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0）是在特定）是在特定條

5、件下測得條件下測得的，其條件是，溫度的，其條件是，溫度25，有關(guān)離子濃度（嚴(yán)格的講，有關(guān)離子濃度（嚴(yán)格的講應(yīng)該是活度）都是應(yīng)該是活度）都是1mol/L（或其比值為（或其比值為1），氣體壓），氣體壓力為力為1.013105Pa。 如果反應(yīng)條件（主要是離子濃度和酸度）改變?nèi)绻磻?yīng)條件（主要是離子濃度和酸度）改變時，電位就會發(fā)生相應(yīng)的變化，對于下述氧化還原時，電位就會發(fā)生相應(yīng)的變化，對于下述氧化還原半電池反應(yīng)：半電池反應(yīng)：Ox + ne- = Red 其電極電位其電極電位E可用可用能斯特方程式能斯特方程式表示：表示： E = E0 OX/Red + (0.059/n)lgOX/Red （5-1） 當(dāng)

6、當(dāng)Ox=Red=1mol/L時，時，lgOX/Red =0，在，在此情況下，此情況下，E=E0，因此，標(biāo)準(zhǔn)電極電位是氧化型和，因此，標(biāo)準(zhǔn)電極電位是氧化型和還原型的濃度相等，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。還原型的濃度相等，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。 由式（由式（5-1）可以看出，影響電位）可以看出，影響電位E的因素是：的因素是： （1）氧化還原電對的性質(zhì)，決定）氧化還原電對的性質(zhì)，決定E0值的大小；值的大小； （2）氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包）氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包括括H+）濃度大小及其比值。）濃度大小及其比值。 （3）利用能斯特方程式，可以計(jì)算各種可逆均）利用能斯特方程式，可以

7、計(jì)算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。相氧化還原半電池的電位。 考慮到離子強(qiáng)度，式（考慮到離子強(qiáng)度，式（5-1）應(yīng)寫成下式：）應(yīng)寫成下式： E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （5-2）式中，式中，Ox、Red分別代表氧化型和還原型的活度；分別代表氧化型和還原型的活度；n為半電池中為半電池中1mol氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。由氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。由式（式（5-2）可見，電對的電極電位與存在于溶液中氧）可見，電對的電極電位與存在于溶液中氧化型和還原型的活度有關(guān)?；秃瓦€原型的活度有關(guān)。 根據(jù)電對的電極電位來研究氧化還原反應(yīng)時，根據(jù)電對的電極電位來研究氧化還

8、原反應(yīng)時，首先必須明確電對的氧化型和還原型，然后才能正首先必須明確電對的氧化型和還原型，然后才能正確地確定其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。確地確定其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 在應(yīng)用能斯特方程式時還應(yīng)注意下述兩個因在應(yīng)用能斯特方程式時還應(yīng)注意下述兩個因素：首先，我們通常知道的是溶液中濃度而不是素：首先，我們通常知道的是溶液中濃度而不是活度，為簡化起見，往往將溶液中離子強(qiáng)度的影活度，為簡化起見，往往將溶液中離子強(qiáng)度的影響加以忽略。其次，當(dāng)溶液組成改變時，電對的響加以忽略。其次，當(dāng)溶液組成改變時，電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨之改變，從氧化型和還原型的存在形式也往往隨之改變，從而引起電極電位的改變。而引起電極電位的改

9、變。 因此，當(dāng)我們利用能斯特方程式計(jì)算有關(guān)電因此，當(dāng)我們利用能斯特方程式計(jì)算有關(guān)電對的電極電位時，如果采用該電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電對的電極電位時，如果采用該電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，不考慮離子強(qiáng)度及氧化型和還原型的存在形位，不考慮離子強(qiáng)度及氧化型和還原型的存在形式，則計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況就會相差較大。式，則計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況就會相差較大。 對于一般反應(yīng)式，考慮活度和副反應(yīng)可寫成：對于一般反應(yīng)式，考慮活度和副反應(yīng)可寫成： E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRed/RedcRedOX (3)令令 EoOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4) 則：

10、則： E=EoOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed （4）即為）即為條件電位條件電位（conditional potential）的）的定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為度均為1molL-1時，校正了各種影響因素后的實(shí)際時，校正了各種影響因素后的實(shí)際電極電位，在條件不變時，為一常量。電極電位，在條件不變時，為一常量。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位的關(guān)系，與絡(luò)合反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位的關(guān)系，與絡(luò)合反應(yīng)中絕對形成常數(shù)中絕對形成常數(shù)K和條件形成常數(shù)和條件形成常數(shù)K的關(guān)系相似。的關(guān)系相似。顯然，分析化學(xué)中引入條件電位之后，處理實(shí)

