河南科技學(xué)院精細(xì)化工習(xí)題答案

1、 1 芳環(huán)上親電取代鹵化時(shí)，有哪些重要影響因素？ 2 鹵化反應(yīng)用到的催化劑主要有哪些？ 3 丙酮用氯氣進(jìn)行氯化制一氯丙酮時(shí)，如何減少二氯化副產(chǎn)物？ 4 對(duì)叔丁基甲苯在四氯化碳中，光照下進(jìn)行一氯化，生成什么產(chǎn)物？ 5 簡(jiǎn)述由甲苯制備以下化合物的合成路線和工藝過(guò)程 (1)鄰氯三氟甲苯 (2)間氯三氟甲苯 6 寫(xiě)出本章所遇到的各種親電鹵化反應(yīng)、親核鹵化反應(yīng)和自由基鹵化反應(yīng)的名稱。 7、芳環(huán)上親電取代鹵化時(shí)，反應(yīng)歷程屬于親電取代反應(yīng)，活潑的進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)是氯正離子，以硫酸為催化劑，進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生的過(guò)程是： 、 。 1 主要有：被鹵化物的結(jié)構(gòu)、鹵化劑、催化劑、鹵化深度、鹵化介質(zhì)的PH值、鹵化溶劑、鹵化溫度、雜質(zhì)

2、等。 2 主要有： 路易斯酸 例如FeCl3 、 SbCl3、 AlCl3等 質(zhì)子酸 例如苯磺酸、硫酸等 元素 例如碘、硫磺等 胺類(lèi)堿性催化劑 例如二異丙胺等 硫化物 例如硫化鐵-硅膠、Sb2S3等 沸石類(lèi)分子篩 例如ZMF-1催化劑 3 丙酮的一氯化制一氯丙酮是連串反應(yīng)，為了避免多氯化物的生成，應(yīng)該用不足量的氯氣，控制適當(dāng)?shù)腃l2/C3H6O摩爾比。 4 主要生成對(duì)叔丁基-一氯甲基苯，因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈的-H比側(cè)鏈非-H容易發(fā)生自由基取代反應(yīng)。 5 (1)合成路線如下. 將制備對(duì)氯甲苯時(shí)副產(chǎn)的鄰氯甲苯在紫外線照射和三氯化磷存在下,于沸騰溫度下通入氯氣進(jìn)行側(cè)鏈三氯化,至氯化液達(dá)到一定密度,得鄰氯 ,

3、 -三氯甲苯.將鄰氯三氯甲苯與氟化氫在高壓釜中,在五氯化銻催化劑存在下加熱,進(jìn)行氟置換側(cè)鏈氯的反應(yīng)得鄰氯三氟甲苯.CH3ClCCl3ClCF3ClCH3 (2)合成路線如下. 甲苯在紫外線照射和三氯化磷存在下, 進(jìn)行側(cè)鏈三氯化,得 , -三氯甲苯。將三氯甲苯與氟化氫在高壓釜中,在五氯化銻催化劑存在下加熱,進(jìn)行氟置換側(cè)鏈氯的反應(yīng)得三氟甲苯。將三氟甲苯在路易斯酸催化劑存在下,進(jìn)行環(huán)上親電取代氯化得間氯三氟甲苯。CCl3CF3CF3ClCH3 6 各類(lèi)鹵化反應(yīng)如下： （1）親電鹵化 芳環(huán)上的取代鹵化、羰基-H的取代鹵化、鹵素對(duì)雙鍵的加成鹵化、鹵化氫對(duì)雙鍵的加成鹵化。 （2）親核鹵化 鹵原子置換醇羥基

4、、鹵原子置換羧羥基和氟置換氯等。 （3） 自由基鹵化 飽和烴的取代鹵化、芳環(huán)側(cè)鏈-H的取代鹵化、 烯鍵-H的取代鹵化、不飽和鍵的加成鹵化等。 7、芳環(huán)上親電取代鹵化時(shí)，反應(yīng)歷程屬于親電取代反應(yīng)，活潑的進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)是氯正離子，以硫酸為催化劑，進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生的過(guò)程是：H2SO4H+HSO4-H+Cl2ClH+Cl+ 1 (1) 合成路線如下. 對(duì)硝基甲苯用過(guò)量的發(fā)煙硫酸或稍過(guò)量液體三氧化硫進(jìn)行磺化，得5-硝基-2-甲基苯磺酸，然后將硝基還原成氨基，得目的產(chǎn)物。CH3NO2CH3NO2SO3HCH3NH2SO3H （2）合成路線如下. 將對(duì)硝基甲苯進(jìn)行硝基還原成氨基，得對(duì)甲苯胺，然后在鄰二氯苯中，用理論量

