高分子材料概論第七章離子及配位聚合

1、第七章離子及配位聚合第七章離子及配位聚合學習目的：學習目的：學習基本概念學習基本概念學習基本原理學習基本原理掌握基本規(guī)律掌握基本規(guī)律掌握基本應用掌握基本應用7-17-1一般性闡述一般性闡述定義：定義： 單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學負電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應，統(tǒng)稱為離子型聚合反應反應，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(ionic polymerization)。屬于。屬于連鎖聚合反應的一種。連鎖聚合反應的一種。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合反應離子型聚合反應陰離子聚合

2、陰離子聚合 配位離子型聚合配位離子型聚合特征：特征： 對單體的選擇性高；對單體的選擇性高； 鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快；鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快； 存在增長離子與反離子的平衡；存在增長離子與反離子的平衡； 不同類型的離子型聚合引發(fā)劑不同；不同類型的離子型聚合引發(fā)劑不同； 不存在偶合終止，只能單基終止。不存在偶合終止，只能單基終止。應用：應用： 丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等；聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙爪高聚物等?；钚愿呔畚铩⑦b爪高聚物等。

3、與自由基聚合反應的對比與自由基聚合反應的對比比較項目比較項目自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合活性中心活性中心自由基自由基C陽離子陽離子 C 陰離子陰離子 C聚合機理聚合機理連鎖聚合反應連鎖聚合反應單單 體體CH2CHXX為弱吸電子為弱吸電子基基CH2CHXX為推電子為推電子基基CH2CHXX為吸電子基為吸電子基共軛烯烴共軛烯烴含含C、O、N、S等雜環(huán)化合物等雜環(huán)化合物引引 發(fā)發(fā) 劑劑偶氮、有機無機過氧化物、氧偶氮、有機無機過氧化物、氧化還原化還原親電試劑廣義親電試劑廣義Lewis酸酸親核試劑廣義親核試劑廣義Lewis堿堿光、熱、輻射引發(fā)光、熱、輻射引發(fā)影響鏈引發(fā)影響

4、鏈引發(fā)自始至終對聚合都有影響自始至終對聚合都有影響增長方式增長方式以頭以頭-尾連接為主，其他少量尾連接為主，其他少量嚴格以頭嚴格以頭-尾連接尾連接終止方式終止方式雙基偶合、雙基歧化、鏈轉移雙基偶合、雙基歧化、鏈轉移單分子單分子“自發(fā)自發(fā)”、與反離子，、與反離子，鏈轉移鏈轉移正常無終止，形成活性高聚物正常無終止，形成活性高聚物無偶合終止無偶合終止聚合溫度聚合溫度50800以下以下室溫或室溫或0以下以下溶劑溶劑有機溶劑、水等有機溶劑、水等極性有機溶劑（不能用水和含質(zhì)子的化合物）極性有機溶劑（不能用水和含質(zhì)子的化合物）阻阻 聚聚 劑劑酚、醌、芳胺、硝基苯、酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚

5、、醌、胺等及水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧、氧工業(yè)實施工業(yè)實施本體、溶液、懸浮、乳液本體、溶液、懸浮、乳液本體聚合、溶液聚合本體聚合、溶液聚合7-27-2陽離子聚合反應陽離子聚合反應碳陽離子介紹碳陽離子介紹 碳陽離子是帶碳陽離子是帶P空軌道的碳原子，屬于高能中間體。空軌道的碳原子，屬于高能中間體。形成較難，一旦形成活性很高，這是造成陽離子聚合能在極低溫度下進行聚合的原因之一。 碳陽離子的化學性質(zhì)碳陽離子的化學性質(zhì)： 碳陽離子的溶劑效應碳陽離子的溶劑效應溶劑的極性影響離子對結合狀態(tài)，進而影響增長鏈活性。強極性溶劑有利于碳陽離子的形成與穩(wěn)定。 碳陽離子的重排碳陽離子的重排 因碳陽離子的能量很

