高分子材料概論第七章離子及配位聚合_第1頁(yè)
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1、第七章離子及配位聚合第七章離子及配位聚合學(xué)習(xí)目的:學(xué)習(xí)目的:學(xué)習(xí)基本概念學(xué)習(xí)基本概念學(xué)習(xí)基本原理學(xué)習(xí)基本原理掌握基本規(guī)律掌握基本規(guī)律掌握基本應(yīng)用掌握基本應(yīng)用7-17-1一般性闡述一般性闡述定義:定義: 單體在陽(yáng)離子或陰離子作用下,活化為帶正電荷或帶單體在陽(yáng)離子或陰離子作用下,活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子,再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)負(fù)電荷的活性離子,再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng),統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng)反應(yīng),統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng)(ionic polymerization)。屬于。屬于連鎖聚合反應(yīng)的一種。連鎖聚合反應(yīng)的一種。陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合離子型聚合反應(yīng)離子型聚合反應(yīng)陰離子聚合

2、陰離子聚合 配位離子型聚合配位離子型聚合特征:特征: 對(duì)單體的選擇性高;對(duì)單體的選擇性高; 鏈引發(fā)活化能低,聚合速率快;鏈引發(fā)活化能低,聚合速率快; 存在增長(zhǎng)離子與反離子的平衡;存在增長(zhǎng)離子與反離子的平衡; 不同類型的離子型聚合引發(fā)劑不同;不同類型的離子型聚合引發(fā)劑不同; 不存在偶合終止,只能單基終止。不存在偶合終止,只能單基終止。應(yīng)用:應(yīng)用: 丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷等;高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等;聚環(huán)氧乙烷等;高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等;活性高聚物、遙爪高聚物等?;钚愿呔畚铩⑦b爪高聚物等。

3、與自由基聚合反應(yīng)的對(duì)比與自由基聚合反應(yīng)的對(duì)比比較項(xiàng)目比較項(xiàng)目自由基聚合自由基聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陰離子聚合活性中心活性中心自由基自由基C陽(yáng)離子陽(yáng)離子 C 陰離子陰離子 C聚合機(jī)理聚合機(jī)理連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)單單 體體CH2CHXX為弱吸電子為弱吸電子基基CH2CHXX為推電子為推電子基基CH2CHXX為吸電子基為吸電子基共軛烯烴共軛烯烴含含C、O、N、S等雜環(huán)化合物等雜環(huán)化合物引引 發(fā)發(fā) 劑劑偶氮、有機(jī)無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、氧偶氮、有機(jī)無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、氧化還原化還原親電試劑廣義親電試劑廣義Lewis酸酸親核試劑廣義親核試劑廣義Lewis堿堿光、熱、輻射引發(fā)光、熱、輻射引發(fā)影響鏈引發(fā)影響

4、鏈引發(fā)自始至終對(duì)聚合都有影響自始至終對(duì)聚合都有影響增長(zhǎng)方式增長(zhǎng)方式以頭以頭-尾連接為主,其他少量尾連接為主,其他少量嚴(yán)格以頭嚴(yán)格以頭-尾連接尾連接終止方式終止方式雙基偶合、雙基歧化、鏈轉(zhuǎn)移雙基偶合、雙基歧化、鏈轉(zhuǎn)移單分子單分子“自發(fā)自發(fā)”、與反離子,、與反離子,鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移正常無(wú)終止,形成活性高聚物正常無(wú)終止,形成活性高聚物無(wú)偶合終止無(wú)偶合終止聚合溫度聚合溫度50800以下以下室溫或室溫或0以下以下溶劑溶劑有機(jī)溶劑、水等有機(jī)溶劑、水等極性有機(jī)溶劑(不能用水和含質(zhì)子的化合物)極性有機(jī)溶劑(不能用水和含質(zhì)子的化合物)阻阻 聚聚 劑劑酚、醌、芳胺、硝基苯、酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚

