多層次滴定研究實(shí)驗(yàn)體系建設(shè)探索

1、多層次滴定研究實(shí)驗(yàn)體系建設(shè)探索摘要探索多層次滴定分析實(shí)驗(yàn)體系建設(shè)。該實(shí)驗(yàn)體系包 括指示劑滴定法、電位滴定法、全自動(dòng)電位滴定法、虛擬滴 定法及校正滴定法等基本內(nèi)容，具有多層次、綜合性、系統(tǒng) 性、科學(xué)性、新穎性、獨(dú)創(chuàng)性、趣味性及可持續(xù)性等特點(diǎn)。 經(jīng)數(shù)屆學(xué)生的教學(xué)實(shí)踐，取得了良好的教學(xué)效果。關(guān)鍵詞滴定；多層次滴定；實(shí)驗(yàn)體系；教學(xué)改革中圖分類號(hào)g642. 423文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼a文章編號(hào) 1005-4634 （2012） 05-0084-040引言滴定分析法自19世紀(jì)中期形成以來(lái)，經(jīng)歷了指示劑滴 定法、電位滴定法（包括借助于其他儀器的滴定法，如光度 滴定法等）及計(jì)算滴定法等發(fā)展階段。其中，電位滴定法突 破了

2、指示劑滴定法的局限，可以用于沒有合適指示劑、有色 或不透明溶液的測(cè)定，而且便于滴定的自動(dòng)化；計(jì)算滴定法 突破了傳統(tǒng)滴定法（包括指示劑滴定法和電位滴定法）要求 滴定曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近必須有明顯突躍的限制，可以用 于滴定產(chǎn)物穩(wěn)定性小的單組分（如極弱酸）及滴定產(chǎn)物穩(wěn)定 性接近的多組分混合物（如離解常數(shù)接近的混合酸）的測(cè)定。 時(shí)至今日，雖然儀器分析法的應(yīng)用日漸增多，新的分析儀器 不斷出現(xiàn)，但滴定分析法仍然具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。具體表現(xiàn) 如下：1）滴定分析法在教學(xué)和應(yīng)用中扮演著不可或缺的角色。（1）在常量分析中，滴定分析法的準(zhǔn)確度往往高于一般的 儀器分析法；（2）在某些分析中，滴定分析法有著不可替代 的作

3、用，如環(huán)境水樣化學(xué)耗氧量（cod）的測(cè)定（高鎰酸鉀 法和重鎔酸鉀法）、生化需氧量（bod）和溶解氧（do）的測(cè) 定（碘量法）；水中氯離子的測(cè)定（沉淀滴定銀量法）：有機(jī) 物中微量水份的測(cè)定（卡爾費(fèi)休法）；有機(jī)物中氮含量的測(cè) 定（凱氏定氮法）等；（3）在某些行業(yè)（如環(huán)境監(jiān)測(cè)和藥物 含量）的測(cè)定中，滴定分析法（包括非水滴定法）仍然占有 很大的比例；（4）在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，滴定分析法的基本內(nèi)容和 實(shí)驗(yàn)技術(shù)，是整個(gè)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)（包括化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)和儀器 分析實(shí)驗(yàn)）及其他化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)。2）計(jì)算滴定法是滴定原理與數(shù)學(xué)方法及計(jì)算技術(shù)相結(jié) 合的產(chǎn)物，包括線性滴定法、單點(diǎn)滴定法、雙點(diǎn)滴定法及校 正滴定法等基本內(nèi)容。根

4、據(jù)滴定形式、計(jì)算模型、測(cè)定原理 及滴定劑的性質(zhì)等特點(diǎn)，可以將計(jì)算滴定法分為控制體積滴 定法（包括線性滴定法、單點(diǎn)滴定法及雙點(diǎn)滴定法）和控制 電位滴定法（即校正滴定法）兩個(gè)大類。計(jì)算滴定法的形成 和發(fā)展，賦予了滴定分析法新的內(nèi)涵，擴(kuò)大了滴定分析法的 應(yīng)用范圍。3）全自動(dòng)電位滴定儀在工業(yè)分析中的應(yīng)用和普及，使 得滴定分析的效率大大提高，滴定分析的自動(dòng)化和在線化成 為可能，同時(shí)也改變了人們對(duì)滴定分析操作繁瑣、儀器落后 的偏見。本文將不同層次的滴定分析實(shí)驗(yàn)（包括指示劑滴定法、 電位滴定法、全自動(dòng)電位滴定法、虛擬滴定法及校正滴定法 等實(shí)驗(yàn)）作為一個(gè)整體，構(gòu)建了一個(gè)多層次的滴定分析實(shí)驗(yàn) 體系。這個(gè)實(shí)驗(yàn)體系

