3-4講陶瓷基復合材料的界面設計

1、陶瓷基復合材料的界面設計陶瓷基復合材料的界面設計1、概論、概論2、3、顆粒彌散陶瓷基復合材料、顆粒彌散陶瓷基復合材料4、纖維（晶須）增強基復合材料、纖維（晶須）增強基復合材料5、C/C復合材料復合材料6、功能陶瓷復合材料（仿生結構、吸波陶瓷、智能、功能陶瓷復合材料（仿生結構、吸波陶瓷、智能陶瓷復合材料、納米陶瓷復合材料）陶瓷復合材料、納米陶瓷復合材料）7、功能陶瓷復合材料的發(fā)展趨勢及應用、功能陶瓷復合材料的發(fā)展趨勢及應用由于陶瓷基復合材料由于陶瓷基復合材料通常通常使用溫度使用溫度較較高高，界面，界面設計需要考慮設計需要考慮： 界面結合強度界面結合強度 界面熱物理相容性界面熱物理相容性 界面熱化

2、學相容性界面熱化學相容性根據(jù)強韌化原理，陶瓷基復合材料的強韌化需要合適的根據(jù)強韌化原理，陶瓷基復合材料的強韌化需要合適的界面滑移界面滑移與與脫粘強脫粘強度度，而界面滑移和脫粘強度與界面結合強度有關。界面結合強度越高，而界面滑移和脫粘強度與界面結合強度有關。界面結合強度越高，界界面滑移與脫粘強度也越高。面滑移與脫粘強度也越高。界面結合界面結合強度強度由由機械結合機械結合、物理結合物理結合和和化學結合化學結合三部分組成三部分組成(下下圖圖)，其中，其中界界面熱化學面熱化學反應產生的反應產生的化學結合化學結合無疑是最強的。無疑是最強的。即使不發(fā)生界面反應，陶瓷基復合材料也有強烈的即使不發(fā)生界面反應，

3、陶瓷基復合材料也有強烈的強界面結合強界面結合傾向。傾向。這這是是由于由于制備制備溫度高，熱失配程度大，基體和增強體分子體積和晶格間距相近溫度高，熱失配程度大，基體和增強體分子體積和晶格間距相近等等使得使得一方面一方面可能發(fā)生界面燒結而使可能發(fā)生界面燒結而使物理結合物理結合很強，另一方面可能產生高很強，另一方面可能產生高徑向壓力而使徑向壓力而使機械結合機械結合很強。很強。對于陶瓷基復合材料，對于陶瓷基復合材料，理想的狀況理想的狀況是承載之前是承載之前增強體增強體受一定的受一定的張應力張應力，而使而使基體基體受一定的受一定的壓應力壓應力，以提高基體的開裂應力。因此，從，以提高基體的開裂應力。因此，

4、從的角度講的角度講增強體增強體的的熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)應該比應該比基體基體稍大稍大。但一般來說，陶瓷基復合材料的但一般來說，陶瓷基復合材料的熱膨脹失配熱膨脹失配程度程度通常通常比較比較嚴重嚴重：一方面，一方面，高模量高強度增強體的高模量高強度增強體的熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)可能比基體可能比基體小小或與基體或與基體接近接近；另一方面；另一方面，可能在某一溫度區(qū)間內，可能在某一溫度區(qū)間內匹配匹配而在其而在其它它溫度區(qū)間內溫度區(qū)間內失配失配。在。在低溫低溫下熱膨脹下熱膨脹失配使增強體受失配使增強體受壓應力壓應力，基體受，基體受拉應力拉應力，而在，而在高溫高溫下正好下正好相反相反。因此，因此，增強體軸向增

5、強體軸向的的熱膨脹失配嚴重熱膨脹失配嚴重時不僅使基體產生裂紋，而且時不僅使基體產生裂紋，而且損傷損傷增增強體。低溫下基體裂紋的存在使陶瓷基復合材料的強體。低溫下基體裂紋的存在使陶瓷基復合材料的抗環(huán)境性能抗環(huán)境性能下降而且對下降而且對溫度梯度很敏感。溫度梯度很敏感。理論理論分析表明，增強體的分析表明，增強體的直徑直徑越小，越小，體積分數(shù)體積分數(shù)越低，界面結合強度越越低，界面結合強度越低，低，界面熱物理相容性越好界面熱物理相容性越好。（設計原則）（設計原則）由于在高溫成形和服役的過程中很容易發(fā)生界面反應，陶瓷基復合材料的由于在高溫成形和服役的過程中很容易發(fā)生界面反應，陶瓷基復合材料的界面熱化學界面

6、熱化學相容性很差。相容性很差。界面反應可以分為兩種：化學反應和固相燒結。界面反應可以分為兩種：化學反應和固相燒結。界面反應有三方面的后果：界面反應有三方面的后果：l 一是產生一是產生強強界面結合，降低界面結合，降低斷裂韌性斷裂韌性；l 二是二是損傷損傷增強體，降低增強體，降低強度強度性能；性能；l 三是產生三是產生脆性脆性界面相，即界面相，即損傷損傷纖維又加速界面裂紋擴展，降低纖維又加速界面裂紋擴展，降低強度強度和和韌韌性性。因此，陶瓷基復合材料應該因此，陶瓷基復合材料應該避免避免發(fā)生界面反應。發(fā)生界面反應。界面化學反應可以分為界面化學反應可以分為固相反應固相反應和和氣相反應氣相反應。發(fā)生。發(fā)

7、生固相反應固相反應后，增強體和基后，增強體和基體界面轉變?yōu)榻缑鎱^(qū)，包括一個體界面轉變?yōu)榻缑鎱^(qū)，包括一個界面相界面相、兩個、兩個界面界面和兩個和兩個過渡層過渡層(下下圖圖)。如果在增強體和基體之間如果在增強體和基體之間預制預制與界面反應產物相同的與界面反應產物相同的界面層界面層，不僅可以防止，不僅可以防止界面反應，而且可以有效抑制界面擴散。由于界面層含有纖維和基體組元，界面反應，而且可以有效抑制界面擴散。由于界面層含有纖維和基體組元，纖維和基體在界面層中的互擴散屬于自擴散，而自擴散速度很低。纖維和基體在界面層中的互擴散屬于自擴散，而自擴散速度很低。2.1 界面界面層的作用層的作用依靠依靠材料體系

