河南科技學(xué)院精細(xì)化工習(xí)題答案

1、 1 芳環(huán)上親電取代鹵化時(shí)，有哪些重要影響因素？ 2 鹵化反應(yīng)用到的催化劑主要有哪些？ 3 丙酮用氯氣進(jìn)行氯化制一氯丙酮時(shí)，如何減少二氯化副產(chǎn)物？ 4 對叔丁基甲苯在四氯化碳中，光照下進(jìn)行一氯化，生成什么產(chǎn)物？ 5 簡述由甲苯制備以下化合物的合成路線和工藝過程 (1)鄰氯三氟甲苯 (2)間氯三氟甲苯 6 寫出本章所遇到的各種親電鹵化反應(yīng)、親核鹵化反應(yīng)和自由基鹵化反應(yīng)的名稱。 7、芳環(huán)上親電取代鹵化時(shí)，反應(yīng)歷程屬于親電取代反應(yīng)，活潑的進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)是氯正離子，以硫酸為催化劑，進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生的過程是： 、 。 1 主要有：被鹵化物的結(jié)構(gòu)、鹵化劑、催化劑、鹵化深度、鹵化介質(zhì)的PH值、鹵化溶劑、鹵化溫度、雜質(zhì)

2、等。 2 主要有： 路易斯酸 例如FeCl3 、 SbCl3、 AlCl3等 質(zhì)子酸 例如苯磺酸、硫酸等 元素 例如碘、硫磺等 胺類堿性催化劑 例如二異丙胺等 硫化物 例如硫化鐵-硅膠、Sb2S3等 沸石類分子篩 例如ZMF-1催化劑 3 丙酮的一氯化制一氯丙酮是連串反應(yīng)，為了避免多氯化物的生成，應(yīng)該用不足量的氯氣，控制適當(dāng)?shù)腃l2/C3H6O摩爾比。 4 主要生成對叔丁基-一氯甲基苯，因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈的-H比側(cè)鏈非-H容易發(fā)生自由基取代反應(yīng)。 5 (1)合成路線如下. 將制備對氯甲苯時(shí)副產(chǎn)的鄰氯甲苯在紫外線照射和三氯化磷存在下,于沸騰溫度下通入氯氣進(jìn)行側(cè)鏈三氯化,至氯化液達(dá)到一定密度,得鄰氯 ,

3、 -三氯甲苯.將鄰氯三氯甲苯與氟化氫在高壓釜中,在五氯化銻催化劑存在下加熱,進(jìn)行氟置換側(cè)鏈氯的反應(yīng)得鄰氯三氟甲苯.CH3ClCCl3ClCF3ClCH3 (2)合成路線如下. 甲苯在紫外線照射和三氯化磷存在下, 進(jìn)行側(cè)鏈三氯化,得 , -三氯甲苯。將三氯甲苯與氟化氫在高壓釜中,在五氯化銻催化劑存在下加熱,進(jìn)行氟置換側(cè)鏈氯的反應(yīng)得三氟甲苯。將三氟甲苯在路易斯酸催化劑存在下,進(jìn)行環(huán)上親電取代氯化得間氯三氟甲苯。CCl3CF3CF3ClCH3 6 各類鹵化反應(yīng)如下： （1）親電鹵化 芳環(huán)上的取代鹵化、羰基-H的取代鹵化、鹵素對雙鍵的加成鹵化、鹵化氫對雙鍵的加成鹵化。 （2）親核鹵化 鹵原子置換醇羥基

4、、鹵原子置換羧羥基和氟置換氯等。 （3） 自由基鹵化 飽和烴的取代鹵化、芳環(huán)側(cè)鏈-H的取代鹵化、 烯鍵-H的取代鹵化、不飽和鍵的加成鹵化等。 7、芳環(huán)上親電取代鹵化時(shí)，反應(yīng)歷程屬于親電取代反應(yīng)，活潑的進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)是氯正離子，以硫酸為催化劑，進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生的過程是：H2SO4H+HSO4-H+Cl2ClH+Cl+ 1 (1) 合成路線如下. 對硝基甲苯用過量的發(fā)煙硫酸或稍過量液體三氧化硫進(jìn)行磺化，得5-硝基-2-甲基苯磺酸，然后將硝基還原成氨基，得目的產(chǎn)物。CH3NO2CH3NO2SO3HCH3NH2SO3H （2）合成路線如下. 將對硝基甲苯進(jìn)行硝基還原成氨基，得對甲苯胺，然后在鄰二氯苯中，用理論量