5、具有多層次、綜合性、系統(tǒng)性、科學(xué)性、 新穎性、獨(dú)創(chuàng)性、趣味性及可持續(xù)性等特點(diǎn)。多層次滴定分 析實(shí)驗(yàn)的培養(yǎng)目標(biāo)，是通過(guò)一系列不同層次的滴定實(shí)驗(yàn)，使 學(xué)生對(duì)滴定分析法的發(fā)展和歷史有全面的了解，對(duì)滴定分析 的方法和技術(shù)有全面的掌握。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，要求學(xué)生既注 重基礎(chǔ)，又注重前沿；既注重單一方法和技術(shù)的應(yīng)用，又注 重多種方法和技術(shù)的綜合應(yīng)用，為后續(xù)課程的學(xué)習(xí)及畢業(yè)以 后的工作打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。1多層次滴定實(shí)驗(yàn)體系的基本內(nèi)容1. 1指不劑滴定法指示劑滴定法實(shí)驗(yàn)的基本內(nèi)容包括滴定分析的基本操 作（電子分析天平的使用、試樣的稱量和溶解、溶液的轉(zhuǎn)移 和定容，容量瓶、移液管及滴定管的校正和使用等）；酸堿、 配位、

6、氧化還原及沉淀滴定法的有關(guān)操作。在測(cè)定對(duì)象的選 擇上，考慮各專業(yè)的特點(diǎn)，盡可能與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，如氧 化還原滴定法測(cè)定化學(xué)耗氧量（cod）,配位滴定法測(cè)定水的 硬度（鈣和鎂），沉淀滴定法測(cè)定氯離子含量，配位滴定法 （含重量分析法）分別測(cè)定水泥熟料中鐵、鋁、鈣、鎂及硅 的含量等。指示劑滴定法實(shí)驗(yàn)具體涉及的內(nèi)容有：（1）移液管、容 量瓶、滴定管等儀器的使用和校正，減量法稱量的操作；（2） 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，酸堿滴定法對(duì)有機(jī)多元酸 （如草酸、酒石酸或檸檬酸等）m/n的測(cè)定（需自行設(shè)計(jì)實(shí) 驗(yàn)方案）；（3） edta標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，配位滴定法對(duì) 自來(lái)水硬度（鈣、鎂及總量）的測(cè)定；（4）

7、復(fù)雜樣品（水泥 熟料）的預(yù)處理，配位滴定法對(duì)水泥熟料中鐵、鋁、鈣及鎂 的測(cè)定，重量分析法對(duì)水泥熟料中二氧化硅的測(cè)定；（5）高 猛酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，高猛酸鉀法對(duì)自然水體中化 學(xué)耗氧量的測(cè)定；（6）復(fù)雜樣品（三氧化二鐵）的預(yù)處理， 高猛酸鉀法對(duì)三氧化二鐵的測(cè)定；（7）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 的配制和標(biāo)定，碘量法對(duì)銅的測(cè)定；（8）硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的 配制和標(biāo)定，沉淀滴定法對(duì)氯離子的測(cè)定等等。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，要求學(xué)生熟練掌握滴定分析法的基本原 理和常用分析儀器的操作；熟悉各類滴定分析法（酸堿、配 位、氧化還原及沉淀滴定法）的應(yīng)用特點(diǎn)和測(cè)定對(duì)象。1.2電位滴定法電位滴定法實(shí)驗(yàn)的基本內(nèi)容包括工作電池的概念