5、硫酸，在180左右進(jìn)行芳伯胺的烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。CH3NO2CH3NH2CH3NH2SO3H （3）合成路線如下. 對(duì)硝基甲苯在鐵催化劑存在下進(jìn)行芳環(huán)上的取代氯化，然后將硝基還原成氨基，最后進(jìn)行烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。CH3NO2CH3NO2ClCH3NH2ClCH3NH2ClSO3H 2 合成路線如下. 對(duì)硝基氯苯進(jìn)行烘焙磺化，氯置換為甲氧基，硝基還原成氨基，得目的產(chǎn)物。NO2ClNO2ClSO3HNO2OCH3SO3HNH2OCH3SO3H 3 工業(yè)上的磺化和硫酸化的方法主要有哪些？ 4 磺化的目的? 5 磺化試劑有哪些? 6 寫(xiě)出由苯制備4-氯-3-硝基苯磺酰氯的合成路線. 7 寫(xiě)出由

6、苯制備苯胺-2,4-二磺酸的合成路線. 3工業(yè)上的磺化和硫酸化的方法主要有： 過(guò)量硫酸的磺化法及硫酸化法； 共沸去水磺化法； 三氧化硫的磺化法及硫酸化法； 氯磺酸的磺化法及硫酸化法； 烘焙磺化法； 磺氧化和磺氯化法； 亞硫酸鈉親核取代磺化法。 4 賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等。 可將磺酸基轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，如-OH、-NH2、-CN、-Cl等。 利用磺酸基的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性。 5 濃硫酸、三氧化硫、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、氨基磺酸（NH2SO3H）、硫酰氯、亞硫酸鹽 6 合成路線如下。 苯在鐵催化劑的存在下，進(jìn)行氯化，精餾分離得氯苯，氯苯用混酸一硝化、高效精餾分離

7、得鄰硝基氯苯，然后用過(guò)量3-4倍的氯磺酸在100 左右進(jìn)行氯磺化，然后放入冰水中，得目的產(chǎn)物。ClClNO2SO2ClClNO2 7 合成路線如下. 苯用混酸一硝化的硝基苯，硝基苯還原得苯胺，苯胺進(jìn)行烘焙磺化的對(duì)氨基苯磺酸，然后磺化得目的產(chǎn)物。NO2NH2SO3HNH2SO3HNH2SO3H 1 簡(jiǎn)述由萘制備4-氨基萘磺酸的合成路線和工藝過(guò)程 2 簡(jiǎn)述由甲苯制備以下化合物的合成路線和工藝過(guò)程 (1)3-乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸鈉 (2)4-甲基-3-硝基苯胺 (3)2-甲基苯胺 3 簡(jiǎn)述由甲苯制備3-硝基三氟甲苯衍生物的合成路線和工藝過(guò)程 4 對(duì)以下操作進(jìn)行評(píng)論 將對(duì)二甲氧基苯懸浮在水

8、中,慢慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硝酸進(jìn)行一硝化制2-硝基-1,4-二甲氧基苯時(shí),不斷的加入少量尿素,以抑制氧化副產(chǎn)物. 1 合成路線 將粉狀精萘在50懸浮在上一批的硝化廢液中,然后加入混酸進(jìn)行一硝化,經(jīng)分層、水洗、堿洗、降溫結(jié)晶，得1-硝基萘。 1-硝基萘用二硫化鈉或氫氣將硝基還原成氨基得1-萘胺。 1-萘胺在鄰二氯苯中用理論量濃硫酸在180 左右進(jìn)行烘焙磺化，得4-氨基-1-萘磺酸。NO2NH2SO3HNH2 2 （1） 合成路線 甲苯經(jīng)空氣液相氧化得苯甲酸。苯甲酸在濃硫酸中用稍過(guò)量的發(fā)煙硝酸進(jìn)行一硝化得間硝基苯甲酸。然后用氫氣、鐵粉或二硫化鈉進(jìn)行硝基還原成氨基，得間氨基苯甲酸。將間氨基苯甲酸