11、際問顯然，分析化學(xué)中引入條件電位之后，處理實(shí)際問題就比較簡單，也比較符合實(shí)際情況。題就比較簡單，也比較符合實(shí)際情況。 可是，到目前為止，還有許多體系的條件電可是，到目前為止，還有許多體系的條件電位沒有測量出來。當(dāng)缺少相同條件下的條件電位位沒有測量出來。當(dāng)缺少相同條件下的條件電位值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對于值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對于尚無條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對，只好采用標(biāo)尚無條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對，只好采用標(biāo)準(zhǔn)電位來作粗略的近似計(jì)算。準(zhǔn)電位來作粗略的近似計(jì)算。 但應(yīng)指出，在許多情況下，上述條件不一定但應(yīng)指出，在許多情況下，上述條件不一定都滿足，故都滿足，故Eo

12、值并不真正是常數(shù)。因此，我們用值并不真正是常數(shù)。因此，我們用E0值所進(jìn)行的計(jì)算，也具有近似的性質(zhì)。值所進(jìn)行的計(jì)算，也具有近似的性質(zhì)。 本書在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算問本書在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算問題時，為了討論問題的方便，一般仍采用標(biāo)準(zhǔn)電題時，為了討論問題的方便，一般仍采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位。極電位。例例7-1 計(jì)算計(jì)算1mol/LHCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 時時Ce(IV)/Ce(III)電電對的電極電位。對的電極電位。解：查附表解：查附表11，半反應(yīng)，半反應(yīng)Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mo

13、l/LHCl介質(zhì)中的介質(zhì)中的Eo=1.28V，則，則 E = EoCe(IV)/Ce(III) + 0.059lgcCe(IV)/cCe(III) = 1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3 = 1.34V 例例7-2 計(jì)算在計(jì)算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時溶液的電極電位。還原至一半時溶液的電極電位。解：溶液的電極電位就是解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其電極電位。其半反應(yīng)為：半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附錄一及表附錄一及表11中

14、沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，可采用相近可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的的介質(zhì)中的Eo代替，代替，Eo=1.08V。當(dāng)當(dāng)0.100mol/LK2Cr2O7被還原至一半時：被還原至一半時： cCr(VI) = 0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L E = EoCe(VI)/Cr(III) + (0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III) = 1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 = 1.09V二、氧化還原平衡常數(shù)二、氧化還原平衡常數(shù) 在定性分析的學(xué)習(xí)中

15、，遇到的氧化還原反應(yīng)很在定性分析的學(xué)習(xí)中，遇到的氧化還原反應(yīng)很多。但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。多。但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成。對于滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成。對于一般氧化還原反應(yīng)，可以通過計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時一般氧化還原反應(yīng)，可以通過計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時的平衡常數(shù)來了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。的平衡常數(shù)來了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特，可以根據(jù)能斯特方程式，從兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位來求得。方程式，從兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位來求得。 一般氧化還原反應(yīng)：一般氧化還原反應(yīng)：

16、aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(Eo1- Eo2 )/0.059 式中，式中，E1o、E2o為氧化劑、還原劑電對的條件為氧化劑、還原劑電對的條件電位，電位，n為兩電對轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)為兩電對轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。 氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K值的大小是直接值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對的條件電位之差決定的。一由氧化劑和還原劑兩電對的條件電位之差決定的。一般講般講E1o、E2o之差越大，之差越大，K值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如越完全。如E1o和和E2o相相差

17、不大，則反應(yīng)進(jìn)行較不完全。差不大，則反應(yīng)進(jìn)行較不完全。那么那么K值達(dá)到多大時，反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢？現(xiàn)在以值達(dá)到多大時，反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢？現(xiàn)在以氧化劑氧化劑Ox1滴定還原劑滴定還原劑Red2的反應(yīng)的反應(yīng)aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 由于滴定分析的允許誤差為由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時反，在終點(diǎn)時反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9，即，即 Ox299.9CRed2, Redl99.9COx1而剩下來的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度而剩下來的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%即即 Red20.1CRed2 Ox10

18、.1COx1此時：此時： lgKlg(103)a+b即即 nE/0.0593(a+b) E3(a+b)0.059/n 若若n1=n2=1, 則則, a=b=1, n=1，lgK6, E0.35V 若若n1=2,n2=1,則則, a=1,b=2,n=2, lgK9, E0.27V 若若n1=1,n2=3,則則, a=3,b=1,n=3, lgK12, E0.24V 若若n1=n2=2, 則則, a=b=1, n=2, lgK6, E0.18V 若若n1=2,n2=3,則則, a=3,b=2,n=6, lgK15, E0.15V 即兩電對的條件電位之差，一般應(yīng)大于即兩電對的條件電位之差，一般應(yīng)大于