8、，復(fù)合 電極的構(gòu)造，確定滴定終點(diǎn)的方法（一階微商法和二階微商 法，尤其是二階微商法的線性內(nèi)插法）。電位滴定法實(shí)驗(yàn)以 氫離子選擇性復(fù)合電極為工作電極，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定 劑，測(cè)定對(duì)象是由氫氧化鈉與碳酸鈉構(gòu)成的混合堿溶液。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，學(xué)生應(yīng)該了解電位滴定法與直接電位法的 區(qū)別和聯(lián)系，了解電位滴定法與指示劑滴定法的區(qū)別和聯(lián) 系；掌握電位滴定法確定滴定終點(diǎn)常用的方法，并熟練掌握 二階微商法的線性內(nèi)插法的原理及數(shù)據(jù)處理方法。1.3全自動(dòng)電位滴定法全自動(dòng)電位滴定法實(shí)驗(yàn)的測(cè)定對(duì)象是由鹽酸和磷酸構(gòu) 成的混合酸溶液。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用全自動(dòng)電位滴定儀自動(dòng) 測(cè)出滴定數(shù)據(jù)和滴定終點(diǎn)，并通過(guò)計(jì)算機(jī)上傳到網(wǎng)絡(luò)。學(xué)生 從網(wǎng)

9、絡(luò)下載滴定數(shù)據(jù)和測(cè)定結(jié)果，寫出實(shí)驗(yàn)報(bào)告，再經(jīng)網(wǎng)絡(luò) 上繳實(shí)驗(yàn)報(bào)告。在全自動(dòng)電位滴定法實(shí)驗(yàn)中，要求學(xué)生了解和掌握全自 動(dòng)電位滴定儀的原理和功能，全自動(dòng)電位滴定儀與普通電位 滴定儀的區(qū)別和聯(lián)系，儀器有關(guān)參數(shù)的設(shè)置及儀器的基本操 作。 此外，在電位滴定法或全自動(dòng)電位滴定法測(cè)定混 合堿或混合酸實(shí)驗(yàn)中，還應(yīng)該引導(dǎo)學(xué)生注意并討論以下問(wèn) 題：（1）多元酸（堿）、混合酸（堿）分步滴定的條件（或 判據(jù)），不同滴定體系可以出現(xiàn)的滴定突躍（滴定終點(diǎn)）的 個(gè)數(shù)，各個(gè)滴定突躍對(duì)應(yīng)的滴定反應(yīng)及滴定產(chǎn)物，各種酸（堿）含量的分別計(jì)算等；（2）電位滴定法或全自動(dòng)電位滴 定法測(cè)定多元酸（堿）、混合酸（堿）的有關(guān)規(guī)律與雙指示 劑（酚

10、駄和甲基橙）滴定法的關(guān)系；（3）在指示劑滴定法中, 堿溶液對(duì)空氣中二氧化碳的吸收是影響酸堿滴定法測(cè)定結(jié) 果準(zhǔn)確度的重要因素。在電位滴定法（或全自動(dòng)電位滴定法） 中，這種影響同樣是存在的。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以通過(guò)在混 合堿試液或標(biāo)準(zhǔn)堿溶液中人為吹入二氧化碳的方式，比較含 二氧化碳與不含二氧化碳的混合堿試液或標(biāo)準(zhǔn)堿溶液所得 到的滴定曲線的差異及對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。1.4虛擬滴定法虛擬滴定法實(shí)驗(yàn)的基本內(nèi)容是：利用本課題組制作的計(jì) 算軟件。在網(wǎng)上進(jìn)行虛擬滴定模擬實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)的操作，僅 需輸入滴定劑的濃度，待測(cè)酸的種類數(shù)，各種酸的元數(shù)、離 解常數(shù)及濃度，便可以自動(dòng)繪出滴定曲線。根據(jù)模擬得到的 滴定曲線，可以

11、對(duì)不同酸堿體系滴定曲線的形狀、滴定突躍 的位置、指示劑的選擇等問(wèn)題展開討論；利用二階微商法的 線性內(nèi)插法，求出滴定終點(diǎn)，并與設(shè)定的酸濃度進(jìn)行比較。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生除了應(yīng)該掌握虛擬滴定程序的操 作，還應(yīng)該了解模擬計(jì)算所依據(jù)的模型及其導(dǎo)出的原理，設(shè) 計(jì)和編制計(jì)算程序的過(guò)程。指導(dǎo)教師還可以引導(dǎo)部分編程能 力強(qiáng)的學(xué)生，自己編制計(jì)算程序。1. 5校正滴定法校正滴定法(又被稱作控制電位滴定法或恒電位滴定 法)屬于計(jì)算滴定法的范疇。該法的基本思想是，滴定曲線 上一定電位對(duì)應(yīng)的滴定劑體積與待測(cè)物質(zhì)的含量(濃度或物 質(zhì)的量)有確定的關(guān)系，測(cè)出滴定至一定電位所消耗的滴定 劑體積，便可以求出待測(cè)物質(zhì)的含量。其計(jì)算