8、的材料體系的選擇選擇使增強體和基體的界面滿足使增強體和基體的界面滿足界面熱物理界面熱物理、界面熱化學界面熱化學和適當和適當界面結合強度界面結合強度的條件很困難，使用的條件很困難，使用界面層界面層是解決陶瓷基復合材料界是解決陶瓷基復合材料界面熱膨脹失配、界面反應和界面強結合問題的面熱膨脹失配、界面反應和界面強結合問題的最佳最佳途徑途徑。因此因此，陶瓷基復合材料的界面設計主要是，陶瓷基復合材料的界面設計主要是界面層的設計界面層的設計。要同時解決這三。要同時解決這三方面的問題，界面層必須滿足下述基本條件：方面的問題，界面層必須滿足下述基本條件： 1) 低模量低模量緩解緩解熱膨脹失配；熱膨脹失配； 2

9、) 低剪切強度低剪切強度控制控制界面結合強度；界面結合強度； 3) 與與纖維和基體纖維和基體共有共有化學組元化學組元防止防止界面化學反應。界面化學反應。2.2 界面界面層與界面破壞層與界面破壞與增強體相比，低模量的界面層可以看作塑性體。當界面切應與增強體相比，低模量的界面層可以看作塑性體。當界面切應力力i大于界面層的屈服剪切強度大于界面層的屈服剪切強度y時時i y 界面層內將發(fā)生界面層內將發(fā)生屈服變形屈服變形，增強體和基體組成，增強體和基體組成屈服界面屈服界面。屈服。屈服界面增強體和界面的應力分布與界面增強體和界面的應力分布與滑移界面滑移界面相似相似。由于由于界面層界面層使陶瓷基復合材料的界面

10、由使陶瓷基復合材料的界面由增強體增強體/ /基體基體界面轉變?yōu)榻缑孓D變?yōu)榻缑鎸咏缑鎸? /增強體增強體和和界面層界面層/ /基體基體兩種界面，裂紋在陶瓷基復合材料的界面擴展存在三種路徑：兩種界面，裂紋在陶瓷基復合材料的界面擴展存在三種路徑：界面層界面層- -（增強體）（增強體）纖維界面纖維界面、界面層界面層- -基體界面基體界面和和界面層界面層內部。內部。裂紋在界面上的擴展是裂紋在界面上的擴展是界面滑移界面滑移的結果，而在界面層內的擴展是界面層的結果，而在界面層內的擴展是界面層屈服屈服的的結果。顯然，裂紋在界面層內的擴展阻力更大。如果結果。顯然，裂紋在界面層內的擴展阻力更大。如果界面的脫粘強度

11、界面的脫粘強度d大于大于界界面層的屈服強度面層的屈服強度yd y 則裂紋在界面層內擴展。則裂紋在界面層內擴展。因此，界面因此，界面屈服屈服破壞比破壞比滑移滑移破壞對陶瓷基復合材料的強韌化更有利。在沒有界破壞對陶瓷基復合材料的強韌化更有利。在沒有界面層的情況下，陶瓷基復合材料只能依靠面層的情況下，陶瓷基復合材料只能依靠界面滑移界面滑移。在有界面層的情況下，陶。在有界面層的情況下，陶瓷基復合材料可以發(fā)生瓷基復合材料可以發(fā)生界面滑移界面滑移，也可以發(fā)生，也可以發(fā)生界面屈服界面屈服，并且可以通過，并且可以通過界面層界面層厚度厚度進行調整。進行調整。1)界面界面層層厚度厚度在界面層材料一定的情況下，界面

12、結合強度與界面層在界面層材料一定的情況下，界面結合強度與界面層厚度厚度有關有關：界面層界面層太薄太薄，界面結合強度，界面結合強度過高過高，復合材料呈，復合材料呈脆性破壞脆性破壞；界面層界面層太厚太厚，界面結合強度，界面結合強度過低過低，復合材料呈，復合材料呈剪切破壞剪切破壞；隨著隨著界面層厚度界面層厚度增加，復合材料的增加，復合材料的韌性韌性提高，但提高，但強度強度降低降低；因此因此界界面層厚度面層厚度存在存在最佳最佳取值范圍。取值范圍。具有不同厚度具有不同厚度熱解碳熱解碳PyC界面層界面層C/SiC的應力的應力-應變曲線見應變曲線見下下圖。圖。無界面層無界面層的的C/SiC不僅呈不僅呈脆性脆

13、性破壞，而且熱膨脹失配對纖維的損傷大幅降低強度破壞，而且熱膨脹失配對纖維的損傷大幅降低強度(曲線曲線D)。界面層界面層厚度合適厚度合適時，時，C/SiC不僅強度高，而且呈不僅強度高，而且呈韌性斷裂韌性斷裂，具有類似金屬，具有類似金屬的斷裂行為的斷裂行為(曲線曲線E、F)。界面界面太厚太厚時，由于時，由于剪切破壞剪切破壞，雖然，雖然C/SiC仍呈仍呈韌性斷裂韌性斷裂，但，但強度強度和和韌性韌性都都有明顯下降有明顯下降(曲線曲線G)。2) 界面結構界面結構層狀結構剪切強度低，裂紋更容易在層間擴展，是界面層理想的結層狀結構剪切強度低，裂紋更容易在層間擴展，是界面層理想的結構。用化學氣相滲透法構。用化