19、0.4伏，這伏，這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時，電對的條改變時，電對的條件電位是要改變的，因此，件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐庵灰軇?chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過界條件，使兩電對的條件電位差超過0.4伏，這樣的氧伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了?；€原反應(yīng)也能用于滴定分析了。 必須指出，某些氧化還原反應(yīng)，雖然兩個電對的必須指出，某些氧化還原反應(yīng)，雖然兩個電對的標(biāo)準(zhǔn)電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反標(biāo)準(zhǔn)電位相差足夠大，

20、也符合上述要求，但由于副反應(yīng)的發(fā)生，使該氧化還原反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，氧化應(yīng)的發(fā)生，使該氧化還原反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，氧化劑和還原劑之間沒有一定的當(dāng)量關(guān)系劑和還原劑之間沒有一定的當(dāng)量關(guān)系(或摩爾比關(guān)系或摩爾比關(guān)系)。顯然，這樣的氧化還原反應(yīng)仍不能用于滴定分析。如顯然，這樣的氧化還原反應(yīng)仍不能用于滴定分析。如KMnO4與與Na3AsO3的反應(yīng)的反應(yīng)(在稀在稀H2SO4存在下存在下)就是如就是如此，雖說它們間電位的差值此，雖說它們間電位的差值(0.95伏伏)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.4伏，伏，但由于但由于AsO33-只能將只能將MnO4-還原為平均氧化數(shù)為還原為平均氧化數(shù)為3.3的的Mn(溶液為黃綠色或棕色

21、溶液為黃綠色或棕色)，因此，就不能用于滴定分，因此，就不能用于滴定分析。析。三、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 1.反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度 一般地說，在大多數(shù)情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃一般地說，在大多數(shù)情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速度。但是當(dāng)反應(yīng)機(jī)理度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速度。但是當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時，就不能簡單地從總的氧化還原反應(yīng)方程比較復(fù)雜時，就不能簡單地從總的氧化還原反應(yīng)方程式來判斷反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響程度，而與每式來判斷反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響程度，而與每個反應(yīng)進(jìn)行的歷程有關(guān)。但是總的來說，反應(yīng)物濃度個反應(yīng)進(jìn)行的歷程有關(guān)。但是

22、總的來說，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速度越快。越大，反應(yīng)速度越快。 2.溫度溫度 實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高10，反應(yīng)速度可增加，反應(yīng)速度可增加24倍。如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較倍。如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較慢，不利于滴定，可以加熱到慢，不利于滴定，可以加熱到70-80來提高反應(yīng)速來提高反應(yīng)速率。率。 由于不同反應(yīng)物所需的溫度各不相同，必須根據(jù)由于不同反應(yīng)物所需的溫度各不相同，必須根據(jù)具體情況確定反應(yīng)的適宜溫度。具體情況確定反應(yīng)的適宜溫度。 應(yīng)該注意，不是在所有的情況下都允許采用應(yīng)該注意，不是在所有的情況下都允許采用升高溶液溫度的辦法來加快反應(yīng)速度。有些物質(zhì)

23、升高溶液溫度的辦法來加快反應(yīng)速度。有些物質(zhì)（如（如I2）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，則會引起則會引起I2的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，就會促使它們被氧化，從而引起誤差。在這寫情就會促使它們被氧化，從而引起誤差。在這寫情況下，如果要提高反應(yīng)的速度，就只有采用其他況下，如果要提高反應(yīng)的速度，就只有采用其他的辦法。的辦法。 3.催化劑催化劑 在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來改變化學(xué)速在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來改變化學(xué)速度。催化劑分正催

24、化劑和負(fù)催化劑兩類。度。催化劑分正催化劑和負(fù)催化劑兩類。正催化劑正催化劑加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速度。加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速度。 催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價態(tài)的于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)時所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。時所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。 例如，在酸性溶液中，用例如，在酸性溶

25、液中，用Na2C2O4標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液的濃度時，其反應(yīng)為：溶液的濃度時，其反應(yīng)為：2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 此反應(yīng)較慢，若加入適量的此反應(yīng)較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反，就能促使反應(yīng)快速度地進(jìn)行，起到了催化劑的作用。應(yīng)快速度地進(jìn)行，起到了催化劑的作用。 其反應(yīng)過程可能是：其反應(yīng)過程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物) Mn()與與C2O42反應(yīng)生成一些列絡(luò)合物反應(yīng)生成一些列絡(luò)合物,如如MnC2O4+(紅紅)、Mn(C2O4)2-(黃黃)、Mn(C2O4)32- (紅

26、紅)等。等。隨后，它們可解為隨后，它們可解為Mn()和和CO2： MnC2O4+Mn2+ CO2+COO- （羰基游離基）（羰基游離基） Mn()+COOMn2+ CO2 通常情況下，即使不加入通常情況下，即使不加入Mn2+，由于，由于MnO4在酸在酸性介質(zhì)中被還原的產(chǎn)物就是性介質(zhì)中被還原的產(chǎn)物就是Mn2+，由反應(yīng)自身產(chǎn)由反，由反應(yīng)自身產(chǎn)由反應(yīng)自身產(chǎn)生了催化劑，加快反應(yīng)了速度。這種應(yīng)自身產(chǎn)生了催化劑，加快反應(yīng)了速度。這種生成物生成物本身起催化劑作用的反應(yīng)，叫做自身催化或自動催化本身起催化劑作用的反應(yīng)，叫做自身催化或自動催化反應(yīng)反應(yīng)。自身催化作用的特點(diǎn)，就是開始時的反應(yīng)速度比較慢，自身催化作用的

