多孔三元正極材料開題報告

1、一、本課題設計（研究）的目的：1 了解三元正極材料的特點。2. 明白三元正極材料的用途和應用前景。3. 了解多孔三元正極材料的制備方法、工藝原理以及基本設備。4. 學會多孔三元正極材料的制備與表征時所采用的方法。5了解多孔三元正極材料的結構、形貌、電化學性能，具備基本的數(shù)據(jù)整理和分析 能力。6. 注重考察合成條件（燒結時間、燒結溫度溫度及燒成條件）對所合成材料的形貌、 結構，及電化學性能的影響。7. 采用綜合熱分析儀、比表面積測試儀、x衍射儀、掃描電鏡、粒度分析儀、比表 面積分析儀等進行表征。二、設計（研究）現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢（文獻綜述）1. 引言隨著社會的不斷發(fā)展，人類面臨著越來越嚴重的環(huán)境污染

2、與能源枯竭問題，煤炭、 石油、天然氣等傳統(tǒng)能源已經遠遠不能滿足經濟發(fā)展的要求，所以尋找新的能源迫在眉 睫。發(fā)展能源新材料是21世紀急需解決的垂人研究課題。實現(xiàn)資源和能源充分利用又 能減輕環(huán)境負擔，是我們要接受的重大考驗?；瘜W電源是一種將化學能和電能互相轉化變 儲存的裝置，在我們日常的生活中，電子產品已變?yōu)橐粋€重要的組成部分，對電池性能 要求也變得越來越高，傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鉛酸電池等因存在很多問題，已經不能很好地 滿足市場的需求。電池可以分為一次性電池和二次性電池。鋰離子二次電池一-種新型的化學電源，具 有高能量、高電壓、內阻小、體積小、壽命長、自放電小、無記憶效應等特點，被稱為 “綠色環(huán)保電源

3、”。結合當今社會的發(fā)展對新型電器的要求，鋰離子二次電池憑借高電容 性能和高能量密度成為新能源研究的一個重要方向，且研究工作也止在如火如荼的開展 中。電池材料的發(fā)展關乎鋰離子電池的發(fā)展，如正極材料比容量提高50%,電池的功率 密度則會提高28%o由此可知,電池正極材料和其前驅體材料對鋰離子電池的性能起著 關鍵作用，因而成為研究的熱點。目前，眾多的正極體系材料中，最有可能替代傳統(tǒng)licoo2材料的鋰離子電池三元正 極材料有著巨大的發(fā)展?jié)摿Γ哂斜萳icoo2更優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，電化學性能，循環(huán) 穩(wěn)定性能和使用安全性能，而且三元正極材料中的ni, mn取代了三分之二的co,因為 ni,mn的價格都

4、比co低廉很多，所以可以大大降低材料的成木，這也為三元正極材料能夠 廣泛使用提供了有利的條件。2. 鋰離子電池簡介鋰離子電池指的是以鋰離子嵌入化合物作為正極材料的電池的總稱。常用的鋰離子 電池由正極、隔膜、負極、有機電解液及電池外殼五部分構成。鋰離子電池以含鋰的化合物作為正極，以碳素材料作為負極，并沒有金展鋰，只有 鋰離子存在。鋰離子電池的充放電過程，就是鋰離子嵌入和脫嵌的過程。在鋰離子嵌入 和脫嵌的過程中，伴隨著與鋰離子等當量的電子嵌入和脫嵌。在充放電過程中，鋰離子 在正、負極間往返插入脫插和嵌入脫嵌，因此被稱為“搖椅電池雹圖1鋰離了電池工作原理當電池充電時，在電池的正極有鋰離子生成，牛成的

5、鋰離子經過電解液運動到負極。 而作為負極的碳呈層狀結構，它有很多微孔，達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中, 嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當對電池進行放電時（即我們使用電池的過 程），嵌在負極碳層屮的鋰離子脫出，又運動回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量 越高。一般鋰電池的充電電流在0.2安至1安之間，電流越大，充電越快，同時電池發(fā)熱 也越大。而且，過大的電流充電，容量不夠滿，因為電池內部的電化學反應需要時間。 就跟倒啤酒一樣，倒太快的話會產生泡沫，反而不滿。3. 三元正極材料的制備（共沉淀法）在傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料中，licoo2中的co屬于稀有資源，價格昂貴，而且 金屬鉆會對環(huán)