14、學氣相滲透法(CVI)制備的制備的界面層界面層一般都具有一定一般都具有一定取向取向的的層層狀結構狀結構(下下圖圖)。3) 界面強度界面強度熱解碳熱解碳PyC界界面面層層熱處理溫度熱處理溫度對對C/SiC強度強度的影響見的影響見下下圖圖:1) 增強體長徑比增強體長徑比陶瓷基復合材料在避免界面反應這一點上的要求是一致的，但由于增強體不同陶瓷基復合材料在避免界面反應這一點上的要求是一致的，但由于增強體不同，在，在熱膨脹失配熱膨脹失配和和界面結合強度界面結合強度方面的要求也不完全相同。方面的要求也不完全相同。n 對于對于納米納米顆粒復合材料顆粒復合材料，強強界面結合對界面結合對強度強度和和韌性韌性都有

15、利。都有利。n 對于對于微米微米顆粒復合材料顆粒復合材料，適當，適當強強的界面結合對增強體的損傷不大，但可以的界面結合對增強體的損傷不大，但可以提高提高強度強度。n 對于對于纖維纖維復合材料復合材料，適當，適當弱弱的界面結合可以減小損傷，也可以提高的界面結合可以減小損傷，也可以提高韌性韌性。n 對于對于晶須晶須復合材料復合材料，長徑比，長徑比高高界面結合界面結合弱弱，長徑比，長徑比低低時界面結合適當時界面結合適當強強。2) 增強體強度增強體強度界面結合強度除了與增強體的界面結合強度除了與增強體的長徑比長徑比有關外，還與增強體的有關外，還與增強體的強度強度有關。在有關。在界面結合強度不變的情況下

16、，隨著增強體強度的提高，復合材料的界面結合強度不變的情況下，隨著增強體強度的提高，復合材料的斷裂應斷裂應變變越大而強度得不到明顯提高越大而強度得不到明顯提高(下下圖圖)。否則，復合材料容易發(fā)生否則，復合材料容易發(fā)生剪切破壞剪切破壞，不能實現(xiàn)，不能實現(xiàn)強度強度和和韌性韌性的合的合理匹配。理匹配。在界面層材料一定的條件下，界面層在界面層材料一定的條件下，界面層越薄越薄，界面結合強度，界面結合強度越高越高。因此，。因此，增增強體的強度強體的強度越高越高，界面層的厚度應該，界面層的厚度應該越薄越薄。使用界面層對陶瓷基復合材料進行使用界面層對陶瓷基復合材料進行增韌增韌是是以犧牲以犧牲強度強度為代價，只為

17、代價，只是為了是為了實現(xiàn)實現(xiàn)強度和韌性的合理匹配，而要同時提高強度和韌性需要研究全新的強度和韌性的合理匹配，而要同時提高強度和韌性需要研究全新的多尺度多尺度強強韌化機理。韌化機理?！败浻布媸┸浻布媸笔峭瑫r提高三種復合材料強度和韌性是同時提高三種復合材料強度和韌性( (強韌化強韌化) )的核心的核心思想思想?！坝灿病敝傅氖腔w在團束之間均勻沉積形成的指的是基體在團束之間均勻沉積形成的高模量高模量網(wǎng)絡骨架，網(wǎng)絡骨架，“軟軟”指的是基體在團束內沉積形成的指的是基體在團束內沉積形成的低模量低模量內核，內核，“兼施兼施”指的是團指的是團束內外基體沉積不均勻形成束內外基體沉積不均勻形成內外模量匹配內外模

18、量匹配關系。關系?！坝灿病钡墓羌芸梢蕴岣叩墓羌芸梢蕴岣邚姸葟姸?，“軟軟”的內核可以提高的內核可以提高韌性韌性，“軟硬軟硬”匹匹配可以提高配可以提高強度強度和和韌性韌性?！败浻曹浻病逼ヅ涞慕Y果是在團束內部形成尺度介于增強體和團束之間的匹配的結果是在團束內部形成尺度介于增強體和團束之間的“簇簇”，使三種復合材料均具有團束、簇和增強體與基體之間三種，使三種復合材料均具有團束、簇和增強體與基體之間三種界面界面，從而使裂紋擴展復雜化。從而使裂紋擴展復雜化。因此，因此，“簇簇”是三種復合材料強韌化的微結構控制單元。是三種復合材料強韌化的微結構控制單元。陶瓷基復合材料大體上可以分為陶瓷基復合材料大體上可以分

19、為非氧化物非氧化物和和氧化物氧化物兩類，其中非兩類，其中非氧化物包括非氧化物氧化物包括非氧化物/非氧化物、非氧化物非氧化物、非氧化物/氧化物以及氧化物氧化物以及氧化物/非氧非氧化物三種?；锶N。非氧化物復合材料非氧化物復合材料高溫力學性能高溫力學性能優(yōu)異，但優(yōu)異，但抗氧化抗氧化性能較差。性能較差。氧化氧化物物復合材料復合材料抗氧化抗氧化性能優(yōu)異，但性能優(yōu)異，但高溫力學性能高溫力學性能較差。較差。非氧化物非氧化物和和氧化物氧化物 陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料由于由于界面性質界面性質、性能特點性能特點以及以及應用領域應用領域不不的的同同，界面層材料也各不相同。界面層材料也各不相同。1)熱解碳熱解

20、碳PyC和和BN界面層界面層為了防止為了防止界面熱化學界面熱化學反應，反應，非氧化物非氧化物復合材料的界面層只能復合材料的界面層只能是非氧是非氧化物化物，而能夠同時滿足，而能夠同時滿足低模量低模量和和低剪切強度低剪切強度要求的界面層材料目前要求的界面層材料目前只有熱解碳只有熱解碳(PyC)和氮化硼和氮化硼(BN)。PyC和和BN也是氧化物也是氧化物/非氧化物和非氧化物非氧化物和非氧化物/氧化物復合材料合適的氧化物復合材料合適的界界面層面層，因為氧化物增強體工作溫度較低，非氧化物增強體與界面層，因為氧化物增強體工作溫度較低，非氧化物增強體與界面層是熱化學穩(wěn)定的。因此，界面層不會與增強體發(fā)生強烈反