27、特點(diǎn)，就是開始時的反應(yīng)速度比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，引起生成物（催化劑）的濃隨著滴定劑的不斷加入，引起生成物（催化劑）的濃度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。濃度愈來愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。把能提高反應(yīng)速度的催化劑稱為把能提高反應(yīng)速度的催化劑稱為正催化劑正催化劑。 在分析化學(xué)中有時也采用催化反應(yīng)降低反應(yīng)在分析化學(xué)中有時也采用催化反應(yīng)降低反應(yīng)速度。如在配制試劑時，為了防止試劑被空速度。如在配制試劑時，為了防止試劑被空氣中氧的氧化，常常加入能減慢空氣中氧的氣中氧的氧化，常常加入能減慢空氣中氧的氧化速度的

28、催化劑。把能減慢反應(yīng)速度的催氧化速度的催化劑。把能減慢反應(yīng)速度的催化劑稱為化劑稱為負(fù)催化劑負(fù)催化劑或或阻化劑阻化劑。 4.誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng) 在氧化還原反應(yīng)中，由于一個反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)在氧化還原反應(yīng)中，由于一個反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)另一個反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的反應(yīng)變的較快完成另一個反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的反應(yīng)變的較快完成的現(xiàn)象，叫做的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用。產(chǎn)生誘導(dǎo)作用的反應(yīng)稱為。產(chǎn)生誘導(dǎo)作用的反應(yīng)稱為誘誘導(dǎo)反應(yīng)導(dǎo)反應(yīng)，被誘導(dǎo)的反應(yīng)的反應(yīng)稱為，被誘導(dǎo)的反應(yīng)的反應(yīng)稱為受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)。 例如，例如，KMnO4氧化氧化Cl-的速度極慢，但是當(dāng)溶液的速度極慢，但是當(dāng)溶液中同時存在中同時存在Fe2+時，

29、由于時，由于MnO4-與與Fe2+的反應(yīng)可以加的反應(yīng)可以加速速M(fèi)nO4-和和Cl-的反應(yīng)，這里的反應(yīng)，這里MnO4-與與Fe2+的反應(yīng)稱誘的反應(yīng)稱誘導(dǎo)反應(yīng)，而導(dǎo)反應(yīng)，而MnO4-和和Cl-的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)：的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)： MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O (誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)) 2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O (受誘反應(yīng)受誘反應(yīng))其中其中MnO4-稱為稱為作用體作用體，F(xiàn)e2+稱為稱為誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體，Cl-稱為稱為受受誘體誘體。誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變回到原來

30、的組成，一中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變回到原來的組成，一直存在于溶液中起作用，宏觀上不消耗反應(yīng)物。而直存在于溶液中起作用，宏觀上不消耗反應(yīng)物。而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)，在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)，能夠被消耗，一旦被消耗完，誘導(dǎo)反應(yīng)就會停止。能夠被消耗，一旦被消耗完，誘導(dǎo)反應(yīng)就會停止。 誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。穩(wěn)定中間價態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。 誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用以

31、在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)有可能進(jìn)行選擇性的分一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)有可能進(jìn)行選擇性的分離和鑒定。離和鑒定。 在酸堿滴定過程中，我們研究的是溶液中在酸堿滴定過程中，我們研究的是溶液中pH值的改變。而在氧化還原滴定過程中，要研究的則值的改變。而在氧化還原滴定過程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變，這是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變，這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。滴定曲線可以通過實(shí)驗(yàn)的方法所測定曲線來表示。滴定曲線可以通過實(shí)驗(yàn)的方法所測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以

32、應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。 一、氧化還原滴定曲線一、氧化還原滴定曲線 現(xiàn)以現(xiàn)以1mol.L-1 H2SO4中，用中，用0.1mol.L-1Ce(SO4)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20ml，0.1mol.L-1FeSO4 為例。討論其滴定曲線為例。討論其滴定曲線滴定前雖然是滴定前雖然是0.1000mol/L的的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會有痕量化作用，不可避免地會有痕量Fe3+存在，組成存在，組成Fe3+/Fe2+電對。但是由于電對。但是由于Fe3+的濃度不

