物理化學(xué)第六章電化學(xué)

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 第第六六章章 電化學(xué)電化學(xué)Chapter 6Electrochemistry 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-236.1 可逆電池 6.2 電極電勢 6.3 可逆電池熱力學(xué) 6.4 電池電動勢的測定 及其應(yīng)用 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-236.5 電子活度和pH電勢圖 6.6 生化標準電極電勢 6.7 不可逆電極過程 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-231.1.電池電池 2.2.可逆電池可逆電池 3.3.電極的類型和電極反應(yīng)電極的類型和電極反應(yīng) 4.4.電池表示法電池表示法 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主

2、目錄O返回2021-11-23Zn - -+ CuZnSO4CuSO4多孔隔膜多孔隔膜圖圖6-1 銅鋅電池示意圖銅鋅電池示意圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 gAAg(s)Ag(s)eAg (g)He2H2 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-232ClHg(l)2e2ClHg22 23FeeFe（上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23電池表達式書寫規(guī)則：電池表達式書寫規(guī)則： （1 1）負極在左，正極在右；）負極在左，正極在右；（2 2）組成電池的物質(zhì)用化學(xué)式表示，并注明物態(tài)；）組成電池的物質(zhì)用化學(xué)式表

3、示，并注明物態(tài)；（3 3）以）以“|”|”或或“，”表示界面，以表示界面，以“|”|”表示鹽表示鹽橋；橋；上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-231.1.電池電動勢的產(chǎn)生電池電動勢的產(chǎn)生 2.2.電極電勢電極電勢 3. 能斯特能斯特公式公式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23金屬金屬- -溶液界面雙電層產(chǎn)生的電勢差溶液界面雙電層產(chǎn)生的電勢差+金屬導(dǎo)體金屬導(dǎo)體圖圖6-2 6-2 金屬金屬- -溶液界面電勢溶液界面電勢圖圖6-3 6-3 擴散雙電層擴散雙電層絕對電勢絕對電勢上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23液接電勢液接電勢 由兩種不同電解質(zhì)溶液間或同種電解

4、質(zhì)不同由兩種不同電解質(zhì)溶液間或同種電解質(zhì)不同濃度溶液間界面上產(chǎn)生的電勢差。濃度溶液間界面上產(chǎn)生的電勢差。Ag+(慢)H+(快)+ + +AgNO3HNO3Cl(慢慢)+ + +稀稀HCl濃濃HClH+(快快)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23接觸電勢接觸電勢 兩種不同金屬接觸時，電子相互碰撞，兩種不同金屬接觸時，電子相互碰撞，由于不同金屬的電子的逸出功（對電子的由于不同金屬的電子的逸出功（對電子的束縛能力）大小不同，因此流入的電子數(shù)束縛能力）大小不同，因此流入的電子數(shù)不同，會在接觸界面上形成雙電層。不同，會在接觸界面上形成雙電層。 接觸電勢的值，一般都比較小，和其他接觸電勢的

5、值，一般都比較小，和其他電極電勢相比可以忽略。電極電勢相比可以忽略。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23Cu導(dǎo)線導(dǎo)線|Zn(s)|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu(s)接觸電勢接觸電勢Cu/Zn值小可值小可忽忽略略液接電勢液接電勢擴散擴散加鹽橋后可加鹽橋后可忽忽略略 負極金屬負極金屬- -溶液溶液界面電勢界面電勢- - 正極金屬正極金屬- -溶液溶液界面電勢界面電勢+ +電池電動勢電池電動勢:E=Cu/Zn+-+擴散擴散+=- +上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23圖圖6-4 6-4 氫電極氫電極上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-231953

6、年，年， IUPAC統(tǒng)一規(guī)定：統(tǒng)一規(guī)定：電池電池 (Pt)H2(g, p)|H+(a=1)| 待定電極待定電極的電動勢的電動勢 E 即為即為 待定電極的電極電勢待定電極的電極電勢 ，若待測若待測電極處于標準態(tài)，則為電極處于標準態(tài)，則為 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 還還原原態(tài)態(tài)氧氧化化態(tài)態(tài)氧氧化化態(tài)態(tài)還還原原態(tài)態(tài)aanFRTaanFRTlnln （6-16-1） EE(6-2)(6-2)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-231.1.可逆電池電動勢與活度和平衡可逆電池電動勢與活度和平衡常數(shù)常數(shù) 2.2.電動勢和各熱力學(xué)量電動勢和各熱力學(xué)量上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