5、硫酸，在180左右進(jìn)行芳伯胺的烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。CH3NO2CH3NH2CH3NH2SO3H （3）合成路線如下. 對硝基甲苯在鐵催化劑存在下進(jìn)行芳環(huán)上的取代氯化，然后將硝基還原成氨基，最后進(jìn)行烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。CH3NO2CH3NO2ClCH3NH2ClCH3NH2ClSO3H 2 合成路線如下. 對硝基氯苯進(jìn)行烘焙磺化，氯置換為甲氧基，硝基還原成氨基，得目的產(chǎn)物。NO2ClNO2ClSO3HNO2OCH3SO3HNH2OCH3SO3H 3 工業(yè)上的磺化和硫酸化的方法主要有哪些？ 4 磺化的目的? 5 磺化試劑有哪些? 6 寫出由苯制備4-氯-3-硝基苯磺酰氯的合成路線. 7 寫出由

6、苯制備苯胺-2,4-二磺酸的合成路線. 3工業(yè)上的磺化和硫酸化的方法主要有： 過量硫酸的磺化法及硫酸化法； 共沸去水磺化法； 三氧化硫的磺化法及硫酸化法； 氯磺酸的磺化法及硫酸化法； 烘焙磺化法； 磺氧化和磺氯化法； 亞硫酸鈉親核取代磺化法。 4 賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等。 可將磺酸基轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，如-OH、-NH2、-CN、-Cl等。 利用磺酸基的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性。 5 濃硫酸、三氧化硫、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、氨基磺酸（NH2SO3H）、硫酰氯、亞硫酸鹽 6 合成路線如下。 苯在鐵催化劑的存在下，進(jìn)行氯化，精餾分離得氯苯，氯苯用混酸一硝化、高效精餾分離

7、得鄰硝基氯苯，然后用過量3-4倍的氯磺酸在100 左右進(jìn)行氯磺化，然后放入冰水中，得目的產(chǎn)物。ClClNO2SO2ClClNO2 7 合成路線如下. 苯用混酸一硝化的硝基苯，硝基苯還原得苯胺，苯胺進(jìn)行烘焙磺化的對氨基苯磺酸，然后磺化得目的產(chǎn)物。NO2NH2SO3HNH2SO3HNH2SO3H 1 簡述由萘制備4-氨基萘磺酸的合成路線和工藝過程 2 簡述由甲苯制備以下化合物的合成路線和工藝過程 (1)3-乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸鈉 (2)4-甲基-3-硝基苯胺 (3)2-甲基苯胺 3 簡述由甲苯制備3-硝基三氟甲苯衍生物的合成路線和工藝過程 4 對以下操作進(jìn)行評論 將對二甲氧基苯懸浮在水

8、中,慢慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硝酸進(jìn)行一硝化制2-硝基-1,4-二甲氧基苯時(shí),不斷的加入少量尿素,以抑制氧化副產(chǎn)物. 1 合成路線 將粉狀精萘在50懸浮在上一批的硝化廢液中,然后加入混酸進(jìn)行一硝化,經(jīng)分層、水洗、堿洗、降溫結(jié)晶，得1-硝基萘。 1-硝基萘用二硫化鈉或氫氣將硝基還原成氨基得1-萘胺。 1-萘胺在鄰二氯苯中用理論量濃硫酸在180 左右進(jìn)行烘焙磺化，得4-氨基-1-萘磺酸。NO2NH2SO3HNH2 2 （1） 合成路線 甲苯經(jīng)空氣液相氧化得苯甲酸。苯甲酸在濃硫酸中用稍過量的發(fā)煙硝酸進(jìn)行一硝化得間硝基苯甲酸。然后用氫氣、鐵粉或二硫化鈉進(jìn)行硝基還原成氨基，得間氨基苯甲酸。將間氨基苯甲酸