33、定的濃度不定，所以所以此時的電位也就無法計(jì)算。此時的電位也就無法計(jì)算。 1.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在Fe3 +/Fe2 +和和Ce4+/Ce3+兩個電對。此時兩個電對。此時: E=Eo Fe3+/Fe2+0.059lgCFe3+ /CFe2+ E=Eo Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ 達(dá)到平衡時，溶液中達(dá)到平衡時，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，很小，且不能直接求得，因此此時可利用因此此時可利用Fe3+/Fe2+的電對計(jì)算的電對計(jì)算E值。值。當(dāng)加入當(dāng)加入Ce4+10.00mL時，滴定分?jǐn)?shù)

34、時，滴定分?jǐn)?shù)f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00)則：則： E=0.68V當(dāng)加入當(dāng)加入Ce4+19.98mL時，時，f=0.999， E=0.86V 2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，已加入化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，已加入20.00mL 0.10mol/L Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液，因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)，f=1，兩電對的電位相，兩電對的電位相等，即等，即 EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ Esp=1.44

35、 +0.059lgCCe4+/CCe3+將兩式相加，得：將兩式相加，得： 2 Esp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ 再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計(jì)量點(diǎn)溶液中：再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計(jì)量點(diǎn)溶液中： CCe4+=CFe2+， CCe3+=CFe3+將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：將以上有關(guān)濃度代入上式后，得： Esp=1.06V 3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用用Ce4+Ce3+電對進(jìn)行計(jì)算。將計(jì)算結(jié)果如下。電對進(jìn)行計(jì)算。將計(jì)算結(jié)果如下。加入加入Ce4+溶液的體

36、積溶液的體積 滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) 體系的電極電位體系的電極電位 V/ml f/% E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 可以看出，可以看出，從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余剩余0.1到到化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 后化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 后Ce4+過量過量0.1%，電位增加了電位增加了1.26-0

37、.860.40伏，伏，有一個相當(dāng)大的有一個相當(dāng)大的突躍范圍。知道突躍范圍。知道這個突躍范圍，這個突躍范圍，對選擇氧化還原對選擇氧化還原指示劑很有用處。指示劑很有用處。 氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位劑兩電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位或標(biāo)準(zhǔn)電位)相差的大小有關(guān)。相差的大小有關(guān)。電位差較大，滴定突躍較長，電位差較小，滴定突電位差較大，滴定突躍較長，電位差較小，滴定突躍較短。那么，兩電對電位之差多大時，滴定曲線躍較短。那么，兩電對電位之差多大時，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？上才有明顯的突躍呢？ 一般來說，兩個電對的條件電位一般來說，兩個

38、電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位或標(biāo)準(zhǔn)電位)之差大于之差大于0.20伏時，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行伏時，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。差值在滴定。差值在0.200.40伏之間，可采用電位法確定伏之間，可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于終點(diǎn)；差值大于0.40伏，可選用氧化還原指示劑伏，可選用氧化還原指示劑(當(dāng)當(dāng)然也可以用電位法然也可以用電位法)指示終點(diǎn)。指示終點(diǎn)。 Ce4+滴定滴定Fe2+是兩電對的氧化型和還原型在是兩電對的氧化型和還原型在反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡單情況，反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡單情況，Esp只由兩電只由兩電對的條件電位對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位或標(biāo)準(zhǔn)電位)和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定，和轉(zhuǎn)移電子

39、數(shù)所決定，而與濃度無關(guān)。而與濃度無關(guān)。 應(yīng)當(dāng)注意，在氧化劑和還原劑兩個半電池反應(yīng)當(dāng)注意，在氧化劑和還原劑兩個半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2，則等當(dāng)，則等當(dāng)點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。若點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。若n1n2，則化學(xué)計(jì)量，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即即n值較大值較大)的電對一方；的電對一方；n1和和n2相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對一方。在選擇指示劑時，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)的電對一方。在選擇指示劑時，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在確定突躍中的位置。量點(diǎn)在確定突躍中的位置。 在氧化還原滴定法中

40、，除了用電位法確定終點(diǎn)外在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外,還可以還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點(diǎn)。定滴定的終點(diǎn)。1.自身指示劑自身指示劑 在氧化還原滴定中，在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑終點(diǎn)的叫做自身指示劑。例如，用。例如，用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時，作標(biāo)準(zhǔn)溶液時，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過量的當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過量的MnO4存在，存在，就可使溶液呈粉紅色，就可使溶液呈粉紅色， 這就是滴定的終點(diǎn)。雖然這就

41、是滴定的終點(diǎn)。雖然KMnO4自自身可以作指示劑，但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為身可以作指示劑，但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為2106mol/L。如果在硫酸溶液。如果在硫酸溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作中使用二苯胺作指示劑，則所需的指示劑，則所需的MnO4濃度可降低到濃度可降低到8107mol/L。由。由于使用指示劑更為靈敏，所以在高錳酸鉀法中也有使用指示于使用指示劑更為靈敏，所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點(diǎn)的。劑指示滴定終點(diǎn)的。 2、淀粉指示劑、淀粉指示劑 某種試劑如果能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生顯某種試劑如果能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應(yīng)，就可以利用該試劑作指示