6、境產生極大的危害。而linio2的穩(wěn)定性差，容易導致安全問題，并且需 要在氧氣氣氛下合成。鐳系正極材料雖然價格低廉，資源豐富，分布廣泛，但是層狀 limno?是一種熱力學不穩(wěn)定材料，雖容量高，但在充放電過程中，層狀結構會轉變成 尖晶石型結構，導致比容量衰減快，電化學性能不穩(wěn)定。limn2o4在循環(huán)過程中容易發(fā) 生晶型轉變以及鎰離子的溶解和jahn-teller效應，導致電池容量衰。lifepo4可稱為零 污染正極材料，由于其在價格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢，而倍受重視，近年來，該材 料得到廣泛研究和應用，但該材料電導率低，且振實密度小，因而，其應用領域依然受 到很大限制。綜合licoo2 ,li

7、nio2, limno2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點，可以按照不同比 例，由銀鉆卡孟三種金屬元素組成的的復合型過渡金屬氧化物，用通lini 1 -x-ycoxmnyo2 來表示。自從1999年以來，主要是日本的ohzuku研究組和加拿大的dahn研究組 在這種三元正極材料上做了很多的研究工作。對于如何綜合三種過渡金屬元素各自的優(yōu) 勢，有效抑制其負面效應，使它們的性能得到最大程度的優(yōu)化，仍然有很多問題需要解 決。目前比較普遍的做法是將ni/mn兩種金屈元素的摩爾比固定為1： 1,以維持三元 過渡金屬氧化物的價態(tài)平衡，然后再調整它們與co元素的比例，在平衡性能和成本的 基礎上，優(yōu)化組成?，F(xiàn)在文獻中

8、最常見的組成是linil/3coi/3mn,/3o2三元正極材料。制備方法對于鋰離子電池材料的性能影響很大。目前用于三元材料的制備方法主要 有高溫間相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、噴霧熱解法、微波合成法、微乳液法、合金電 解法、金屬醋酸鹽分解合成法等，這里，我們主要介紹通過共沉淀法制備鋰離子電池三 元正極材料。共沉淀法是以適當?shù)奈镔|為沉淀劑，將金屬鹽溶液中的金屬離子完全沉淀出來的一 種方法。按沉淀劑不同，共沉淀法可分為氧氧化物共沉淀法，碳酸鹽共沉淀法和草酸鹽共 沉淀法等。3氫氧化物共沉淀法氫氧化物共沉淀法制備的前驅體球形度較好，顆粒粒徑小且粒度分布窄。matthias jahn等研究表明，固體含量

9、高有助于顆粒的球形化，減少了顆粒的空隙，提高了材料 的振實密度，沉淀產物具有較大的比表而積，固體懸浮物的濃度至少為225gl/i,最佳 的固體懸浮物的濃度是300g.l-'o m-h.lee等對ph值，配位劑氨水濃度,攪拌速度做了 優(yōu)化研究.控制溫度為60c,ph為1112,攪拌速度為1000r min = ,泵入濃度為 0.36mol-l 1的氨水和 的2mol-l 1氫氧化鈉。反應12h后得到呈球形顆粒的前驅體產物, 將該前驅體與氫氧化鋰混合熱處理后制備的linii/3co“3mn“3o2,在2.84.3v的電壓下 首次放電比容量為lbomah-g'1, 55°c

10、首次放電比容量為168mahg -但mn(oh)2很 容易氧化成mnooh或mno2,然后形成兩種物相，造成組分的不均勻，針對上述缺點, 主要改進手段為在密閉的容器中通入保護氣，如氮氣或加入還原劑。目前，用氫氧化物 共沉淀法制備linii/3coi/3mn1z3o2在3.04.3v,電流密度為lbma g-1時，首次最高的放 電比容量為166.99mah.g-1, 30次后的循環(huán)保持率為93%。3.2碳酸鹽共沉淀法碳酸鹽共沉淀法可以采用na2co3 (nh4)2c03> nh4hco3或nahco3等為沉淀劑， 該法在制備前驅體的過程中，由于不會被氧體，無需氣體保護。deng等研究了碳

11、酸鹽沉淀過程中不同沉淀劑nd2co3、(nh4)2c03和nahcos的使用對 lirnii/acoi/smm/sjoo顆粒形貌和電化學能的影響。結果顯示採用(nhj2co3為沉淀劑制 備的材料具有較好的球形形貌和電化學性能。park等以過渡金屬硫酸鹽溶液為原料， na2co3為沉淀劑，nh3.h20為配位劑，控制一定反應溫度、搜拌速率和ph值制備球形 nii/scoi/smm/sjcos，將碳酸鹽在 500 °c熱處理 5 h 得到nii/3co1/3mni/3o4 氧化物撚后 將其與鋰鹽混合培燒制備球形lini1/3co1/3mnl/3o2o結果表明，材料的結構和形貌對其高 倍率