5、、醌、胺等及水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧、氧工業(yè)實(shí)施工業(yè)實(shí)施本體、溶液、懸浮、乳液本體、溶液、懸浮、乳液本體聚合、溶液聚合本體聚合、溶液聚合7-27-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)碳陽(yáng)離子介紹碳陽(yáng)離子介紹 碳陽(yáng)離子是帶碳陽(yáng)離子是帶P空軌道的碳原子,屬于高能中間體??哲壍赖奶荚樱瑢儆诟吣苤虚g體。形成較難,一旦形成活性很高,這是造成陽(yáng)離子聚合能在極低溫度下進(jìn)行聚合的原因之一。 碳陽(yáng)離子的化學(xué)性質(zhì)碳陽(yáng)離子的化學(xué)性質(zhì): 碳陽(yáng)離子的溶劑效應(yīng)碳陽(yáng)離子的溶劑效應(yīng)溶劑的極性影響離子對(duì)結(jié)合狀態(tài),進(jìn)而影響增長(zhǎng)鏈活性。強(qiáng)極性溶劑有利于碳陽(yáng)離子的形成與穩(wěn)定。 碳陽(yáng)離子的重排碳陽(yáng)離子的重排 因碳陽(yáng)離子的能量很

6、高,通過(guò)重排達(dá)到熱力學(xué)最穩(wěn)定的狀態(tài)是一種必然的趨勢(shì)。 碳陽(yáng)離子與負(fù)離子的結(jié)合碳陽(yáng)離子與負(fù)離子的結(jié)合 取決于碳陽(yáng)離子的活性和反離子的性質(zhì),反離子的親核能力越強(qiáng),越容易與之結(jié)合,而使聚合終止。因此,必須純化反應(yīng)體系。一、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)通式一、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)通式 ABM AMB Mn式中: A陽(yáng)離子活性中心,可以是碳陽(yáng)離子和氧 陽(yáng)離子; B緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片,所帶電荷相反,稱為反離子或抗衡離子; M單體。 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)是利用催化劑來(lái)促使鏈開(kāi)始的,它相當(dāng)于自由基聚合反應(yīng)中所用的引發(fā)劑,但反應(yīng)機(jī)理不同。M二、陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑二、陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑單體單體具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類單

7、體和共軛效應(yīng)的單體。工業(yè)化生產(chǎn)所用的主要單體有:異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等。催化劑催化劑 共性:共性:陽(yáng)離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。 作用:作用:提供氫質(zhì)子或碳陽(yáng)離子與單體作用完成鏈引發(fā)過(guò)程。 常用的催化劑:常用的催化劑:類型化合物特點(diǎn)含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強(qiáng),一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸BF3、AlCl3、SbCl5 較強(qiáng)FeCl3、SnCl4、TiCl4 中強(qiáng)BiCl3、ZnCl2 較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體其他物質(zhì)I2、Cu2+等陽(yáng)離子型化合物AlRCl2等金屬有機(jī)化合物RBF4等陽(yáng)離子鹽只能引發(fā)

8、活性較大的單體三、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理(見(jiàn)教材三、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理(見(jiàn)教材P123) 陽(yáng)離子聚合也由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成,可以總結(jié)為快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。 (1)鏈引發(fā):)鏈引發(fā):催化劑先和質(zhì)子給體生成絡(luò)合物,離解出陽(yáng)離子活性中心,然后引發(fā)單體。 v (2)鏈增長(zhǎng):)鏈增長(zhǎng):引發(fā)反應(yīng)中生成的碳陽(yáng)離子活性中心和反離子形成離子對(duì),單體分子不斷插到碳陽(yáng)離子和反離子中間而使鏈增長(zhǎng)。其反應(yīng)特點(diǎn)如下: 是離子與分子間反應(yīng),速度快,活化能低,與自由基聚合增長(zhǎng)活化能屬同一數(shù)量級(jí)。 增長(zhǎng)過(guò)程中來(lái)自引發(fā)劑的反離子,始終處于中心陽(yáng)離子近旁,形成離子對(duì)。離子對(duì)的緊密程度與溶劑、反離子