42、劑。色反應(yīng)，就可以利用該試劑作指示劑。例如，在碘例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以碘在溶液中以I3形式存在形式存在)生成藍(lán)色絡(luò)合物生成藍(lán)色絡(luò)合物(I2的濃度可小至的濃度可小至2105mol/L)。借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表示終點(diǎn)。借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表示終點(diǎn)的到達(dá)。的到達(dá)。3. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 氧化還原指示劑氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們它們本身具有氧化還原性質(zhì)本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還它的氧化型和還原型具有不同的顏色。原型具有不同的顏色。通常以通常以In(Ox)代表指示代表指示劑

43、的氧化型；劑的氧化型；In(Red)代表指示劑的還原型；代表指示劑的還原型；n代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有H+參參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示： In(Ox) + ne = In(Red) 根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是度的關(guān)系是 EIn = EIno + 0.059/n lgCIn(Ox)/CIn(Red) (1) 指示劑不同，其指示劑不同，其EIno值不同；同一種指示劑，溶值不同；同一種指示劑，溶液的介質(zhì)不同，液的介質(zhì)不同，EIn

44、o值也有差別。如果值也有差別。如果In(Ox)和和In(Red)的顏色強(qiáng)度相差不大，則按照的顏色強(qiáng)度相差不大，則按照CIn(Ox)/CIn(Red)從從10/1變到變到1/10的關(guān)系，代入式的關(guān)系，代入式(A)中，則得到氧化還原中，則得到氧化還原指示劑變色的電位范圍為：指示劑變色的電位范圍為： EIn = EIno 0.059/n （25） (2) 在此范圍兩側(cè)可看到指示劑顏色的改變，當(dāng)被滴在此范圍兩側(cè)可看到指示劑顏色的改變，當(dāng)被滴定溶液的電位值恰等于定溶液的電位值恰等于EIno時，指示劑顯中間顏色。時，指示劑顯中間顏色。若是若是In(Ox)和和In(Red)的顏色強(qiáng)度相差較大，則達(dá)到中的顏色

45、強(qiáng)度相差較大，則達(dá)到中間色時電位值間色時電位值(EIn)要與要與EIno值偏離一些。值偏離一些。 在測定在測定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二的滴定中，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲作為氧化還原指示劑。氮菲作為氧化還原指示劑。 (1) 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 二苯胺磺酸鈉是以二苯胺磺酸鈉是以Ce4+滴定滴定Fe2+時常用的指示劑，時常用的指示劑，其條件電位為其條件電位為0.85伏伏(在在H+1mol/L時時)。在酸性溶液。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。當(dāng)二苯胺磺酸遇中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。當(dāng)二苯胺磺酸遇到氧化劑到氧化劑Ce4+時，它首先被氧化為無色的二苯聯(lián)胺磺時，它首

46、先被氧化為無色的二苯聯(lián)胺磺酸酸(不可逆不可逆)，再進(jìn)一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺磺酸紫，再進(jìn)一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺磺酸紫(可可逆逆)的紫色化合物，顯示出顏色變化。的紫色化合物，顯示出顏色變化。 其變色時的電位范圍為：其變色時的電位范圍為： EIn=0.850.059/2=0.850.03(伏伏) 即二苯胺磺酸鈉變色時的電位范圍是在即二苯胺磺酸鈉變色時的電位范圍是在0.82-0.88(伏伏)之間。之間。 (2)鄰二氮菲鄰二氮菲Fe(II) 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉，其分子式為鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉，其分子式為C12H8N2，易，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe（C12H8N2）32+配

47、離子，配離子，遇到氧化劑時改變顏色，其反應(yīng)式如下：遇到氧化劑時改變顏色，其反應(yīng)式如下： Fe(C12H8N2)32+ - e = Fe(C12H8N2)33+ (深紅色深紅色) (淺藍(lán)色淺藍(lán)色) 氧化產(chǎn)物為淺藍(lán)色的氧化產(chǎn)物為淺藍(lán)色的Fe(C12H8N2)33+配離子配離子,在在1mol/LH2SO4溶液中溶液中,它的條件電位它的條件電位EIno1.06伏。實(shí)際伏。實(shí)際上它在上它在1.12伏左右變色伏左右變色,這是因?yàn)樗倪€原型顏色這是因?yàn)樗倪€原型顏色(紅紅)比比氧化型顏色氧化型顏色(淺藍(lán)淺藍(lán))的強(qiáng)度大得多的緣故。在以的強(qiáng)度大得多的緣故。在以Ce4+滴定滴定Fe2+時時,用鄰二氮菲用鄰二氮菲F