9、溶于乙酰氯中，再用氯化碘進(jìn)行碘化，然后中和、鹽析，得目的產(chǎn)物。COOHCOOHNO2COOHNH2COOHNH2IIICH3COOHNHCOCH3IIICOONaNHCOCH3III （2）合成路線 甲苯用混酸進(jìn)行一硝化，經(jīng)高效精餾分離，得對(duì)硝基甲苯。然后用氫氣或二硫化鈉進(jìn)行硝基還原成氨基，得對(duì)甲苯胺。將對(duì)甲苯胺在低溫溶于濃硫酸中成鹽，加入理論量的發(fā)煙硝酸，進(jìn)行一硝化，然后放入水中稀釋析出，得目的產(chǎn)物。CH3NO2CH3NH2CH3NH2NO2CH3 （3）合成路線 甲苯用混酸進(jìn)行一硝化，經(jīng)高效精餾分離，得鄰硝基甲苯。CH3NO2CH3NH2CH3 3 合成路線 甲苯在光照和三氯化磷存在下用足

10、夠量的氯氣進(jìn)行側(cè)鏈三氯化，生成 ， ， -三氯甲苯，將氯化液在高壓釜中，在催化劑存在下與氟化氫在100、2MPa進(jìn)行氟置換氯的反應(yīng)，得三氟甲苯，將三氟甲苯用稍過(guò)量的混酸進(jìn)行一硝化得目的產(chǎn)物。 CCl3CF3CF3NO2CH3 4 評(píng)述如下. 稀硝酸硝化屬于亞硝化-氧化歷程，必須有少量亞硝酸存在，反應(yīng)才能順利進(jìn)行，如果加入尿素，將使亞硝酸分解，使亞硝化-氧化歷程難以引發(fā)。 正確的方法是向反應(yīng)液中不斷地加入少量亞硝酸鈉或亞硫酸氫鈉，以不斷地產(chǎn)生亞硝酸。 CO（NH2）2+HNO2 CO2+N2+H2O 1 (1)不可。用鐵粉使硝基還原為氨基是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，在沸騰溫度下，如果加鐵粉速度太快，會(huì)使反應(yīng)

11、暴沸，甚至溢料。應(yīng)該分多次少量加入鐵粉。 （2）不好。這樣會(huì)有一部分鐵粉與水反應(yīng)，被氧化成二價(jià)鐵，并釋氫而損失掉，并會(huì)增加還原鍋中的攪拌器的動(dòng)力消耗。 （3）不可。因?yàn)樗臍滗X鋰會(huì)水解失效，另外，四氫 鋁鋰還原能力強(qiáng)，它也會(huì)使硝基還原。應(yīng)該使用四氫硼鈉作還原劑，在無(wú)水乙醇中還原。 2 （1）合成路線：NO2NO2NaO3SNH NHNaO3SSO3NaNH2NH2HO3SSO3H 苯用稍不足量的混酸一硝化得硝基苯，用稍過(guò)量的液體三氧化硫磺化得間硝基苯磺酸鈉，然后在氫氧化鈉水溶液中用鋅粉進(jìn)行雙分子還原得氫化偶氮苯-3-3-二磺酸鈉，最后在稀H2SO4中進(jìn)行分子重排得目的產(chǎn)物。 （2）合成路線：Cl

12、NO2ClO2NNO2O2NOCH3NH2O2NOCH3 氯苯用混酸經(jīng)兩步硝化得2，4-二硝基氯苯，然后與氫氧化鈉甲醇溶液進(jìn)行甲氧基化得2，4-二硝基苯甲醚，最后用二硫化鈉水溶液在30-55進(jìn)行部分還原得目的產(chǎn)物。n3 只要制備條件略有不同，就會(huì)使所制得的骨架鎳的微晶結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度等物理性質(zhì)有所不同，從而使所制得的催化劑的活性也各不相同，因此制備特定牌號(hào)的骨架鎳催化劑時(shí)，必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。 4 （1）乙炔法 （2）丁二烯法CHCH+HCHOCCCH2OHHOH2CCHHOH2CCH CH2OHCH2CHCHCH2+Cl2ClH2CCHCHCH2ClHOH2CCHCHCH2OH縮合