12、放電性能的彫響顯著。3.3草酸鹽共沉淀草酸鹽共沉淀是以h2c2o4或(nhj2c2o4等為沉淀劑的一種共沉淀方法。cho等以 (nh4)2c2o4為沉淀劑，在惰性氣休保護下，將過渡金屬硝酸鹽溶液和(nh4)2c2o4并流加入 反應器中，控制反應溫度為60 °c ,加氨水控制反應ph值為8.5 ,制備 linii/3coi/3mn1/3c2o4前驅體，然后將前驅體與一定的鋰鹽混合后燒結得到 lini“3co“3mni/3o2產物。研究結果表明，材料的倍率性能主要受材料本身顆粒大小和比 表面積的影響。最優(yōu)條件下制各的樣品在電壓范圍為3.04.5v,電流密度為40magj下, 首次放電比容

13、量達 178.6 mah g_,o zhang 等以 nicbgh?。.，coc12-6h20 mncl24h2o 和 h2c2o4h2o為原料，控制一定的反應溫度、攪拌速率和ph值，制備岀 ni1/3co1/3mni/3c2o4前驅體，然后與適量的li0h h2o球磨混合，再高溫焙燒制備出 linii/3co1/3mn1/302o結果顯示,900 °c制備的材料具有最優(yōu)的屯化學性能,0.1c倍率下, 2.754.50 v之間，首次放電比容量達196.9mah.gj。另外，為了獲得效率更高，更加環(huán)保的三元正極材料，需要對三元正極材料進行不 斷的改進，其中一種就是把三元止極材料做成多孔

14、形貌，這樣增大了材料的比表面積， 可以大大提高化學反應中的能量釋放。4. 多孔三元正極材料的制備及研究現(xiàn)狀含一定數(shù)量孔洞的固體叫多孔材料，是一種由相互貫通或封閉的孔洞構成網絡結構 的材料，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構成。多孔材料有多孔金屬材料，多孔陶瓷， 多孔碳材料等。多孔金屬材料的一種用途是作電極材料。各種蓄電池、燃料電池、空氣電池中都用 多孔鎳作電極，井要求孔隙率盡可能高。氫鎳、鎘銀等二次堿性電池在高技術和普通民用領域中不斷提岀高能量密度、長壽 命和低成本的要求。致使傳統(tǒng)的燒結鎳基板受到挑戰(zhàn)。輕質高孔率的發(fā)泡沫基板和纖維 基板等多孔金屬材料與傳統(tǒng)燒結基板材料相比，可使銀材消耗降低約一半，

15、極板質量減 少12%左右，并太大提高能量密度。4.1電沉積法目前，在國內外普遍采用該法大規(guī)模制備高孔隙率的金屬，其產品不但孔率高（達 80%99%）.而且孔結構分布均勻。孔隙相互連通。該法以高孔率開口結構為基體， 一般采用三維網狀的有機泡沫.常用的有聚氨基甲酸乙酯（包括聚醯氨基甲酸乙酯泡沫 和聚脂氨基甲酸乙酯泡沫），聚脂、烯聚合物（如聚丙烯或聚乙烯）、乙烯基和苯乙烯聚合 物及聚酰胺等。也可采用纖維氈等。主要過程分基材預處理、導電化處理、電鍍和還原 燒結4步。首先應將基體材料進行堿（或酸）溶液處理，以除油、表而粗化和消除閉孔.然后清 洗干凈。導電化處理可用蒸鍍、離子鍍、濺射、化學鍍、涂覆導電膠、

16、涂覆導屯樹脂和 涂覆金屬粉末等。電鍍過程可按常規(guī)的成熟電鍍工藝。對不導電的發(fā)泡體經表面導電處理后的電鍍。述原燒結過程既可將電鍍好的多孔復合體直接在還原性氣氛中熱解有機基體并燒 結金屬結構而得到多孔金屬材料.也可先將電鍍好的多孔復合體先在空氣中燒除有機基 體，再將所得附氧化層的多孔金屬體置于還原性氣氛屮還原燒結。4. 2氧化物還原燒結法在氧化氣氛中加熱金屬氧化物獲取可透氣的多孔可還原金屬氧化物燒體.再于還原 氣氛屮在低于金屬或合金的熔點溫度下還原上述燒結體.最后得到開口多孔金屬體。金 屬氧化物可由ni、mo, fe、cu、co或w等形成。目前，對金屬多孔材料研究對象主要是多孔鋁，應該在研究多孔鋁