48、e(II)作指示劑最為合適。終點(diǎn)時作指示劑最為合適。終點(diǎn)時溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍(lán)色。也可以用溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍(lán)色。也可以用Fe2+ 滴定滴定Ce4+，終點(diǎn)時溶液由淺藍(lán)色變?yōu)樯罴t色終點(diǎn)時溶液由淺藍(lán)色變?yōu)樯罴t色(桔紅色桔紅色)。 必須指出的是，氧化還原指示劑本身的氧化還原必須指出的是，氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。雖然這種消耗量是作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。雖然這種消耗量是很小的，一般可以忽略不計(jì)，但在較精確的測定中則很小的，一般可以忽略不計(jì)，但在較精確的測定中則需要作空白校正。尤其是以需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的極稀的標(biāo)以下的極稀的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)

49、行滴定時，更應(yīng)考慮校正問題。準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時，更應(yīng)考慮校正問題。 一、進(jìn)行預(yù)處理的必要性一、進(jìn)行預(yù)處理的必要性 為了能成功地完成氧化還原滴定為了能成功地完成氧化還原滴定,在滴定之前往往在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全,并按照并按照一定化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價態(tài)后用一定化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價態(tài)后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價態(tài)后用氧化劑滴定。還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價態(tài)后用氧化劑滴定。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。預(yù)處理時，所用的氧

50、化劑或還原劑應(yīng)符合的預(yù)處理。預(yù)處理時，所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要求：下列要求：反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快；過量的氧化反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快；過量的氧化劑或還原劑易于除去；反應(yīng)具有一定的選擇性。劑或還原劑易于除去；反應(yīng)具有一定的選擇性。實(shí)例實(shí)例 用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵礦石中鐵的含用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵礦石中鐵的含量時，是將礦石溶解，用過量還原劑將量時，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量定量地還原為地還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定，然后用氧化劑滴定Fe2+?？捎玫??？捎玫倪€原劑很多見后表，其中還原劑很多見后表，其中SnCl2是一種很方便而是一種很方便而又常用的還原劑。其反應(yīng)為：又

51、常用的還原劑。其反應(yīng)為： 2Fe3+ + SnCl2 + 4C1 2Fe2+ + SnCl62然后用然后用KMnO4、K2Cr2O7或或Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。用用KMnO4滴定的反應(yīng)是：滴定的反應(yīng)是： MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 使用使用SnCl2還原還原Fe3+時，應(yīng)當(dāng)注意以下各點(diǎn)：時，應(yīng)當(dāng)注意以下各點(diǎn)： (1) 必須破壞過量的必須破壞過量的SnCl2。否則會消耗過多的標(biāo)。否則會消耗過多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，常是用準(zhǔn)溶液，常是用HgCl2將它氧化：將它氧化： Sn2+HgC12+4C1SnCl62 +Hg2C12 (白白) (2) 生成的

52、生成的Hg2C12沉淀應(yīng)當(dāng)很少且呈絲狀。大量沉淀應(yīng)當(dāng)很少且呈絲狀。大量絮狀絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與沉淀也能慢慢與KMnO4作用作用(不與不與K2Cr2O7作用作用)： 5Hg2Cl2+2MnO4+16H+=10Hg2+10Cl+2Mn2+8H2O 為了只生成少量的絲狀沉淀為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過量，溶液中過量SnCl2必須很少，因此，必須很少，因此，SnCl2溶液必須逐漸慢慢加入。溶液必須逐漸慢慢加入。當(dāng)當(dāng)FeCl4的黃色消失時，只需要加入的黃色消失時，只需要加入12滴過量的滴過量的SnCl2，以防止，以防止Fe2+被空氣氧化。被空氣氧化。 (3) 不可使不可使Hg

53、2C12進(jìn)一步被還原為金屬進(jìn)一步被還原為金屬Hg： Hg2C12+Sn2+4C12Hg十十SnCl62 因?yàn)檫@種黑色或灰色的微細(xì)金屬汞，不僅能影響因?yàn)檫@種黑色或灰色的微細(xì)金屬汞，不僅能影響等當(dāng)點(diǎn)的確定，同時也能慢慢與等當(dāng)點(diǎn)的確定，同時也能慢慢與KMnO4反應(yīng)：反應(yīng)： 10Hg+2MnO4+16H+10C1 5Hg2C12+2Mn2+8H2O 為了避免這種情況，為了避免這種情況，HgCl2必須始終保持過量，必須始終保持過量，使使SnCl2不能過量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當(dāng)稀不能過量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當(dāng)稀釋并冷卻后，再快速加入釋并冷卻后，再快速加入HgC12。 (4) 應(yīng)當(dāng)盡快地完成滴定