21、應，而與是熱化學穩(wěn)定的。因此，界面層不會與增強體發(fā)生強烈反應，而與基體的反應可以進行控制?；w的反應可以進行控制。目前研究和應用最廣泛的目前研究和應用最廣泛的非氧化物非氧化物/非氧化物非氧化物復合材料是復合材料是C/SiC和和SiC/SiC，Nextel/SiC是研究較為較多的是研究較為較多的氧化物氧化物/非氧化物非氧化物復合材料，而復合材料，而SiC/LAS和和SiC/MAS玻璃陶瓷玻璃陶瓷是非氧化物是非氧化物/氧化物氧化物復合材料的典型代表。復合材料的典型代表。一般一般PyC界面層的界面層的最佳厚度最佳厚度為為0.10.3 m(左左圖圖)，而，而BN界面層的最佳為厚界面層的最佳為厚度度0.

22、30.5 m(右右圖圖)。3.1 非非氧化物復合材料界面層氧化物復合材料界面層BN比比PyC的界面結合強度高，因而復合材料強度更高，但斷裂應變更低的界面結合強度高，因而復合材料強度更高，但斷裂應變更低(左左圖圖)。因此，。因此，PyC界面層的破壞以界面層的破壞以界面滑移界面滑移為主，而為主，而BN界面層的破壞以界面層的破壞以層內剪切層內剪切為主為主（左圖）（左圖）。用用SiC/BN和和SiC/PyC復合界面層復合界面層可以防止界面層與氧化物增強體或基可以防止界面層與氧化物增強體或基體體發(fā)發(fā)生反應，其中生反應，其中SiC是是反應阻擋反應阻擋層層(右右圖圖)。PyC和和BN能有效提高陶瓷基復合材料

23、的能有效提高陶瓷基復合材料的損傷容損傷容限限，同時具有優(yōu)良的熱物理和熱化學相容性，同時具有優(yōu)良的熱物理和熱化學相容性，使其成為迄今為止最理想的界面材料，是各類使其成為迄今為止最理想的界面材料，是各類陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料界面層的首選界面層的首選?？寡趸圆羁寡趸圆钍鞘荘yC和和BN界面層的最大缺點。界面層的最大缺點。 2)復合界面層復合界面層復合界面層不僅能提高復合界面層不僅能提高抗氧化性抗氧化性，也能使裂紋，也能使裂紋在界面上發(fā)生多次在界面上發(fā)生多次橋接橋接、偏轉偏轉與與脫粘脫粘，從而，從而提提高高裂紋擴展阻力。裂紋擴展阻力。復合界面層主要有復合界面層主要有BN/C/BN、BN/C/

24、Si3N4、SiC/C/SiC和和BN/SiC等。等。右右圖為圖為Hi-Nicalon/SiC復合材料的復合材料的重復重復10次次的的PyC-SiC復合界面層復合界面層,這種這種多次重復多次重復復合界面層復合界面層一般表示為一般表示為(PyC-SiC)。氧化物復合材料界面遠比非氧化物復合材料界面層復雜，目前仍處氧化物復合材料界面遠比非氧化物復合材料界面層復雜，目前仍處于于探索探索研究階段。研究階段。雖然提出了多種界面層材料體系，但大多數(shù)界面層作用雖然提出了多種界面層材料體系，但大多數(shù)界面層作用機理機理尚不清尚不清楚，缺乏相關的楚，缺乏相關的性能數(shù)據(jù)性能數(shù)據(jù)支撐。因此，界面層材料體系研究的多，支

25、撐。因此，界面層材料體系研究的多，但用于氧化物復合材料制備的卻很少。但用于氧化物復合材料制備的卻很少。氧化物復合材料氧化物復合材料界面界面大體上可以分為大體上可以分為兩類：兩類：非連續(xù)非連續(xù)界面界面連續(xù)連續(xù)界面界面多孔基體具有較低的多孔基體具有較低的名義模量名義模量，即使在沒有界面層的情況下基體與增強，即使在沒有界面層的情況下基體與增強體出現(xiàn)強結合，裂紋也可以沿界面體出現(xiàn)強結合，裂紋也可以沿界面向向基體一側擴展。基體一側擴展。典型的典型的無界面無界面多孔基體復合材料有氧化鋁多孔基體復合材料有氧化鋁-莫來石，存在的主要問題是莫來石，存在的主要問題是抗壓抗壓和和層間性能層間性能較差，基體顆粒和增強

26、體接觸的地方有可能發(fā)生較差，基體顆粒和增強體接觸的地方有可能發(fā)生反應反應或或燒結燒結損傷增強體。損傷增強體。 2)多孔高熔點氧化物多孔高熔點氧化物界面界面多孔高熔點氧化物具有自身難燒結，即使與氧化物基體和增強體發(fā)生反多孔高熔點氧化物具有自身難燒結，即使與氧化物基體和增強體發(fā)生反應，裂紋也可以在界面層內擴展。應，裂紋也可以在界面層內擴展。典型的典型的涂層涂層材料有材料有Al2O3和和ZrO2，存在的主要問題是高溫下多孔氧化物，存在的主要問題是高溫下多孔氧化物的的燒結燒結趨勢，顆粒直徑越小，高溫燒結趨勢越大，采用與莫來石或石榴趨勢，顆粒直徑越小，高溫燒結趨勢越大，采用與莫來石或石榴石石復相復相的方

27、法可以降低這種趨勢。的方法可以降低這種趨勢。PyC、Mo和和W界面層在氧化過程中能夠生成界面層在氧化過程中能夠生成氣體產物氣體產物逸出，從而在增強體逸出，從而在增強體-基基體界面上形成空隙。由于增強體在長度方向上是粗糙不平的，間隙的存在不會體界面上形成空隙。由于增強體在長度方向上是粗糙不平的，間隙的存在不會使界面完全脫粘。使界面完全脫粘。典型的間隙界面復合材料有典型的間隙界面復合材料有氧化鋁氧化鋁纖維增強鈣鋁硅酸鹽玻璃陶瓷，存在的主要纖維增強鈣鋁硅酸鹽玻璃陶瓷，存在的主要問題是裸露的增強體暴露在工作環(huán)境中容易造成問題是裸露的增強體暴露在工作環(huán)境中容易造成損傷損傷。4)隔斷弱界面隔斷弱界面基體活