12、模型如下：v=k c+ko (1)式(1)中，c是待測(cè)物質(zhì)的濃度；v是滴定到一定電位 所消耗的滴定劑體積；k和ko是該電位對(duì)應(yīng)的常數(shù)，在待測(cè) 溶液體積、滴定劑濃度、離子強(qiáng)度、實(shí)驗(yàn)溫度及電位等一定 的條件下，可以用一系列校準(zhǔn)溶液測(cè)出。校正滴定法無(wú)需對(duì) 電極系統(tǒng)校正，無(wú)需知道滴定劑的準(zhǔn)確濃度，可以用于滴定 產(chǎn)物穩(wěn)定性小的單組分及滴定產(chǎn)物穩(wěn)定性接近的多組分混 合物的測(cè)定。校正滴定法實(shí)驗(yàn)分兩步進(jìn)行：第一步，在m (m>l)個(gè)電 位下，測(cè)出l (l>2)個(gè)濃度為cl (1=1, 2,，l)的校準(zhǔn) 溶液所消耗的滴定劑體積vjl (j=l, 2, m； 1=1, 2, l),將vjl分別代入式(

13、1),可以得到對(duì)應(yīng)m個(gè)電位的m個(gè) 超定方程組(每個(gè)方程組由l個(gè)方程構(gòu)成，含兩個(gè)待求參數(shù) kj和koj),用最小二乘法求出m組kj和koj ( j=l, 2, m)o第二步，在上述m個(gè)電位下，測(cè)得試液所消耗的滴定劑 體積vj (j=l, 2, , m),將vj及kj和koj分別代入式(1), 按下式可以求出試液的濃度：式（2）中性氨基酸（如絲氨酸或甘氨酸）是兩性物質(zhì), 其作為酸的離解常數(shù)一般介于10-910-10之間，屬于極弱 酸：作為堿的離解常數(shù)一般介于10-1110-12之間，屬于 極弱堿。在傳統(tǒng)指示劑滴定法或電位滴定法中，均無(wú)法用標(biāo) 準(zhǔn)堿或標(biāo)準(zhǔn)酸溶液直接滴定中性氨基酸。本實(shí)驗(yàn)體系將校正 滴

14、定法用于中性氨基酸的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)儀器是全自動(dòng)電位滴定 儀，滴定劑是氫氧化鈉溶液，測(cè)定對(duì)象是絲氨酸或甘氨酸。 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，需要學(xué)生了解和掌握校正滴定法的原理和特 點(diǎn)、氨基酸的分類和性質(zhì)、全自動(dòng)電位滴定儀的原理和操作、 滴定控制的工作電位的選擇及最小二乘法計(jì)算程序的編制 等內(nèi)容。2多層次滴定實(shí)驗(yàn)體系的特點(diǎn)2. 1多層次（1）實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的多層次。本實(shí)驗(yàn)體系包括傳統(tǒng)的指示 劑滴定法、普通的電位滴定法、全自動(dòng)電位滴定法、虛擬滴 定法及校正滴定法等不同的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容；（2）儀器使用的多層 次。本實(shí)驗(yàn)體系所使用的儀器，不但包括玻璃滴定儀器、普 通的電位滴定儀及比較先進(jìn)的全自動(dòng)電位滴定儀，而且還包 括與虛擬滴定有關(guān)

15、的網(wǎng)絡(luò)設(shè)施；（3）操作技能訓(xùn)練的多層次。 本實(shí)驗(yàn)體系涉及最基礎(chǔ)的玻璃儀器的操作，普通電位滴定儀 的操作，全自動(dòng)電位滴定儀的操作，與網(wǎng)絡(luò)技術(shù)相關(guān)的虛擬 滴定操作，結(jié)合最小二乘算法與計(jì)算機(jī)編程技術(shù)的校正滴定 操作等多重實(shí)驗(yàn)技能的訓(xùn)練；（4）實(shí)驗(yàn)類別的多層次。本實(shí) 驗(yàn)體系包括驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)、綜合性實(shí)驗(yàn)（如水泥熟料中鐵、鋁、 鈣、鎂、硅的測(cè)定）及設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)（如校正滴定法對(duì)中性氨 基酸的測(cè)定）等不同的實(shí)驗(yàn)類別；（5）涉及課程的多層次。 多層次滴定分析實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容，并非集中在一門課程完 成，而是遵循由淺入深、循序漸進(jìn)的原則，貫穿于一系列相 關(guān)的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程（化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)、儀器分析實(shí)驗(yàn) 及儀器分析綜合實(shí)驗(yàn)