54、。因?yàn)閼?yīng)當(dāng)盡快地完成滴定。因?yàn)镠g2C12與與Fe3+也有也有慢慢地進(jìn)行反應(yīng)的趨向：慢慢地進(jìn)行反應(yīng)的趨向： Hg2C12+2FeCl42Hg2+2Fe2+10C1致使測定結(jié)果偏高。而致使測定結(jié)果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。致使結(jié)果偏低。二、常用的預(yù)處理試劑二、常用的預(yù)處理試劑 預(yù)處理時常用的氧化劑和還原劑，分別列入預(yù)處理時常用的氧化劑和還原劑，分別列入p221表表53和和54中。中。 一、一、KMnO4法法 1.概述概述 高錳酸鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，在強(qiáng)酸性溶液中高錳酸鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用，其半電池反應(yīng)是：與還原劑作用，

55、其半電池反應(yīng)是： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E01.51V 在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用,生生成褐色的水合二氧化錳成褐色的水合二氧化錳(MnO2H2O)沉淀。妨礙滴定沉淀。妨礙滴定終點(diǎn)的觀察，所以用終點(diǎn)的觀察，所以用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時，標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時，一般都是在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。所用的強(qiáng)酸通常是一般都是在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。所用的強(qiáng)酸通常是H2SO4，避免使用，避免使用HCl或或HNO3。因?yàn)?。因?yàn)镃1-具有還原性，具有還原性，也能與也能與MnO4-作用；而作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧具有

56、氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)?；承┍坏味ǖ奈镔|(zhì)。 用用KMnO4溶液作滴定劑時，根據(jù)被測物質(zhì)的性溶液作滴定劑時，根據(jù)被測物質(zhì)的性質(zhì)，可采用不同的滴定方式。質(zhì)，可采用不同的滴定方式。 (1)直接滴定法直接滴定法 許多還原性物質(zhì)，如許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用等，可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。 (2)返滴定法返滴定法 有些氧化性物質(zhì)，如不能用有些氧化性物質(zhì)，如不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定就可用返滴定法進(jìn)行滴定。接滴定就可用返滴定法進(jìn)行滴定。 例如，測定軟錳礦

57、中例如，測定軟錳礦中MnO2的含量時，可在的含量時，可在H2SO4溶液存在下，加入準(zhǔn)確而過量的溶液存在下，加入準(zhǔn)確而過量的Na2C2O4 (固固體體)或或Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱待標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱待MnO2與與C2O42-作作用完畢后，再用用完畢后，再用KMnO4標(biāo)淮溶液滴定剩余的標(biāo)淮溶液滴定剩余的C2O42-。由總量減去剩余量，就可以算出與由總量減去剩余量，就可以算出與MnO2作用所消作用所消耗去的耗去的Na2C2O4的量，從而求得軟錳礦中的量，從而求得軟錳礦中MnO2的的百分含量。百分含量。 應(yīng)注意，用返滴定法進(jìn)行分析時，只有在被應(yīng)注意，用返滴定法進(jìn)行分析時，只有在被測定物質(zhì)的還原產(chǎn)物與

58、測定物質(zhì)的還原產(chǎn)物與KMnO4不起作用時才有實(shí)不起作用時才有實(shí)用價值。用價值。 (3)間接滴定法間接滴定法 有些非氧化性或非還原性的物質(zhì)，不能用有些非氧化性或非還原性的物質(zhì)，不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶直接滴定或返滴定，就只好采用間標(biāo)準(zhǔn)溶直接滴定或返滴定，就只好采用間接滴定法進(jìn)行滴定。如測定接滴定法進(jìn)行滴定。如測定Ca2+時，首先將時，首先將Ca2+沉沉淀為淀為CaC2O4，過濾，再用稀，過濾，再用稀H2SO4將所得的將所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用沉淀溶解，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的液中的C2O42-，間接求得，間接求得Ca2+的百分含量。的百分含量。 高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)

59、是氧化能力強(qiáng)，一般不需高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，一般不需另加指示劑。高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含另加指示劑。高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于KMnO4的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也較嚴(yán)重。作用，所以干擾也較嚴(yán)重。 2.應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例 (1) H2O2的測定的測定 可用可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應(yīng)如下：溶液，反應(yīng)如下： MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+

60、8H2O 反應(yīng)開始較慢，隨著反應(yīng)開始較慢，隨著Mn2+的增加，反應(yīng)速度的增加，反應(yīng)速度加快?？深A(yù)先加入少量加快?？深A(yù)先加入少量Mn2+作為催化劑。作為催化劑。 許多還原性物質(zhì)，如許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和和NO22-等，都可用直接法測定。等，都可用直接法測定。 (2)鈣的測定鈣的測定 先將樣品處理成溶液后，使先將樣品處理成溶液后，使Ca2+進(jìn)入溶液中，然進(jìn)入溶液中，然后利用后利用Ca2+與與C2O42-生成微溶性生成微溶性CaC2O4沉淀。過濾，沉淀。過濾，洗凈后再將洗凈后再將CaC2O4沉淀溶于稀沉淀溶于稀H2SO4中。用中。用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