28、性摻雜組元可以在界面處富集，如果富集的組元可以基體活性摻雜組元可以在界面處富集，如果富集的組元可以削弱削弱增強體增強體-基體基體的界面結合強度，即形成的界面結合強度，即形成隔斷弱界面隔斷弱界面，這是一種很有前景的，這是一種很有前景的界面脫粘方法界面脫粘方法。典型的阻斷弱界面復合材料是釔鋁石榴石單晶纖維增韌摻雜氧化鍶或者氧化鈣典型的阻斷弱界面復合材料是釔鋁石榴石單晶纖維增韌摻雜氧化鍶或者氧化鈣的氧化鋁基體，存在的主要問題是只對單晶的氧化鋁基體，存在的主要問題是只對單晶增強體增強體-多晶基體界面有效。多晶基體界面有效。無反應氧化物界面就是既不與氧化物纖維，也不與氧化物基體發(fā)生無反應氧化物界面就是既

29、不與氧化物纖維，也不與氧化物基體發(fā)生熱化學反應熱化學反應的界面，實際上就是防止纖維和基體直接接觸發(fā)生界面的界面，實際上就是防止纖維和基體直接接觸發(fā)生界面反應導致強結合的反應導致強結合的阻擋層阻擋層。主要的主要的涂層涂層材料有氧化錫、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋯、鈦錫酸鋯等材料有氧化錫、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋯、鈦錫酸鋯等，存在的主要問題是界面層容易，存在的主要問題是界面層容易分解分解和界面的脫粘強度和界面的脫粘強度過高過高。既抗氧化又具有類似C和BN層狀結構的氧化物是目前研究最多最具潛力的氧化物復合材料界面層。主要有云母、尖晶石和鈣鈦礦三類。云母類層狀氧化物包括硅酸鉀云母(KMg2.5(Si4O10F

30、2)和氟石金云母(KMg3(AlSi3O10)F2)等，存在的主要問題是與當前可用的纖維和基體是化學不相容的。尖晶石類層狀氧化物與氧化鋁是相容的，包括-氧化鋁(Me1+Al11O17)和磁鐵鉛礦(Me2+Al12O19)。其中-氧化鋁的主要問題是熱處理過程中堿離子的損失，而磁鐵鉛礦的主要問題是層狀結構形成溫度高于工業(yè)用多晶氧化物纖維強度降低的溫度，而且鈣有從界面擴散到基體的傾向。鈣鈦礦類層狀氧化物作為界面層的研究起步較晚，主要包括鈮酸鈣鉀(KCa2Nb3O10)和鈦酸釹鋇(BaNd2Ti3O10)。特點是在高表面能或表面惰性氧化物與增強體或基體或兩者之間都存在弱界面，這種高能界面稱為非層狀弱結

31、合氧化物界面。典型的高能氧化物是稀土磷酸鹽(Me+PO4)和難熔金屬鹽(ABO4)，前者包括獨居石和磷釔礦家族，后者包括鎢酸鹽(Me2+WO4)、鉬酸鹽(Me2+MoO4)、鉭酸鹽(Me2+TaO4)和鈮酸鹽(Me2+NbO4)，存在的主要問題是如何獲得化學計量比，非化學計量比的磷酸鹽和難熔金屬鹽嚴重降低增強體的強度。獨居石主要由鑭系(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb)稀土元素組成，而磷釔礦主要由鈧、釔和少量的鑭系(Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)稀土元素組成。4. 陶瓷基復合材料陶瓷基復合材料界面層界面層的制備的制備化學氣相滲透化學氣相滲透（CVI:Chemical

32、Vapor Infiltration）將）將反應物氣體滲反應物氣體滲透到預制體內部，發(fā)生化學反應并進行透到預制體內部，發(fā)生化學反應并進行沉積，沉積，是目前制備是目前制備界面層界面層最最合適且已商業(yè)化的方法。合適且已商業(yè)化的方法。通過通過沉積溫度沉積溫度、壓力壓力和和時間時間等工藝參數(shù)的調整，可以在納米尺度等工藝參數(shù)的調整，可以在納米尺度對界面層的對界面層的厚度厚度和和微結構微結構進行控制；進行控制；通過改變先驅體可以實現(xiàn)通過改變先驅體可以實現(xiàn)不同界面層不同界面層的的共沉積共沉積或或交替沉積交替沉積，制備，制備梯度梯度和和復合復合界面層。界面層。CVI是陶瓷基復合材料界面設計的是陶瓷基復合材料界

33、面設計的工藝基礎工藝基礎。4 界面層界面層制備制備方法方法4.1 非氧化物復合材料界面層制非氧化物復合材料界面層制備備方法方法1) PyC 界面層界面層PyC界面層界面層通常是用通常是用碳氫化合物碳氫化合物如如CH4和和C2H2在在1000-1800的高溫進行裂的高溫進行裂解來沉積的。由于先驅體分子體積小，擴散能力強，解來沉積的。由于先驅體分子體積小，擴散能力強，PyC無論在纖維束還無論在纖維束還是纖維預制體內沉積均具有良好的是纖維預制體內沉積均具有良好的均勻性均勻性。 沉積沉積溫度溫度和和沉積氣氛沉積氣氛對對PyC界面層的光滑度影響很大。沉積溫度過高或界面層的光滑度影響很大。沉積溫度過高或沉