9、性質(zhì)、溫度等有關(guān),并影響聚合速率和分子質(zhì)量。單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入離子對(duì)中,對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力。 增長(zhǎng)過(guò)程中有的伴有分子內(nèi)重排反應(yīng),增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子可能脫去H陽(yáng)離子或R陰離子,異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。(3)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止:)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止:離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同電荷,不能雙分子終止,往往通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。有以下幾種情況:動(dòng)力學(xué)鏈不終止:終止反應(yīng)產(chǎn)物中又有活性中心生成,可繼續(xù)引發(fā)別的單體。a.向單體轉(zhuǎn)移終止:活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移,生成的大分子含有不飽和端基,同時(shí)再生出能引發(fā)的離子,故動(dòng)力學(xué)鏈未終止。b.自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止:增長(zhǎng)離子對(duì)重排導(dǎo)致活性鏈終止,再生出原來(lái)的引發(fā)劑共引

10、發(fā)劑絡(luò)合物,可再引發(fā)聚合。動(dòng)力學(xué)鏈終止:終止反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有活性中心生出,反應(yīng)真的終止。v反離子加成:當(dāng)反離子有足夠親核性時(shí),增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子和反離子結(jié)合,形成共價(jià)鍵而終止;v活性中心與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合終止;v添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑。舉例:以異丁烯為單體,以三氟化硼為催化劑,水為助催化劑鏈引發(fā)鏈引發(fā): BF3HOHHBF3OHHBF3OHCH2CCH3C BF3OH鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng):CH2C BF3OH CH2C CH2C CH2C BF3OH鏈終止鏈終止:假終止之一假終止之一(活性中心向單體轉(zhuǎn)移):CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3C BF3OHCH3|CH3|CH3|CH

11、3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|另一情況 CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3CH顯然,以上一種方式為主。假終止之二假終止之二(向反離子轉(zhuǎn)移,離子對(duì)重排,自發(fā)終止): CH2C BF3OH CH2C H 假終止之三假終止之三(向助催化劑轉(zhuǎn)移,即與過(guò)量助催化劑作用終止): CH2C BF3OH CH2C OH H以上各種終止之所以稱為是假終止,原因是終止后的結(jié)果又產(chǎn)生了新活性中心,它仍然可以進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于向單體轉(zhuǎn)移

12、終止的發(fā)生比自由基聚合時(shí)要快得多,同時(shí),又是控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。因此,陽(yáng)離子聚合多采用低溫聚合。CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH2|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|BF3OH真終止之一真終止之一(與反離子中的陰離子作用而終止):CH2C BF3OH CH2C OH BF3真終止之二真終止之二(與水、醇、酸等終止劑作用而終止)CH2C BF3OH XB CH2C B X四、陽(yáng)離子聚合的影響因素四、陽(yáng)離子聚合的影響因素催化劑與助催化劑的組合催化劑與助催化劑的組合無(wú)論怎

13、樣組合,主要取決于助催化劑向單體提供質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的能力。以Lewis為催化劑,以水為助催化劑的異丁烯聚合中,催化劑的活性隨其接受電子的能力和酸性而增加。其活性順序如下: BF3AlCl3TiCl4TiBr4BCl3BBr3SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|以為SnCl4催化劑,助催化劑的活性隨其酸性的增加增加。其活性順序如下:HClCH3COOHCH3CH2NO2C6H6OHH2OCH3OHCH3COCH3聚合速率和產(chǎn)物聚合度隨催化劑與助催化劑的配比變化而變化(有最大值