13、部分加氫1,4加成氯化堿性水解 5 因?yàn)楣羌苕嚧呋瘎┗钚赃m中，不會(huì)發(fā)生芳環(huán)加氫副反應(yīng)，而鈀/碳載體催化劑活性高，有可能發(fā)生芳環(huán)加氫副反應(yīng)。 6 （1）反應(yīng)步驟NO2NONHOHNNONNNH NH+H2-H2O+H2偶聯(lián)-H2O+H2-H2O+H2 （2）有三個(gè)物相：氣相的氫氣，固相的鈀/碳催化劑，液相是乙醇溶液，含又乙醇鈉、硝基苯和各種還原產(chǎn)物。 （3）除了偶聯(lián)反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的以外，其他氫化反應(yīng)都是在催化劑表面進(jìn)行的。 （4）因?yàn)檠趸嫉胶团嫉降臍浠认趸诫y，所以硝基苯完全轉(zhuǎn)化。 （5）要求乙醇溶液中有足夠多的乙醇鈉，提供更可能多的Na+，使催化劑表面生成的苯基羥胺一旦生成就盡可能

14、快的解吸，進(jìn)入乙醇溶液中并與催化劑表面的亞硝基苯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成氧化偶氮苯，后者在催化劑表面進(jìn)一步氫化生成偶氮苯、和氫化偶氮苯。1、叔丁苯、甲苯、乙苯、異丙苯2、可制備醇、酚；醛、酮、醌；羧酸；環(huán)氧化物；過(guò)氧化物；腈類(lèi)化合物。3 將有機(jī)物的蒸氣與空氣的混和氣體在高溫(300500)下通過(guò)固體催化劑，使有機(jī)物適度氧化，生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做氣固相接觸催化氧化。 4 將帶有甲基的有機(jī)物與氨和空氣的氣態(tài)混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類(lèi)的反應(yīng)，叫做氨氧化。 1、（1）乙胺 合成路線 CH2=CH2 CH3CH2OH CH3CH2NH2 乙烯與水蒸氣直接進(jìn)行氣固相接觸催化水合得乙醇。乙醇與大過(guò)量的

15、氨進(jìn)行氣固相催化氨解的乙胺。 （2）氨基乙酸 合成路線 CH2=CH2 CH3CHO CH3COOH ClCH2COOH NH2CH2COOH 乙烯在PdCl2-CUCl2催化劑存在下用空氣進(jìn)行均相配位催化氧化得乙醛。乙醛在乙酸錳存在下用空氣進(jìn)行液相氧化得乙酸。乙酸在催化劑存在下用氯氣進(jìn)行羰基-氫的取代 氯化，得氯乙酸。氯乙酸在催化劑存在下與過(guò)量的氨水進(jìn)行氯基的氨置換反應(yīng)得氨基乙酸。 2、合成路線 CH2=CH-CH3 CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2NH2 丙烯與與氯氣在高溫進(jìn)行烯鍵 氫的取代反應(yīng)，得3氯丙烯。然后再進(jìn)行氨解反應(yīng)得目的產(chǎn)物。 3、（1）蒽醌的汞催化劑-磺化、磺基氨解

16、法 此法的缺點(diǎn)是為了使產(chǎn)品和廢液中的汞含量低于指標(biāo)，所需費(fèi)用高，已不用。OOOOSO3HOONH2 （2）蒽醌的硝化，用Na2S2的硝基還原法。 此法的優(yōu)點(diǎn)是常壓操作，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是產(chǎn)品收率低，質(zhì)量差，有大量含無(wú)機(jī)鹽廢液。 OOOONO2OONH2還原 （3）蒽醌的硝化，用氨水的硝基氨解法 此法的缺點(diǎn)是要用高壓釜，對(duì)設(shè)備要求高，優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，排放廢液少，將代替硫化堿還原法。OOOONO2OONH2氨解4 過(guò)量氨解劑的作用：提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度減少二芳胺和酚副產(chǎn)物的生成減少對(duì)設(shè)備的腐蝕 1 合成路線如下： 將甲苯與稍過(guò)量的氯芐在氯化鋅水溶液中或在無(wú)水三氯化鋁存在下溫?zé)?/p>