7、O返回2021-11-23R,mr)(WGpT nFEQEW RnFEGpT ,mr)( （6-3）mrnFEG （6-4）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23（nFEGpT ,mr)( （6-3）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23dahgaaaaRTnFEnFEDAHGln dahgaaaaRTGGDAHGmrmrln dahgaaaanFRTEEDAHGln nFEGpT ,mr)( （6-3） BBBlnvanFRTEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23mrln KRTG mrnFEG （6-4）)exp(RTnFEK (6-6) (6-6)

8、lnERTnFK 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23pTGS mrmrSTGp pTGS mrmrpTEnFSmrpTE nFEGpT ,mr)( （6-3）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23mrmrmrSTHG mrmrmrSTGH ：pTEnFTnFEH mrnFEGpT ,mr)(（6-3）pTEnFSmr上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23pTEnFSmrmRrSTQ pTEnFTQ R（6-96-9）pTE pTE 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-231.1.對消法測定電動勢對消法測定電動勢 2.2.標準電池標準電池 3.3

9、.電動勢測定的應(yīng)用電動勢測定的應(yīng)用 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23圖圖6-6 韋斯頓標準電池韋斯頓標準電池電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)電動勢與溫度的關(guān)系：電動勢與溫度的關(guān)系：ET = 1.01845 4.0510-5(T 293) 9.5 10-7 (T 293)2 + 1 10-8 (T 293)3V上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主

10、目錄O返回2021-11-23化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的測定化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的測定例例6.16.1：由由 求算求算25時反應(yīng)時反應(yīng) 2Hg(l)+2Fe3+(a1) = Hg22+(a2)+2Fe2+ 的的K解：設(shè)計電池解：設(shè)計電池Pt,Hg(l) |Hg22+(a2) |Fe2+(a3), Fe3+(a1) | Pt 查表查表 (Hg22+ /Hg)=0.778V， (Fe3+/Fe2+)= 0.771V E = (Fe3+/Fe2+) (Hg22+ /Hg) = 0.017V K =exp(2FE /RT) = 0.266)exp(RTnFEK (6-6) (6-6)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回

11、2021-11-23難溶鹽活度積常數(shù)難溶鹽活度積常數(shù)Ksp的測定的測定例例6.2：求：求25時時AgI的的Ksp 解：解： 溶解平衡：溶解平衡：AgI(s) =Ag+I Kap = a(Ag+)a(I) = 2Ksp Ksp ( =1) 設(shè)計電池設(shè)計電池 查得查得 (AgI/Br-)= 0.152V, (Ag/Ag+)=0.7991V, E= (AgI/I-) (Ag/Ag+)= 0.9511V, K=exp(nFE/RT)=8.201017= Ksp)exp(RTnFEK (6-6) (6-6)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23)(Cl)(HAg(s)AgCl(s)(H21C

12、lH2 aap)ln(ClH aaFRTEE aFRTEaFRTEln2ln2ln)(2lnmmEERTF )HCl(m Cl|AgCl(s)|Ag(s):Cl-Ag(s)AgCl(s),| )HCl(| )(HPt,2mp H| )(g,HPt,:H2p離子平均活度系數(shù)離子平均活度系數(shù) 的測定的測定 BBBlnvanFRTEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 Hg(l)(s),ClHg| )KCl(|H| )kgHCl(0.1mol|AgCl(s)Ag,22)(1和和待待飽測 pH6V0519. 0 玻玻V2415. 0 甘甘汞汞 玻玻甘甘汞汞 E BBBlnvanFRTE

13、EpHV01916. 0V2415. 0 玻玻 E上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23V05916. 0V2415. 0pH玻玻 EV05916.0pHpHSSEExx pHV01916. 0V2415. 0 玻玻 E上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23電勢滴定電勢滴定 根據(jù)電動勢的突變時與滴定液體積確定被分根據(jù)電動勢的突變時與滴定液體積確定被分析離子活度的方法。適用于指示劑難以監(jiān)控滴定析離子活度的方法。適用于指示劑難以監(jiān)控滴定終點的反應(yīng)。終點的反應(yīng)。 電勢滴定分析是在含有待分析離子溶液中，電勢滴定分析是在含有待分析離子溶液中，放入一個對該離子可逆的電極和另一個參比

14、電極放入一個對該離子可逆的電極和另一個參比電極組成電池，在滴定過程中，記錄與所加滴定液體組成電池，在滴定過程中，記錄與所加滴定液體積對應(yīng)的電池電動勢值，終點時，少量滴定液的積對應(yīng)的電池電動勢值，終點時，少量滴定液的加入會引起被分析離子濃度改變很多倍，電池電加入會引起被分析離子濃度改變很多倍，電池電動勢會產(chǎn)生突變，從而確定滴定終點。動勢會產(chǎn)生突變，從而確定滴定終點。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23離子選擇性電極離子選擇性電極 離子選擇性電極具有離子感應(yīng)膜，可以將溶液中某離子選擇性電極具有離子感應(yīng)膜，可以將溶液中某種離子的活度轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電勢。種離子的活度轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電勢。 測定