9、溶于乙酰氯中，再用氯化碘進(jìn)行碘化，然后中和、鹽析，得目的產(chǎn)物。COOHCOOHNO2COOHNH2COOHNH2IIICH3COOHNHCOCH3IIICOONaNHCOCH3III （2）合成路線 甲苯用混酸進(jìn)行一硝化，經(jīng)高效精餾分離，得對硝基甲苯。然后用氫氣或二硫化鈉進(jìn)行硝基還原成氨基，得對甲苯胺。將對甲苯胺在低溫溶于濃硫酸中成鹽，加入理論量的發(fā)煙硝酸，進(jìn)行一硝化，然后放入水中稀釋析出，得目的產(chǎn)物。CH3NO2CH3NH2CH3NH2NO2CH3 （3）合成路線 甲苯用混酸進(jìn)行一硝化，經(jīng)高效精餾分離，得鄰硝基甲苯。CH3NO2CH3NH2CH3 3 合成路線 甲苯在光照和三氯化磷存在下用足

10、夠量的氯氣進(jìn)行側(cè)鏈三氯化，生成 ， ， -三氯甲苯，將氯化液在高壓釜中，在催化劑存在下與氟化氫在100、2MPa進(jìn)行氟置換氯的反應(yīng)，得三氟甲苯，將三氟甲苯用稍過量的混酸進(jìn)行一硝化得目的產(chǎn)物。 CCl3CF3CF3NO2CH3 4 評述如下. 稀硝酸硝化屬于亞硝化-氧化歷程，必須有少量亞硝酸存在，反應(yīng)才能順利進(jìn)行，如果加入尿素，將使亞硝酸分解，使亞硝化-氧化歷程難以引發(fā)。 正確的方法是向反應(yīng)液中不斷地加入少量亞硝酸鈉或亞硫酸氫鈉，以不斷地產(chǎn)生亞硝酸。 CO（NH2）2+HNO2 CO2+N2+H2O 1 (1)不可。用鐵粉使硝基還原為氨基是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，在沸騰溫度下，如果加鐵粉速度太快，會(huì)使反應(yīng)

11、暴沸，甚至溢料。應(yīng)該分多次少量加入鐵粉。 （2）不好。這樣會(huì)有一部分鐵粉與水反應(yīng)，被氧化成二價(jià)鐵，并釋氫而損失掉，并會(huì)增加還原鍋中的攪拌器的動(dòng)力消耗。 （3）不可。因?yàn)樗臍滗X鋰會(huì)水解失效，另外，四氫 鋁鋰還原能力強(qiáng)，它也會(huì)使硝基還原。應(yīng)該使用四氫硼鈉作還原劑，在無水乙醇中還原。 2 （1）合成路線：NO2NO2NaO3SNH NHNaO3SSO3NaNH2NH2HO3SSO3H 苯用稍不足量的混酸一硝化得硝基苯，用稍過量的液體三氧化硫磺化得間硝基苯磺酸鈉，然后在氫氧化鈉水溶液中用鋅粉進(jìn)行雙分子還原得氫化偶氮苯-3-3-二磺酸鈉，最后在稀H2SO4中進(jìn)行分子重排得目的產(chǎn)物。 （2）合成路線：Cl

12、NO2ClO2NNO2O2NOCH3NH2O2NOCH3 氯苯用混酸經(jīng)兩步硝化得2，4-二硝基氯苯，然后與氫氧化鈉甲醇溶液進(jìn)行甲氧基化得2，4-二硝基苯甲醚，最后用二硫化鈉水溶液在30-55進(jìn)行部分還原得目的產(chǎn)物。n3 只要制備條件略有不同，就會(huì)使所制得的骨架鎳的微晶結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度等物理性質(zhì)有所不同，從而使所制得的催化劑的活性也各不相同，因此制備特定牌號的骨架鎳催化劑時(shí)，必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。 4 （1）乙炔法 （2）丁二烯法CHCH+HCHOCCCH2OHHOH2CCHHOH2CCH CH2OHCH2CHCHCH2+Cl2ClH2CCHCHCH2ClHOH2CCHCHCH2OH縮合

