第10章氧化反應(yīng)

1、鉻酸氧化醇的機(jī)理鉻酸氧化醇的機(jī)理伯醇用鉻酸氧化為醛,繼之被氧化為酸. 將吡啶加到三氧化鉻鹽酸水溶液中生成吡啶氯鉻酸鹽結(jié)晶。 該氧化劑在二氯甲烷溶液中能氧化醇成醛、酮。但由于吡啶氯鉻酸鹽有一定的酸性，對酸敏感的醇不適用。二氧化錳制備:用二氧化錳氧化劑，烯丙醇、芐醇比飽和醇容易氧化，伯醇比仲醇易氧化，利用這一活性差異，可以進(jìn)行選擇性氧化 在合適的條件下，二氧化錳可使烯丙醇過度氧化生成共軛酸或共軛酯(含醇溶液) 氧化反應(yīng)的可能機(jī)理氧化反應(yīng)的可能機(jī)理 DCC參與下二甲亞砜氧化醇的反應(yīng)機(jī)理參與下二甲亞砜氧化醇的反應(yīng)機(jī)理:DCC參與下二甲亞砜氧化醇的反應(yīng)參與下二甲亞砜氧化醇的反應(yīng)二甲亞砜二甲亞砜乙酐氧化劑

2、乙酐氧化劑該類試劑的一個重要特點(diǎn)是選擇合適的活化劑可以進(jìn)行選擇性氧化 高碘酸酯是一類在中性條件下氧化醇成醛酮的氧化劑, DessMartin高碘酸酯氧化反應(yīng)高碘酸酯制備高碘酸酯制備:該試劑在室溫條件下即可將醇氧化成相應(yīng)的醛酮 高碘酸酯在室溫、中性條件下氧化適合對酸、熱不穩(wěn)定的化合物的氧化。 該方法的局限性該方法的局限性在于當(dāng)碳碳雙鍵與所生成的羰基不是處在共軛狀態(tài)時 碳碳雙鍵會發(fā)生雙鍵的遷移，得到共軛的不飽和酮。鉑催化氧化反應(yīng)：鉑催化氧化反應(yīng)：雙鍵不受影響 三苯基碳酸鉍氧化三苯基碳酸鉍氧化 在溫和條件下可以選擇性地將伯醇或仲醇氧化成醛或酮，其他官能團(tuán)，如巰基、氨基等不受影響。該試劑尤其適合氧化烯

3、丙醇或芐醇成羰基化合物。 香葉醇 香葉醛 過氧化試過氧化試劑氧化能劑氧化能力的順序力的順序是是 過氧化氫氧化烯烴為環(huán)氧化物用作過氧化氫環(huán)氧化的催化劑有：用作過氧化氫環(huán)氧化的催化劑有：五氧化二釩、三氧化鎢、三氧化鉬醇的過氧化物醇的過氧化物:常用的是叔醇過氧化物（叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫），而伯醇或仲醇的過氧化物易于重排分解。醇的過氧化物具有易溶于有機(jī)溶劑，比過氧化氫穩(wěn)定且易處理的特點(diǎn)。金屬催化劑同樣可以催化醇的過氧化物的環(huán)氧化反應(yīng)牻牛兒醇烯丙醇結(jié)構(gòu)烯丙醇結(jié)構(gòu)的烯烴的環(huán)的烯烴的環(huán)氧化氧化 存在孤立雙鍵與共軛雙鍵時，可選擇性環(huán)氧化共軛雙鍵。過氧羧酸的制備過氧羧酸的制備上述過氧

4、羧酸均不穩(wěn)定，需使用前新配制 間氯過氧苯甲酸比較穩(wěn)定過氧羧酸與烯烴環(huán)氧化反應(yīng)是親電性反應(yīng)，雙鍵上烴基取代越多，越易反應(yīng)。不同取代基取代的烯烴的相對反應(yīng)速率為：烯烴 CH2CH2 RCHCH2 RCHCHR R2CCH2 R2CCHR R2CCR2相對速率 1 24 500 500 6 500 6 500 當(dāng)分子內(nèi)含有兩種不同烴基取代的雙鍵，過氧羧酸可以選擇性地優(yōu)先氧化取代基較多的雙鍵。高錳酸鉀碳高錳酸鉀碳碳雙鍵碳雙鍵:餓酯配合物的空間位阻的影響?zhàn)I酯配合物的空間位阻的影響 四氧化鋨雙羥基化反應(yīng)從雙鍵位阻較小的一面進(jìn)攻烯烴當(dāng)碳碳雙鍵的鄰位含有手性碳原子，雙羥基位置處在位阻較小的一邊。還原、水解、氧

5、化和熱分解弱還原劑如：鋅粉乙酸或二甲基硫醚，還原得到醛或酮。強(qiáng)還原劑如：鋰鋁氫或硼氫化鈉，生成的醛或酮可被進(jìn)一步還原成醇。烯烴的光敏氧化反應(yīng)常用的溶劑是苯、吡啶或低相對分子質(zhì)量的脂肪醇。通常使用的光敏劑是有機(jī)染料，如熒光黃衍生物、次甲基藍(lán)和類似卟啉類衍生物烯烴的孤立雙鍵的光敏氧化一、高錳酸一、高錳酸鉀鉀 高錳酸鉀在劇烈條件下氧化成氧化烯烴得到羰基化合物 四乙酸鉛是氧化1，2二醇、羥基酮、鄰二酮、羥基酸，使碳碳鍵斷裂的有效試劑。通常在非水溶劑中進(jìn)行。廣泛用于醛酮的合成及結(jié)構(gòu)的鑒定。 四乙酸鉛氧化鄰二醇成醛或酮，但不破壞碳碳雙鍵。 羥基酮經(jīng)四乙酸鉛在乙醇溶劑中氧化切斷碳一碳鍵，生成醛基酯烯醇酯、烯醇三甲基硅醚或烯胺在四乙酸鉛氧化作用下得到乙酰氧基酮。羥基酮、氨基醇、羥基酸、鄰二酮、酮酸等均可發(fā)生氧化裂解反應(yīng)。對稱的酮不對稱的酮不同的烴基遷移能力的順序磷酸氫二鈉作為緩沖劑可以阻止三氟乙酸參與的酯交換反應(yīng)生成三氟乙酸酯副產(chǎn)物橋