15、方法：把離子選擇性電極與參比電極插入待測測定方法：把離子選擇性電極與參比電極插入待測溶液組成電池，測定其電動勢。溶液組成電池，測定其電動勢。例：例：F- 選擇性電極：以選擇性電極：以Ag/AgCl電極為內(nèi)參比電極，以電極為內(nèi)參比電極，以LaF3單晶片作成薄膜，膜內(nèi)裝入單晶片作成薄膜，膜內(nèi)裝入0.1molkg-1的的NaCl：311LaF)kg(0.1molCl)kg(0.1molFAg(s)AgCl(s), 含含F(xiàn)-離子的未知液離子的未知液未未知知)lg(303. 2F aFRT 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 （a2a1）Ag(s)(AgNO)(AgNOAg(s)2313

16、aa11lnaFRT e)(AgAg(s)1aAg(s)e)(Ag2 a21lnaFRT )(Ag)(Ag12aa 12lnaaFRTE 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-231.1.電子活度電子活度pe 2. pH電勢圖及應(yīng)用電勢圖及應(yīng)用 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 氧化態(tài)氧化態(tài) + + ne- e- 還原態(tài)還原態(tài)naaaKeOxRed Knlg1pe 定義：定義：pelglglglgOxRedeOxRednaaaaaKn OxRedlgpepeaann 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23OxRedlgpepeaann

17、OxRedlg1pepeaan OxRedlgaanFRT pe05916. 0V/ pe05916. 0V/ 當氧化態(tài)和還原態(tài)活度相等時：當氧化態(tài)和還原態(tài)活度相等時：pepe= =pepe298K下，下， pe越小，體系的電子活度越大，提供電子的趨勢越大，越小，體系的電子活度越大，提供電子的趨勢越大，還原性越強，電極電勢越低；反之亦然。還原性越強，電極電勢越低；反之亦然。pe的數(shù)值只能由公式計算，不能由實驗測定。的數(shù)值只能由公式計算，不能由實驗測定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 某些電極電勢的數(shù)值不僅與溶液中離子的濃度有關(guān)，某些電極電勢的數(shù)值不僅與溶液中離子的濃度有關(guān)，

18、還與溶液的還與溶液的pH有關(guān)。有關(guān)。 在溫度、離子濃度一定時，將電極電勢與在溫度、離子濃度一定時，將電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，稱為電勢系在圖上用一系列曲線表示出來，稱為電勢-pH圖。圖。 應(yīng)用電勢應(yīng)用電勢-pH圖可以分析水溶液中發(fā)生的一系列圖可以分析水溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)及平衡問題，了解反應(yīng)中各組分生成的條件及反應(yīng)及平衡問題，了解反應(yīng)中各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。穩(wěn)定存在的范圍。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-232HH/HHH222ln aanFRT Pt,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),Pt電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2

19、(pH2)+1/2O2(pO2)H2O(l)氫電極的電極反應(yīng)：氫電極的電極反應(yīng)：2H+ (a H+ )+ 2e- H2(pH2)0.05916pH)(/V2H 在在298K， ： H2pp 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-232H21OO/HOO22221ln2 aaFRT pH05916. 0229. 1/V2O 在在298K，O2pp 氧電極的電極反應(yīng)：氧電極的電極反應(yīng)：1/2O2(pO 2)+2H+(a H+)+2 e-=H2O(l)V229.1O/HO22 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-230.05916pH)(/V2H pH05916. 0229. 1/

20、V2O O2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)pH / / V1.230ab圖圖6-7 H2O的電勢的電勢-pH圖圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 非氧化還原反應(yīng)，非氧化還原反應(yīng)，平衡與電勢無關(guān)，為平衡與電勢無關(guān)，為垂直線。垂直線。 與與pH無關(guān)的氧化還無關(guān)的氧化還原反應(yīng)為水平線。原反應(yīng)為水平線。 與與pH有關(guān)的氧化還有關(guān)的氧化還原反應(yīng)為斜線原反應(yīng)為斜線1.23pH / / V0abFe3+FeFe2+圖圖6-8 Fe-H2O體系的體系的pH-電勢圖電勢圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-231.1.生化標準電極電勢生化標準電極電勢2.2.膜電勢膜電