13、部分加氫1,4加成氯化堿性水解 5 因?yàn)楣羌苕嚧呋瘎┗钚赃m中，不會(huì)發(fā)生芳環(huán)加氫副反應(yīng)，而鈀/碳載體催化劑活性高，有可能發(fā)生芳環(huán)加氫副反應(yīng)。 6 （1）反應(yīng)步驟NO2NONHOHNNONNNH NH+H2-H2O+H2偶聯(lián)-H2O+H2-H2O+H2 （2）有三個(gè)物相：氣相的氫氣，固相的鈀/碳催化劑，液相是乙醇溶液，含又乙醇鈉、硝基苯和各種還原產(chǎn)物。 （3）除了偶聯(lián)反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的以外，其他氫化反應(yīng)都是在催化劑表面進(jìn)行的。 （4）因?yàn)檠趸嫉胶团嫉降臍浠认趸诫y，所以硝基苯完全轉(zhuǎn)化。 （5）要求乙醇溶液中有足夠多的乙醇鈉，提供更可能多的Na+，使催化劑表面生成的苯基羥胺一旦生成就盡可能

14、快的解吸，進(jìn)入乙醇溶液中并與催化劑表面的亞硝基苯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成氧化偶氮苯，后者在催化劑表面進(jìn)一步氫化生成偶氮苯、和氫化偶氮苯。1、叔丁苯、甲苯、乙苯、異丙苯2、可制備醇、酚；醛、酮、醌；羧酸；環(huán)氧化物；過氧化物；腈類化合物。3 將有機(jī)物的蒸氣與空氣的混和氣體在高溫(300500)下通過固體催化劑，使有機(jī)物適度氧化，生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做氣固相接觸催化氧化。 4 將帶有甲基的有機(jī)物與氨和空氣的氣態(tài)混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類的反應(yīng)，叫做氨氧化。 1、（1）乙胺 合成路線 CH2=CH2 CH3CH2OH CH3CH2NH2 乙烯與水蒸氣直接進(jìn)行氣固相接觸催化水合得乙醇。乙醇與大過量的

15、氨進(jìn)行氣固相催化氨解的乙胺。 （2）氨基乙酸 合成路線 CH2=CH2 CH3CHO CH3COOH ClCH2COOH NH2CH2COOH 乙烯在PdCl2-CUCl2催化劑存在下用空氣進(jìn)行均相配位催化氧化得乙醛。乙醛在乙酸錳存在下用空氣進(jìn)行液相氧化得乙酸。乙酸在催化劑存在下用氯氣進(jìn)行羰基-氫的取代 氯化，得氯乙酸。氯乙酸在催化劑存在下與過量的氨水進(jìn)行氯基的氨置換反應(yīng)得氨基乙酸。 2、合成路線 CH2=CH-CH3 CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2NH2 丙烯與與氯氣在高溫進(jìn)行烯鍵 氫的取代反應(yīng)，得3氯丙烯。然后再進(jìn)行氨解反應(yīng)得目的產(chǎn)物。 3、（1）蒽醌的汞催化劑-磺化、磺基氨解

16、法 此法的缺點(diǎn)是為了使產(chǎn)品和廢液中的汞含量低于指標(biāo)，所需費(fèi)用高，已不用。OOOOSO3HOONH2 （2）蒽醌的硝化，用Na2S2的硝基還原法。 此法的優(yōu)點(diǎn)是常壓操作，設(shè)備和工藝簡單。缺點(diǎn)是產(chǎn)品收率低，質(zhì)量差，有大量含無機(jī)鹽廢液。 OOOONO2OONH2還原 （3）蒽醌的硝化，用氨水的硝基氨解法 此法的缺點(diǎn)是要用高壓釜，對設(shè)備要求高，優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，排放廢液少，將代替硫化堿還原法。OOOONO2OONH2氨解4 過量氨解劑的作用：提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度減少二芳胺和酚副產(chǎn)物的生成減少對設(shè)備的腐蝕 1 合成路線如下： 將甲苯與稍過量的氯芐在氯化鋅水溶液中或在無水三氯化鋁存在下溫?zé)?/p>