34、積氣氛不合理使沉積氣氛不合理使PyC的沉積由的沉積由逐層形核逐層形核生長轉變?yōu)樯L轉變?yōu)闅庀嘈魏藲庀嘈魏松L生長； 逐層逐層形核生長使形核生長使PyC界面層界面層光滑光滑，而，而氣相氣相形核生長使形核生長使PyC界面層界面層粗糙粗糙。粗糙粗糙的的PyC界面層不僅界面層不僅不能不能實現(xiàn)界面實現(xiàn)界面弱結合弱結合，而且對纖維，而且對纖維損傷損傷嚴重，從嚴重，從而大幅度降低復合材料的性能。而大幅度降低復合材料的性能。 H2對對PyC的形核有抑制作用，使界面層更的形核有抑制作用，使界面層更光滑光滑，而金屬鎳和氯化物對，而金屬鎳和氯化物對PyC的形核有促進作用，使界面層更的形核有促進作用，使界面層更粗糙粗

35、糙。2) BN界面層界面層 BN界面層是界面層是利利用三氯化硼和氨氣在用三氯化硼和氨氣在8001200和和35 kPa反應室壓力條件下反應室壓力條件下進行反應得到的，一般用氮氣作為載氣。進行反應得到的，一般用氮氣作為載氣。BN的的結晶能力結晶能力和和沉積速率沉積速率隨著溫度隨著溫度的升高而提高。的升高而提高。但是，隨著溫度的升高界面層也變得不均勻。由于先驅體分子體積大，當?shù)牵S著溫度的升高界面層也變得不均勻。由于先驅體分子體積大，當BN在纖維束內進行沉積時在纖維束內進行沉積時非均勻度非均勻度比較小，而當在纖維預制體內進行沉積時非均比較小，而當在纖維預制體內進行沉積時非均勻度比較大。勻度比較大

36、。因此，因此，非均勻性非均勻性是是BN界面層制備需要克服的關鍵問題，而降低沉積溫度和界面層制備需要克服的關鍵問題，而降低沉積溫度和沉積壓力有利于提高沉積壓力有利于提高BN界面層的均勻性。界面層的均勻性。BN界面層的化學性質不但取決于先界面層的化學性質不但取決于先驅體還取決于其他的因素。例如，在驅體還取決于其他的因素。例如，在二氧化硅二氧化硅反應器中制造的反應器中制造的BN涂層中含有涂層中含有氧雜質氧雜質，而在，而在碳碳爐中制造的涂層中含有爐中制造的涂層中含有碳雜質碳雜質。目前目前BN界面層的化學組成和結晶性對復合材料的力學性能的界面層的化學組成和結晶性對復合材料的力學性能的影響影響機理機理還不

37、是還不是很清楚。很清楚。4.1 非氧化物復合材料界面層制非氧化物復合材料界面層制備備方法方法3)復合界面層復合界面層用用制備多層復合界面層比用制備多層復合界面層比用制備復合界面制備復合界面層更容易實現(xiàn)。層更容易實現(xiàn)。多層多層復合界面層的常見組元有復合界面層的常見組元有PyC、BN、SiC和和Si3N4。SiC界面層通常是用三氯甲基硅烷和界面層通常是用三氯甲基硅烷和H2為反應氣體，用為反應氣體，用Ar氣為稀釋劑，在氣為稀釋劑，在800-1400的化學氣相滲透過程中熱解得到的。沉積的化學氣相滲透過程中熱解得到的。沉積Si3N4界面層的先驅體一界面層的先驅體一般有硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷和四氯化硅，

38、其中四氯化硅是最常用的先驅般有硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷和四氯化硅，其中四氯化硅是最常用的先驅體，將其與氨氣和氮氣混合在體，將其與氨氣和氮氣混合在800-1400的溫度下進行滲透熱解便可得到氮的溫度下進行滲透熱解便可得到氮化硅界面層?；杞缑鎸印＝惶娉练e時，需要考慮不同界面層交替沉積時，需要考慮不同界面層沉積氣氛沉積氣氛和和基底基底對沉積產物結構和形貌的對沉積產物結構和形貌的影響。由于不同先驅體影響。由于不同先驅體沉積條件沉積條件有一定差異，實現(xiàn)有一定差異，實現(xiàn)共沉積共沉積比較困難。目前比比較困難。目前比較成功的較成功的共沉積共沉積界面層有界面層有PyC/SiC和和PyC/BN兩種。兩種。4.2

39、 氧化物復合材料界面層制氧化物復合材料界面層制備備方法方法1. 非連續(xù)氧化物界面層非連續(xù)氧化物界面層1)無界面多孔基體無界面多孔基體多孔基體的制多孔基體的制備備方法包括方法包括漿料法漿料法和和浸滲法浸滲法(混料工藝混料工藝)。漿料法漿料法使用包含氧化鋁顆粒與有機硅烷組成的基體漿料使用包含氧化鋁顆粒與有機硅烷組成的基體漿料；而而浸滲法浸滲法使用具有雙峰分布的莫來石顆粒和更加細化的氧化鋁顆粒與鋁的羥使用具有雙峰分布的莫來石顆粒和更加細化的氧化鋁顆粒與鋁的羥基氧化物組成的基體溶液?；趸锝M成的基體溶液。硅烷分解所產生的硅烷分解所產生的氧化硅氧化硅與氧化鋁與氧化鋁基體顆?；w顆粒發(fā)生反應燒結，而鋁的

40、發(fā)生反應燒結，而鋁的羥基氧化物羥基氧化物分解所產生的氧化鋁也可以使基體顆粒連接在一起，從分解所產生的氧化鋁也可以使基體顆粒連接在一起，從而使基體具有足夠的強度。而使基體具有足夠的強度。2) 多孔高熔點氧化物界面多孔高熔點氧化物界面多孔高熔點氧化物界面層的制備包括多孔高熔點氧化物界面層的制備包括溶膠溶膠凝膠法凝膠法和和共沉積共沉積CVI方法。方法。涂層中的孔隙一般是在復合材料基體加工之后產生的，這是為了防止在涂層中的孔隙一般是在復合材料基體加工之后產生的，這是為了防止在復合復合材料材料制備制備過程過程中堵塞孔隙。中堵塞孔隙。為了獲得這些孔隙，在沉積的涂層中常常包括為了獲得這些孔隙，在沉積的涂層中