21、勢上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23manFRTaanFRT HOxRedlg303. 2lg303. 2 pH05916. 0lgV05916. 0OxRedmnaan OxRedlgV05916.0aan 在在 298K 時：時：pH05916.0mn 為生化標準電極電勢，為生化標準電極電勢，是指氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)活是指氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)活度均為度均為 1，pH固定條件下電固定條件下電極反應(yīng)的電極電勢。極反應(yīng)的電極電勢。有有H+參加的電極反應(yīng)：氧化態(tài)參加的電極反應(yīng)：氧化態(tài)+m H+ne-=還原態(tài)還原態(tài)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 許多人造膜和天然膜以及

22、生物體內(nèi)細胞膜對離子有許多人造膜和天然膜以及生物體內(nèi)細胞膜對離子有高度的選擇性，即只允許一種或少數(shù)幾種離子透過。高度的選擇性，即只允許一種或少數(shù)幾種離子透過。 在膜兩邊由于某離子濃度不等產(chǎn)生電勢差稱為膜在膜兩邊由于某離子濃度不等產(chǎn)生電勢差稱為膜電勢。電勢。例如：人體內(nèi)細胞膜就是鉀離子的半透膜。例如：人體內(nèi)細胞膜就是鉀離子的半透膜。Ag,AgCl | KCl | 內(nèi)液內(nèi)液 | 細胞膜細胞膜 | 外液外液 | KCl | AgCl,Ag (aq) (aq) 膜電勢為：膜電勢為：)( )(ln),(KK aaFRTE 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-231.1.分解電壓分解電壓 2.2

23、.極化現(xiàn)象和超電勢極化現(xiàn)象和超電勢 3.3.極譜分析原理極譜分析原理 4.4.金屬腐蝕與防護金屬腐蝕與防護 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 在電池上施加一外加電壓，逐漸增大電壓直到有在電池上施加一外加電壓，逐漸增大電壓直到有明顯電流通過電池，電極上發(fā)生反應(yīng)過程明顯電流通過電池，電極上發(fā)生反應(yīng)過程電解電解圖6-9 測定分解電壓裝置VVdI圖圖6-10 6-10 分解電壓分解電壓Vd分解電壓分解電壓可逆條件下：可逆條件下： Vd = ER實際上實際上 Vd ER上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 當電極上有一定電流通過，發(fā)生不可逆電極過程，當電極上有一定電流通過

24、，發(fā)生不可逆電極過程，電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象 電極極化時電極電勢相對于平衡電勢的偏離值電極極化時電極電勢相對于平衡電勢的偏離值過過電勢或超電勢電勢或超電勢II R Rh h陽陽h h陰陰 IR IR圖圖6.11 極化曲線極化曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23I IR IR R,陰陰 R,陽陽Vd圖圖6-12 電解池、原電池中兩電極極化曲線電解池、原電池中兩電極極化曲線I R,陰陰 R,陽陽端電壓端電壓電解池電解池原電池原電池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23R R上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23極譜

25、法極譜法利用滴汞電極作陰極，對溶液進行電解時利用滴汞電極作陰極，對溶液進行電解時形成濃差極化，以完成定性分析和定量分析的一形成濃差極化，以完成定性分析和定量分析的一種電化學(xué)分析法。種電化學(xué)分析法。IVW W W W W W W W W W W W W + -圖圖6-13 6-13 極譜裝置圖極譜裝置圖IVId 1/ 21/ 2圖圖6-14 6-14 極譜波示意圖極譜波示意圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23)(sbccKi iVid 1/ 21/ 2圖圖6-14 6-14 極譜波示意圖極譜波示意圖cb，cs分別為離子在本體溶液分別為離子在本體溶液和陰極表面的濃度。和陰極表面的濃

26、度。bdKci （6-116-11）id極限擴散電流極限擴散電流式（式（6-116-11）是極譜定量分析的基礎(chǔ)。）是極譜定量分析的基礎(chǔ)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23)(sbccKi bdKci iVid 1/ 21/ 2圖圖6-14 6-14 極譜波示意圖極譜波示意圖 式（式（6-126-12）是極譜）是極譜定性分析的基礎(chǔ)。定性分析的基礎(chǔ)。iiinFRTKKnFRTKiiKinFRTccnFRTdd lnln/ )(/lnlnsdRe RedcKi i=1/2id,= d半波電勢半波電勢KKnFRT ln2/1 （6-126-12）Kiic/ )(ds 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-23 金屬腐蝕按其發(fā)生原因可分為金屬腐蝕按其發(fā)生原因可分為化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕和和電化學(xué)電化學(xué)腐蝕腐蝕。 化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)