14、)。 助催化劑用量偏大時(shí),容易使離子對(duì)性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變,降低催化劑活性,甚至終止反應(yīng)。BF3-H2O體系,水量偏大時(shí),存在如下反應(yīng): BF3+H2OHBF3OH H3OBF3OH0123456712C100,mol/L聚合速度助催化劑苯酚對(duì)0.185mol/LSnCl4催化異丁烯聚合的影響30 78 120 140102103104105溫度,聚合度123聚合溫度異丁烯聚合的影響1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3+-溫度溫度根據(jù)產(chǎn)物用途合理確定聚合溫度,40以上生產(chǎn)的聚異丁烯,用于粘合劑、增塑劑、膠泥等;78以下生產(chǎn)的聚異丁烯用于塑料添加劑。降低聚合溫度,可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反

15、應(yīng),有利于增長(zhǎng)反應(yīng),聚合度增大。TiCl4-H2O體系引發(fā)異丁烯的CM值溶劑溶劑 提高溶劑的極性和溶劑化作用,有利于形成松散離子對(duì),增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑:鹵代烷(CCl4、CHCl3、C2H4Cl2)烴(C6H6、C7H8、C3H8、C6H14)硝基化合物(C6H5NO2、CH3NO2)不能用醚、酮、酯、胺等容易與陽(yáng)離子反應(yīng)的溶劑。溶劑CM104,mol/LEtrM-EPkJ/mol-20-50-78正戊烷三氯甲烷二氯甲烷10.312.021.22.603.006.60.801.001.5217.619.318.4一、陰離子聚合反應(yīng)通式一、陰離子聚合反應(yīng)通式 A B M B MA

16、Mn式中: B陰離子活性中心,一般由親核試劑提供; A反離子,一般為金屬離子; M單體。7-3陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)M二、單體與催化劑二、單體與催化劑單體單體共性:電子流動(dòng)性大(共軛效應(yīng)大),即Q值越越大越好;取代基吸電子能力強(qiáng),即e值越大越好。單體的聚合能力隨結(jié)構(gòu)不同而變化。如: 聚合能力 小 大(A) (B) (C) (D)CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCN Q值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值 0.80.60 1.202.10催化劑催化劑共性:具有親核能力的親核試劑(多為堿性物質(zhì))。催化能力的大小取決于各催化劑的堿性強(qiáng)弱,堿性越強(qiáng)其催化能力越大;同時(shí),還取決于與

17、單體的匹配情況關(guān)系C6H5|COOCH3|CN|COOCH3|陰離子聚合的單體與催化劑的反應(yīng)活性匹配陰離子聚合的單體與催化劑的反應(yīng)活性匹配表中a組堿金屬及其烷基化合物堿性最強(qiáng),催化能力極強(qiáng),可以引發(fā)各種單體進(jìn)行陰離子聚合;b組不引發(fā)極性最弱的單體,只能引發(fā)A、B、C組單體;c組堿性比d組弱;d組只能引發(fā)聚合能力最強(qiáng)的A組單體。催化能力催化劑匹配關(guān)系單體結(jié)構(gòu)反應(yīng)能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2C(CH3)C6H5CH2CHC6H5CH2C(CH3)CHCH2CH2CHCHCH2CH2C(CH3)COOCH3CH2CHC

18、OOCH3CH2CHCNCH2C(CH3)CNCH2CHNO2CH2C(COOCH3)2CH2C(CN)COOC2H5CH2C(CN)2小大ABCDabcd三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理以正丁基鋰為催化劑,苯乙烯為單體,四氫呋喃為溶劑,甲醇為終止劑。機(jī)理如下:鏈引發(fā)鏈引發(fā)n-C4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi 鏈終止鏈終止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3有關(guān)的分析:鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)金屬有機(jī)化合物引發(fā)金屬有機(jī)化合物引發(fā)(KNH2、NaNH2;RLi、RMgX)總特點(diǎn):引發(fā)活性取