41、常常包括C。高溫下高溫下除去除去這些這些C就可以獲就可以獲得孔隙。得孔隙。3) 間隙界面間隙界面PyC界面的制備通常采用界面的制備通常采用CVI法，也可以采用溶膠法，也可以采用溶膠-凝膠法。凝膠法。Mo和和W界面的制界面的制備一般采用備一般采用CVI法，可以直接用法，可以直接用Mo和和W為前驅體，也可以用為前驅體，也可以用Mo和和W的的氯化物氯化物為前驅體。為前驅體。Mo和和W可以與氯氣發(fā)生氧化反應而可以與氯氣發(fā)生氧化反應而揮發(fā)揮發(fā)，然后與氫氣發(fā)生還原反應而，然后與氫氣發(fā)生還原反應而沉積沉積，氯化物則可以直接揮發(fā)與氫氣發(fā)生還原反應而沉積。氯化物則可以直接揮發(fā)與氫氣發(fā)生還原反應而沉積。2. 連續(xù)

42、氧化物界面層連續(xù)氧化物界面層1)不混合溶膠不混合溶膠-凝膠界面層技術凝膠界面層技術大多數(shù)連續(xù)氧化物界面層都具有多組分特點，溶膠大多數(shù)連續(xù)氧化物界面層都具有多組分特點，溶膠-凝膠技術比凝膠技術比CVI技術更技術更適合制備這些適合制備這些復雜氧化物復雜氧化物界面層。界面層。CVI技術的技術的優(yōu)點優(yōu)點是界面層連續(xù)、致密且均勻，但致命的是界面層連續(xù)、致密且均勻，但致命的缺點缺點是界面層很難是界面層很難達到化學計量比。達到化學計量比。溶膠溶膠- -凝膠凝膠技術的技術的優(yōu)點優(yōu)點是允許精確控制界面層的化學計量比，是允許精確控制界面層的化學計量比，缺點缺點是界面層是界面層很難連續(xù)、致密且均勻。很難連續(xù)、致密且

43、均勻。一種不混合溶膠一種不混合溶膠-凝膠技術可以克服這一缺點。這一技術的凝膠技術可以克服這一缺點。這一技術的核心核心是加入一種是加入一種與溶膠不混合碳氫化合物，分布在纖維絲周圍的碳氫化合物將溶膠分開，與溶膠不混合碳氫化合物，分布在纖維絲周圍的碳氫化合物將溶膠分開，直到溶膠發(fā)生膠凝，直到溶膠發(fā)生膠凝，CaWO4界面層就是用這種方法制備的。溶膠的界面層就是用這種方法制備的。溶膠的成膜性成膜性能能和和發(fā)氣量發(fā)氣量是不混合溶膠是不混合溶膠-凝膠技術的凝膠技術的關鍵因素關鍵因素。2) 雜凝聚技術雜凝聚技術雜凝聚技術利用增強體和溶膠中雜凝聚技術利用增強體和溶膠中高介電常數(shù)高介電常數(shù)的膠體顆粒之間產生的的膠

44、體顆粒之間產生的靜電吸靜電吸引力引力提高界面層的質量，提高界面層的質量，LaPO4界面層就是用這種技術制備的。界面層就是用這種技術制備的。為了在給定的為了在給定的PH值下產生靜電引力，需要值下產生靜電引力，需要表面活性劑表面活性劑來改變纖維或者界面來改變纖維或者界面層顆粒上的層顆粒上的電位電位。這種技術的優(yōu)點是利用這種技術的優(yōu)點是利用靜電驅動力靜電驅動力保證了界面層的致密性，避免了溶膠保證了界面層的致密性，避免了溶膠-凝凝膠分解時纖維和界面層之間的反應。膠分解時纖維和界面層之間的反應。這種技術這種技術的的缺點缺點是需要多次浸漬以獲得足夠的界面層厚度。為了保證電位是需要多次浸漬以獲得足夠的界面層

45、厚度。為了保證電位關系，每次浸漬之前需要重新吸收表面活性劑，而且殘余的表面活性劑和關系，每次浸漬之前需要重新吸收表面活性劑，而且殘余的表面活性劑和浸漬后殘余的溶膠都必須洗凈。浸漬后殘余的溶膠都必須洗凈。因此，雜凝聚技術的工藝過程非常因此，雜凝聚技術的工藝過程非常復雜復雜且且難以控制難以控制。1) PyC界面層界面層在在SiC/SiC復合材料中，由于復合材料中，由于SiC纖維和纖維和SiC基體基體氧化氧化生成生成SiO2時有較大的時有較大的體積體積膨脹膨脹，PyC界面層氧化后界面產生界面層氧化后界面產生融合融合(下下圖圖)。顯然融合提高。顯然融合提高SiC/SiC的界面的界面結合強度，因而結合強

46、度，因而降低斷裂韌性降低斷裂韌性( (產生產生氧化脆性氧化脆性）。提高氧化提高氧化溫度溫度和環(huán)境中的和環(huán)境中的氧分壓氧分壓可以加速可以加速SiO2的生成速度，使界面氧化后的的生成速度，使界面氧化后的間隙迅速間隙迅速封填封填，從而減少纖維和基體的融合面積，抑制，從而減少纖維和基體的融合面積，抑制SiC/SiC的的氧化脆性氧化脆性。5.1 非氧化物復合材料界面層與環(huán)境非氧化物復合材料界面層與環(huán)境2) BN界面層界面層由于由于BN的氧化物呈的氧化物呈液態(tài)液態(tài)而不是氣態(tài)，與而不是氣態(tài)，與SiC纖維或基體氧化生成的纖維或基體氧化生成的SiO2反反應生成一種硼硅酸鹽玻璃，對界面氧化具有良好的愈合作用。因此