16、等課程）。授課的學(xué)生涉及同濟(jì)大 學(xué)化學(xué)系、環(huán)境學(xué)院、材料學(xué)院及生命學(xué)院等多個(gè)院系。2. 2系統(tǒng)性和綜合性如前所述，本實(shí)驗(yàn)體系包括傳統(tǒng)的指示劑滴定法、普通 的電位滴定法、比較先進(jìn)的全自動(dòng)電位滴定法、結(jié)合網(wǎng)絡(luò)技 術(shù)的虛擬滴定法及結(jié)合計(jì)算方法的校正滴定法等。從內(nèi)容上 而言，本實(shí)驗(yàn)體系涉及滴定分析法的各個(gè)發(fā)展階段，構(gòu)成了 一個(gè)比較完整的滴定分析實(shí)驗(yàn)體系。本實(shí)驗(yàn)體系涉及多重理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能，綜合利用各 種現(xiàn)代化教育資源，具有較強(qiáng)的綜合性。如在水泥熟料全分 析實(shí)驗(yàn)中，從方法而言，涉及樣品的預(yù)處理、重量分析法及 配位滴定法等多種方法；從操作技能而言，涉及過(guò)濾、洗滌、 灼燒及恒重等多種技能：從測(cè)定對(duì)象而言，

17、涉及鐵、鋁、鈣、 鎂及硅等多種物質(zhì)。又如在校正滴定實(shí)驗(yàn)中，涉及校正滴定 法的原理、氨基酸的性質(zhì)、自動(dòng)滴定儀的操作、最小二乘法 的應(yīng)用、計(jì)算程序的編制及滴定控制的工作電位的選擇等多 重知識(shí)和技能。再如在虛擬滴定實(shí)驗(yàn)中，涉及ph的模擬計(jì) 算、滴定曲線的繪制、滴定終點(diǎn)的計(jì)算、計(jì)算程序的編制及 網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的應(yīng)用等多重概念和技術(shù)。通過(guò)上述各類實(shí)驗(yàn)，可 以使學(xué)生初步具備科研工作或?qū)嶋H樣品測(cè)定的能力，提高分 析問(wèn)題、解決問(wèn)題及理論聯(lián)系實(shí)際的能力。 2.3科學(xué)性 和趣味性在本實(shí)驗(yàn)體系中，實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的安排由淺入深，循序漸進(jìn)，從使用傳統(tǒng)玻璃儀器的滴定實(shí)驗(yàn)技術(shù), 到普通的電位滴定技術(shù)，到利用計(jì)算機(jī)和網(wǎng)絡(luò)

18、的虛擬滴定技 術(shù)，再到比較現(xiàn)代的全自動(dòng)電位滴定技術(shù)及校正滴定技術(shù)， 不僅包含著滴定技術(shù)的衍化和發(fā)展，也包含著實(shí)驗(yàn)理念的升 華。學(xué)生通過(guò)親自參與這一系列實(shí)驗(yàn)，不但可以提高實(shí)驗(yàn)操 作能力，而且還可以從中體會(huì)到滴定技術(shù)的發(fā)展和變遷，以 及各個(gè)學(xué)科之間的滲透和交叉，對(duì)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)有更加 科學(xué)和全面的認(rèn)識(shí)。由于接觸的儀器及方法多樣，虛擬滴定和校正滴定實(shí)驗(yàn) 形式新穎，將學(xué)生比較感興趣的計(jì)算技術(shù)與網(wǎng)絡(luò)技術(shù)相結(jié) 合，涉及的知識(shí)面廣、形式多樣，知識(shí)性與趣味性相結(jié)合， 從而可以調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性。虛擬滴定實(shí)驗(yàn)軟件提供遠(yuǎn) 程下載，實(shí)驗(yàn)室開辟專門的bbs討論網(wǎng)頁(yè)，為學(xué)生與教師， 學(xué)生與學(xué)生之間在網(wǎng)絡(luò)上的討論提供了媒介，也為實(shí)驗(yàn)興