19、決于金屬-碳鍵的極性,極性越強(qiáng),引發(fā)活性越大。用RLi、RMgX引發(fā),特點(diǎn)是催化劑溶解于溶劑之中,形成單陰離子活性中心;CLi鍵的性質(zhì)取決于溶劑的性質(zhì),在非極性溶劑中屬于共價(jià)鍵,在極性溶劑中屬于離子鍵。用KNH2、NaNH2引發(fā),需要在液氨中引發(fā),并且先發(fā)生KNH2 的分解。 KNH2K NH2 NH2 CH2=CH H2NCH2CHK電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬(Li、K、Na)直接引發(fā),通過(guò)最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體,形成自由基-陰離子,經(jīng)偶合形成雙陰離子活性中心,再引發(fā)單體。Li CH2CHCH2CHLiX|X|2CH2CHLi LiCHCH2CH2CHLi (雙陰離子活性中心)(雙陰離

20、子活性中心)特點(diǎn):特點(diǎn):非均相反應(yīng);兩個(gè)聚合方向;反應(yīng)在金屬表面進(jìn)行,活性中心逐步形成,引發(fā)速率較慢,產(chǎn)物聚合度較大,并且分布較寬。堿金屬間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā),如鈉在四氫呋喃存在下,與萘或蒽形成配合物再引發(fā)。Na Na(綠色)(綠色)Na CH2CH CH2CHNa 2CH2CHNa NaCHCH2CH2CHNa (紅色雙陰離子中心)(紅色雙陰離子中心)特點(diǎn):特點(diǎn):顏色變化明顯,反應(yīng)可以定量進(jìn)行。X|X|X|THF鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是通過(guò)單體插入到離子對(duì)中間完成的。因此,離子對(duì)的存在形式對(duì)聚合速率、產(chǎn)物聚合度和結(jié)構(gòu)均有影響。MA MA M A(緊密離子對(duì))(被溶劑分子隔開(kāi)的離子對(duì))(自

21、由離子對(duì))(緊密離子對(duì))(被溶劑分子隔開(kāi)的離子對(duì))(自由離子對(duì))鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)無(wú)雜質(zhì)的聚合體系:苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應(yīng),活性壽命很長(zhǎng)。原因:活性鏈帶有相同電荷,不能偶合,也不能歧化;即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止,也都需要進(jìn)行難于發(fā)生的脫H 反應(yīng)。外加質(zhì)子性物質(zhì)或某些化合物進(jìn)行終止的體系:可以合成鏈端帶官能團(tuán)的高聚物。 離子對(duì)存在形式離子對(duì)形成條件對(duì)聚合速率的影響對(duì)產(chǎn)物聚合度的影響對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響緊密離子對(duì)A結(jié)合力強(qiáng),非質(zhì)子溶劑聚合速率小聚合度低產(chǎn)物規(guī)整性好被溶劑分子隔開(kāi)的離子對(duì)A結(jié)合力一般,溶劑極性弱聚合速率較大聚合度較低產(chǎn)物規(guī)整一般自由離子對(duì)A結(jié)合力差,溶劑極性

22、大聚合速率大聚合度大產(chǎn)物規(guī)整性不好MH AOHMH AXMH AOCH3MH RCOOAMAMCOOAMCOOH AMOOA2MOA2MOH 2AMCH2CH2OAMCH2CH2OH AMCNRNCOMCONHRNH2 AOH CO2四、活性高聚物四、活性高聚物活性高聚物的定義活性高聚物的定義在適當(dāng)條件下,不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng),而使增長(zhǎng)的活性鏈直至單體完全耗盡仍保持活性的聚合物陰離子?;钚愿呔畚锏男纬蓷l件活性高聚物的形成條件無(wú)雜質(zhì);無(wú)鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移;單體不發(fā)生其他反應(yīng);溶劑為惰性;引發(fā)速率大于增長(zhǎng)速率;體系內(nèi)濃度、溫度均一;無(wú)明顯鏈解聚反應(yīng)。+H2O+HX+CH3OH+RCOOH+CO2+