47、，在應生成一種硼硅酸鹽玻璃，對界面氧化具有良好的愈合作用。因此，在干干燥燥的空氣或氧氣中的空氣或氧氣中BN界面層的界面層的氧化速率氧化速率要比要比PyC低很多。低很多。但在但在潮濕潮濕的的氧化氧化環(huán)境中，環(huán)境中，B2O3在形成硼硅酸鹽玻璃之前就以在形成硼硅酸鹽玻璃之前就以氫氧化硼氫氧化硼的形的形式式揮發(fā)揮發(fā)掉了。因此，掉了。因此，BN界面層的抗氧化性能與界面層的抗氧化性能與PyC很類似。很類似。在在干氧干氧環(huán)境中環(huán)境中BN界面層比界面層比PyC性能更好，而在性能更好，而在濕氧濕氧環(huán)境中環(huán)境中BN界面層沒有明界面層沒有明顯的優(yōu)勢。這也是顯的優(yōu)勢。這也是BN界面層的應用遠沒有界面層的應用遠沒有Py

48、C廣泛的原因。廣泛的原因。自愈合自愈合被認為是防止界面層氧化最有效的方法被認為是防止界面層氧化最有效的方法。具有具有BN/SiC自愈合自愈合基體基體和和多多層抗氧化層抗氧化(C，SiC) 界面層界面層的的SiC/SiC復合材料在復合材料在1200燃氣燃氣條件下可以工作條件下可以工作1000 h(下下圖圖)。當當BN/SiC復合基體中產生裂紋時，復合基體中產生裂紋時，BN和和SiC的氧化產物生成的氧化產物生成硼硅硼硅酸鹽玻璃酸鹽玻璃使裂紋封填。為了防止界面層氧化，裂紋的封填時間應使裂紋封填。為了防止界面層氧化，裂紋的封填時間應該小于界面層的氧化時間。該小于界面層的氧化時間?；w的氧化速度越快，氧

49、化產物的體積膨脹越大，裂紋愈合時間基體的氧化速度越快，氧化產物的體積膨脹越大，裂紋愈合時間越短；應力水平越低，裂紋寬度越小，裂紋愈合時間越短；界面越短；應力水平越低，裂紋寬度越小，裂紋愈合時間越短；界面層抗氧化性能越好，界面層越厚，界面層的氧化時間越長。層抗氧化性能越好，界面層越厚，界面層的氧化時間越長。SiO2的氧擴散系數(shù)最小，因而的氧擴散系數(shù)最小，因而SiC的的氧化速度氧化速度最慢。最慢。B2O3的的氧擴散系數(shù)氧擴散系數(shù)相對很高，因而相對很高，因而BN的的氧化速度氧化速度很快。雖然很快。雖然BN可可以提高基體裂紋封填速度，但以提高基體裂紋封填速度，但B2O3的熔點很低，高溫封填效果不的熔點

50、很低，高溫封填效果不好。在復合基體中摻雜好。在復合基體中摻雜SiO2可以加速形成硼硅酸鹽玻璃，從而提可以加速形成硼硅酸鹽玻璃，從而提高基體裂紋封填效果。高基體裂紋封填效果。具有具有自愈合自愈合基體和自愈合界面層復合材基體和自愈合界面層復合材料的裂紋封填過程見料的裂紋封填過程見右右圖圖氧化性氣體在基體裂紋的擴散過程中氧化性氣體在基體裂紋的擴散過程中(圖圖中中a)，如果裂紋尖端的基體及時氧化，即使裂如果裂紋尖端的基體及時氧化，即使裂紋不能愈合，也可以紋不能愈合，也可以防止防止界面層氧化界面層氧化(圖圖中中b)；如果裂紋尖端的基體不能及時氧化而界如果裂紋尖端的基體不能及時氧化而界面層有足夠面層有足夠

51、自愈合自愈合能力，可以使裂紋及能力，可以使裂紋及時愈合，時愈合，防止防止界面層的進一步氧化界面層的進一步氧化(圖圖中中c)；如果裂紋尖端的基體不能及時氧化而界如果裂紋尖端的基體不能及時氧化而界面層具沒有足夠自愈合能力，界面層的面層具沒有足夠自愈合能力，界面層的愈合也可以愈合也可以延緩延緩纖維的氧化纖維的氧化(圖圖中中d)。雖然人們對氧化物界面層的雖然人們對氧化物界面層的抗氧化性能抗氧化性能期望值很高，但到目前為止期望值很高，但到目前為止并未獲得試驗驗證。相反，提高非氧化物界面層抗氧化性的研究取并未獲得試驗驗證。相反，提高非氧化物界面層抗氧化性的研究取得了顯著進展并且獲得考核驗證。氧化物界面層的

52、環(huán)境問題主要有得了顯著進展并且獲得考核驗證。氧化物界面層的環(huán)境問題主要有三個方面：三個方面：首先，氧化物界面層對首先，氧化物界面層對溫度溫度非常敏感，因為氧化物界面層及其與增強體非常敏感，因為氧化物界面層及其與增強體和基體之間的燒結傾向隨溫度升高增加很快。和基體之間的燒結傾向隨溫度升高增加很快。其次，氧化物界面層對其次，氧化物界面層對氧分壓氧分壓也很敏感，因為氧化物界面層的高溫穩(wěn)定也很敏感，因為氧化物界面層的高溫穩(wěn)定性隨氧分壓的升高而下降。性隨氧分壓的升高而下降。最后，氧化物界面層對最后，氧化物界面層對水蒸氣水蒸氣和和熔鹽介質熔鹽介質更敏感，因為水蒸氣和熔鹽介更敏感，因為水蒸氣和熔鹽介質促固相反應進燒結。與連續(xù)氧化物界面層相比，非連續(xù)氧化物界面層質促固相反應進燒結。與連續(xù)氧化物界面層相比，非連續(xù)氧化物界面層不僅本身易受環(huán)境影響，而且對增強體的保護作用很弱，因而不