17、的基礎上，進一 步研究其他種類的金屬材料，特別是高熔點金屬為基體的金屬多孔材料，如多孔ni、 ti等。需研究適合工業(yè)推廣應用的制備方法，制定出正確的生產工藝規(guī)程，以獲得高性 能的金屬多孔材料；還要不斷探索精確控制多孔金屬的孔徑的方法、并對影響氣孔分布、 大小、形狀的因素進行系統(tǒng)深入的研究分析。金屬多孔材料性能方面的研究還需不斷深 入，沒有一套系統(tǒng)的應用理論或數(shù)學模型，尤其力學性能的研究多數(shù)只是單軸抗壓力一 應變的實驗結果報告，有待于進一步研究其作用機制。另外對多軸彎曲后的行為一疲勞、 蠕變、斷裂等方面的力學性能研究國外只少量報道，國內在這方面的報道更少，而這 方面的基礎研究顯然會推動多孔泡沫金

18、屬制備方法的進一步完善，開發(fā)其新的功能拓寬 其應用領域，為此應加強這方面的研究。三、設計(研究)的重點與難點，擬采用的途徑(研究手段)1. 重點(1) 研究燒成條件對三元正極材料結構及形貌的作用規(guī)律；(2) 研究不同燒成條件對三元正極材料孔隙率的影響；(3) 本課題擬采用氧化物燒結法制備多孔三元正極材料，了解有關氧化物燒結法的 相關知識。2. 難點(1) 控制用氧化述原法制備多孔三元正極材料時影響它們的外界因素和本身的因 素；(2) 在表征多孔三元正極材料時的一些技術性問題；(3) 如何在制備多孔三元正極材料的過程中選擇一個最佳的方案，從而達到最好 的效果。3研究手段使用熱重分析(tga)、x

19、射線衍射(xrd)、掃描電鏡(sem)、粒度分析儀、比表面 積分析儀等分析手段對所獲得的前驅體以及鍛燒后的粉末進行了表征；4.試驗計劃(1) 干燥好前驅體樣品(2) 取一定量的樣品，對樣品進行熱重，xrd分析，并進行粒度測試(3) 在空氣氣氛下分別控制溫度為150,200, 250, 300, 350°c,對前驅體鍛燒，升 溫速率為3°c/min,保溫2小時，之后冷卻至常溫，再通過xrd測試測定樣品的結構, 掃描電鏡測定樣品形貌特征。(4) 通過對比，選岀形貌和電化學性能最好的樣品，確定實驗溫度，然后在該溫度 下，分別控制保溫時間為1, 1.5, 2, 2.5小時，對前驅體

20、鍛燒，z后冷卻至常溫，再通 過xrd測試測定樣品的結構，掃描電鏡測定樣品形貌特征。(5) 通過對比，選出最合適的燒結時間。(6) 最后，確定出最合適燒結溫廢和燒結時間。(7) 在確定好的燒結溫度，和燒結時間條件下，在氧氣氣氛中燒結，然后和空氣氣氛中 燒結的樣品進行對比。、設計(研究)進度計劃:1熟悉課題任務，查閱國內外文獻資料。第3周2完成開題報告(包括文獻綜述、課題研究方向論證、研究思路、完成計劃)、英 翻譯等。第4-5周3設計實驗方案，進行配方和原料準備。第5-6周4進行實驗，分別在不同反應燒結溫度，燒結時間和燒結條件下，制備出相應的多 孔三元正極材料。第6-13周6數(shù)據(jù)分析，撰寫研究論文

21、，論文計算機錄入、編輯及輸出。第14周7論文完善、文檔整理及申請答辯資格，準備答辯。第15周8總結及進行畢業(yè)答辯，提交論文資料。第17周五.參考文獻1 李芬芬，燒結法制備金屬多孔材料j金屬功能材料,2008(05)2 劉培生，黃林國.多孔金屬材料制備方法j功能材料.2002(01)3 梁永仁,金屬多孔材料應用及制備的研究進展j稀有金屬材料與工程，2006(s2)4 黃過濤，多孔金屬過濾材料研究進展j材料導報，2010 (s2)5 郭曉健，鋰離子電池正極材料lixni1/3mni/3co1/3o2的合成及電化學性能研究j 電化學，2006 (03)6 郭瑞，高溫固相法合成lini1/3mn1/3coi/3o2及其