23、O2+CH2CH2O+OCNRNCO+H+MA+2H2O+H+H五、影響陰離子聚合的因素五、影響陰離子聚合的因素催化劑的影響催化劑的影響催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)雙烯烴的陰離子聚合,烷基鋰的活性順序?yàn)椋簊ec-C4H9Lii-C3H7Lit-C4H9Lii-C4H9Lin-C4H9LiC2H5Li對(duì)苯乙烯的陰離子聚合,烷基鋰的活性順序?yàn)椋簊ec-C4H9Lii-C3H7Li n-C4H9LiC2H5Li i-C4H9Li t-C4H9Li締合作用催化劑中烷基為直鏈結(jié)構(gòu),并且使用高濃度烴類溶劑時(shí),如果產(chǎn)生下列締合體,則無(wú)引發(fā)能力。反離子半徑反離子半徑越大,作用力越小,越有利于單體的插入,聚合速率越大。常見(jiàn)反

24、離子半徑為:RLiRNaRKRLiLiR或CLiLi C 溶劑溶劑共性:使用非質(zhì)子性溶劑。作用:移出聚合熱;改變活性中心形態(tài)與結(jié)構(gòu)。選擇:選擇極性溶劑,無(wú)締合作用,聚合速率大,但產(chǎn)物規(guī)整性不好;選擇非極性溶劑,存在一定的締合作用,聚合速率小,但產(chǎn)物規(guī)整性好。因此,要綜合考慮。常用溶劑介電常數(shù)如下:電子給予指數(shù)高的溶劑對(duì)反離子作用強(qiáng),容易松對(duì),所以聚合加快。溶劑電子給予指數(shù)介電常數(shù)溶劑電子給予指數(shù)介電常數(shù)CH3NO2C6H5NO2(CH3CO)2O(C2H5)2CO2.74.410.517.035.934.520.720.7(C2H5)2OTHFDMFC5H5N19.220.030.933.14

25、.37.635.012.37-47-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)前敘前敘定義定義配位聚合反應(yīng)是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過(guò)渡元素原子的空軌道配位,然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的一類聚合反應(yīng)。創(chuàng)始人創(chuàng)始人齊格勒(Ziegler)與納塔(GNatta)特點(diǎn)特點(diǎn)產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性好、相對(duì)分子質(zhì)量高、支鏈少、結(jié)晶度高。主要貢獻(xiàn)主要貢獻(xiàn)實(shí)現(xiàn)了難于進(jìn)行自由基聚合的丙烯的工業(yè)化生產(chǎn);實(shí)現(xiàn)了乙烯的低壓聚合等。開(kāi)辟了新的聚合領(lǐng)域。應(yīng)用應(yīng)用PP、HDPE、PS、BR、EPR等。二、單體與催化劑二、單體與催化劑單體單體非極性單體:非極性單體:乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共軛雙烯、環(huán)烯烴

26、等極性單體:極性單體:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Zieger-Natta催化劑催化劑典型典型Zieger催化劑與典型催化劑與典型Natta催化劑催化劑 Zieger-Natta催化劑催化劑 Zieger-Natta催化劑是一類催化劑的統(tǒng)稱,由主催化劑主催化劑和助催化劑助催化劑組成。主催化劑:主催化劑:用于-烯烴的配位陰離子聚合:是第第族過(guò)渡金屬(Ti、V、Mo、W、Cr等)鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬鹵化物,常用的鹵素為Cl、Br、I等。用于環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)聚合:MoCl5和WCl5用于雙烯烴配位陰離子聚合:第過(guò)渡金屬(Co、Ni、Ru、Rh等)的鹵化物羧鹽。典型催化劑組成主催化劑物態(tài)主要應(yīng)用典型ZiegerT

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