17、，即發(fā)生C-烷化反應(yīng)生成目的產(chǎn)物。CH3+CH2ClCH3CH2C6H5H5C6H2C+HCl 2、合成路線 氯苯用混酸進(jìn)行一硝化，高效精餾分離，得鄰硝基氯苯，用氫氧化鈉甲醇溶液進(jìn)行甲氧基化，得鄰氨基苯甲醚。再用過(guò)量的98%硫酸進(jìn)行磺化得目的產(chǎn)物。ClClNO2OCH3NO2OCH3NH2OCH3NH2SO3H 3、 反應(yīng)物反應(yīng)類(lèi)型目的產(chǎn)物反應(yīng)方式催化劑苯胺N-烷化N，N-二甲基苯胺液相高壓硫酸氣-固相接觸催化新型球狀氧化鋁N-甲基苯胺氣-固相接觸催化Cu-Zn/Al2O3苯酚O-烷化苯甲醚氣-固相接觸催化高齡土C-烷化2，6-二甲酚氣-固相接觸催化鐵系2-甲酚和2，6-二甲酚氣-固相接觸催化

18、Al2O34 -甲酚氣-固相接觸催化HY型沸石甲苯芳環(huán)C-烷化對(duì)二甲苯氣-固相接觸催化烷基銨型分子篩側(cè)環(huán)C-烷化乙苯和苯乙烯氣-固相接觸催化堿金屬粒子改性沸石 4、氨和環(huán)氧乙烷發(fā)生烷基化反應(yīng)可以得到三種乙醇胺的混合物。 各種乙醇胺的比例主要取決于反應(yīng)物的摩爾比。氨過(guò)量有利于提高一乙醇胺的產(chǎn)率。 反應(yīng)時(shí)先將25%的氨水送入烷基化器，然后緩緩?fù)ㄈ霘饣沫h(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度為35-45，反應(yīng)后期，升溫至110 以蒸發(fā)脫除過(guò)量的氨；然后再經(jīng)脫水，減壓精餾，收集不同沸點(diǎn)的三種乙醇胺產(chǎn)品。NH3+ONH2CH2CH2OHONH(CH2CH2OH)2ON(CH2CH2OH)3 5 因反應(yīng)是可逆的連串反應(yīng)。NH

19、2NHCH3N(CH3)2+ CH3OH200oCCH3OHk1k2NH2NHC2H5N(C2H5)2+ C2H5OH200oCC2H5OHk1k2k2/k1=1000k2/k1=1/41、 反應(yīng)物反應(yīng)類(lèi)型目的產(chǎn)物苯胺N-?；疦-乙酰苯胺N-酰化和C-?；瘜?duì)乙酰氨基苯乙酮甲苯C-酰化對(duì)甲基苯乙酮 2、 苯氯化得氯苯，氯苯經(jīng)混酸一硝化，高效精餾分離，得對(duì)硝基氯苯，然后進(jìn)行甲氧基化和硝基還原得對(duì)氨基苯甲醚。 對(duì)氨基苯甲醚用過(guò)量的乙酸進(jìn)行N-乙?；⒄舫龇磻?yīng)生成的水和過(guò)量的乙酸，然后減壓蒸出4-甲氧基-N-乙酰苯胺。接著在水-氯苯介質(zhì)中進(jìn)行稀硝酸硝化，最后在氫氧化鈉水溶液中加熱水解，脫去N-乙酰基

20、得目的產(chǎn)物。ClClNO2OCH3NH2ClOCH3NHCOCH3OCH3NHCOCH3O2NH3COH2NO2N 3、 苯經(jīng)混酸一硝化得硝基苯，硝基還原成氨基得苯胺。苯胺與過(guò)量的冰醋酸進(jìn)行N-乙?；瑫r(shí)蒸出反應(yīng)生成的水和過(guò)量的乙酸，得N-乙酰苯胺。然后將N-乙酰苯胺與乙酐和無(wú)水氯化鋅回流進(jìn)行C-?；脤?duì)-N-乙酰氨基苯乙酮。經(jīng)酸性水解脫N-乙酰基得目的產(chǎn)物。NO2NH2NHCOCH3NHCOCH3COCH3NH2COCH31、（1）異丙苯法。此法的優(yōu)點(diǎn)是原料費(fèi)用低，排放廢液少。但此法必須與石油化工相結(jié)合，利用石油餾分裂解時(shí)產(chǎn)生的丙烯進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。（2）苯的磺化-堿熔法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)要求不高，苯酚質(zhì)量好。缺點(diǎn)是消耗大量的硫酸和氫氧化鈉，廢液多，工藝落后，現(xiàn)已停用。（3）氯苯的高壓堿性水解法。此法的缺點(diǎn)是消耗大量的氯氣和氫氧化鈉，要用耐400的高溫和30MPa高壓的管式反應(yīng)器，現(xiàn)已停用。 2、 先將甲苯用不足量的氯氣在定位催化劑存在下