17、，即發(fā)生C-烷化反應(yīng)生成目的產(chǎn)物。CH3+CH2ClCH3CH2C6H5H5C6H2C+HCl 2、合成路線 氯苯用混酸進(jìn)行一硝化，高效精餾分離，得鄰硝基氯苯，用氫氧化鈉甲醇溶液進(jìn)行甲氧基化，得鄰氨基苯甲醚。再用過量的98%硫酸進(jìn)行磺化得目的產(chǎn)物。ClClNO2OCH3NO2OCH3NH2OCH3NH2SO3H 3、 反應(yīng)物反應(yīng)類型目的產(chǎn)物反應(yīng)方式催化劑苯胺N-烷化N，N-二甲基苯胺液相高壓硫酸氣-固相接觸催化新型球狀氧化鋁N-甲基苯胺氣-固相接觸催化Cu-Zn/Al2O3苯酚O-烷化苯甲醚氣-固相接觸催化高齡土C-烷化2，6-二甲酚氣-固相接觸催化鐵系2-甲酚和2，6-二甲酚氣-固相接觸催化

18、Al2O34 -甲酚氣-固相接觸催化HY型沸石甲苯芳環(huán)C-烷化對二甲苯氣-固相接觸催化烷基銨型分子篩側(cè)環(huán)C-烷化乙苯和苯乙烯氣-固相接觸催化堿金屬粒子改性沸石 4、氨和環(huán)氧乙烷發(fā)生烷基化反應(yīng)可以得到三種乙醇胺的混合物。 各種乙醇胺的比例主要取決于反應(yīng)物的摩爾比。氨過量有利于提高一乙醇胺的產(chǎn)率。 反應(yīng)時(shí)先將25%的氨水送入烷基化器，然后緩緩?fù)ㄈ霘饣沫h(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度為35-45，反應(yīng)后期，升溫至110 以蒸發(fā)脫除過量的氨；然后再經(jīng)脫水，減壓精餾，收集不同沸點(diǎn)的三種乙醇胺產(chǎn)品。NH3+ONH2CH2CH2OHONH(CH2CH2OH)2ON(CH2CH2OH)3 5 因反應(yīng)是可逆的連串反應(yīng)。NH

19、2NHCH3N(CH3)2+ CH3OH200oCCH3OHk1k2NH2NHC2H5N(C2H5)2+ C2H5OH200oCC2H5OHk1k2k2/k1=1000k2/k1=1/41、 反應(yīng)物反應(yīng)類型目的產(chǎn)物苯胺N-?；疦-乙酰苯胺N-?；虲-酰化對乙酰氨基苯乙酮甲苯C-?；瘜谆揭彝?2、 苯氯化得氯苯，氯苯經(jīng)混酸一硝化，高效精餾分離，得對硝基氯苯，然后進(jìn)行甲氧基化和硝基還原得對氨基苯甲醚。 對氨基苯甲醚用過量的乙酸進(jìn)行N-乙酰化，并蒸出反應(yīng)生成的水和過量的乙酸，然后減壓蒸出4-甲氧基-N-乙酰苯胺。接著在水-氯苯介質(zhì)中進(jìn)行稀硝酸硝化，最后在氫氧化鈉水溶液中加熱水解，脫去N-乙酰基

20、得目的產(chǎn)物。ClClNO2OCH3NH2ClOCH3NHCOCH3OCH3NHCOCH3O2NH3COH2NO2N 3、 苯經(jīng)混酸一硝化得硝基苯，硝基還原成氨基得苯胺。苯胺與過量的冰醋酸進(jìn)行N-乙?；瑫r(shí)蒸出反應(yīng)生成的水和過量的乙酸，得N-乙酰苯胺。然后將N-乙酰苯胺與乙酐和無水氯化鋅回流進(jìn)行C-?；脤?N-乙酰氨基苯乙酮。經(jīng)酸性水解脫N-乙?；媚康漠a(chǎn)物。NO2NH2NHCOCH3NHCOCH3COCH3NH2COCH31、（1）異丙苯法。此法的優(yōu)點(diǎn)是原料費(fèi)用低，排放廢液少。但此法必須與石油化工相結(jié)合，利用石油餾分裂解時(shí)產(chǎn)生的丙烯進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。（2）苯的磺化-堿熔法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)要求不高，苯酚質(zhì)量好。缺點(diǎn)是消耗大量的硫酸和氫氧化鈉，廢液多，工藝落后，現(xiàn)已停用。（3）氯苯的高壓堿性水解法。此法的缺點(diǎn)是消耗大量的氯氣和氫氧化鈉，要用耐400的高溫和30MPa高壓的管式反應(yīng)器，現(xiàn)已停用。 2、 先將甲苯用不足量的氯氣在定位催化劑存在下