6、高，通過重排達到熱力學最穩(wěn)定的狀態(tài)是一種必然的趨勢。 碳陽離子與負離子的結合碳陽離子與負離子的結合 取決于碳陽離子的活性和反離子的性質(zhì)，反離子的親核能力越強，越容易與之結合，而使聚合終止。因此，必須純化反應體系。一、陽離子聚合反應通式一、陽離子聚合反應通式 ABM AMB Mn式中： A陽離子活性中心，可以是碳陽離子和氧 陽離子； B緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，所帶電荷相反，稱為反離子或抗衡離子； M單體。 陽離子聚合反應是利用催化劑來促使鏈開始的，它相當于自由基聚合反應中所用的引發(fā)劑，但反應機理不同。M二、陽離子聚合的單體與催化劑二、陽離子聚合的單體與催化劑單體單體具有強推電子取代基的烯烴類單

7、體和共軛效應的單體。工業(yè)化生產(chǎn)所用的主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等。催化劑催化劑 共性：共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。 作用：作用：提供氫質(zhì)子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。 常用的催化劑：常用的催化劑：類型化合物特點含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5 較強FeCl3、SnCl4、TiCl4 中強BiCl3、ZnCl2 較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體其他物質(zhì)I2、Cu2+等陽離子型化合物AlRCl2等金屬有機化合物RBF4等陽離子鹽只能引發(fā)

8、活性較大的單體三、陽離子聚合反應機理（見教材三、陽離子聚合反應機理（見教材P123） 陽離子聚合也由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉移等基元反應組成，可以總結為快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止。 （1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：催化劑先和質(zhì)子給體生成絡合物，離解出陽離子活性中心，然后引發(fā)單體。 v （2）鏈增長：）鏈增長：引發(fā)反應中生成的碳陽離子活性中心和反離子形成離子對，單體分子不斷插到碳陽離子和反離子中間而使鏈增長。其反應特點如下： 是離子與分子間反應，速度快，活化能低，與自由基聚合增長活化能屬同一數(shù)量級。 增長過程中來自引發(fā)劑的反離子，始終處于中心陽離子近旁，形成離子對。離子對的緊密程度與溶劑、反離子

9、性質(zhì)、溫度等有關，并影響聚合速率和分子質(zhì)量。單體按頭尾結構插入離子對中，對鏈節(jié)構型有一定的控制能力。 增長過程中有的伴有分子內(nèi)重排反應，增長碳陽離子可能脫去H陽離子或R陰離子，異構成更穩(wěn)定的結構。（3）鏈轉移和鏈終止：）鏈轉移和鏈終止：離子聚合的增長活性中心帶有相同電荷，不能雙分子終止，往往通過鏈轉移終止或單基終止。有以下幾種情況：動力學鏈不終止：終止反應產(chǎn)物中又有活性中心生成，可繼續(xù)引發(fā)別的單體。a.向單體轉移終止：活性中心向單體分子轉移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出能引發(fā)的離子，故動力學鏈未終止。b.自發(fā)終止或向反離子轉移終止：增長離子對重排導致活性鏈終止，再生出原來的引發(fā)劑共引

10、發(fā)劑絡合物，可再引發(fā)聚合。動力學鏈終止：終止反應產(chǎn)物中沒有活性中心生出，反應真的終止。v反離子加成：當反離子有足夠親核性時，增長碳陽離子和反離子結合，形成共價鍵而終止；v活性中心與反離子中一部分陰離子碎片結合終止；v添加某些鏈轉移劑或終止劑。舉例：以異丁烯為單體，以三氟化硼為催化劑，水為助催化劑鏈引發(fā)鏈引發(fā)： BF3HOHHBF3OHHBF3OHCH2CCH3C BF3OH鏈增長鏈增長：CH2C BF3OH CH2C CH2C CH2C BF3OH鏈終止鏈終止：假終止之一假終止之一（活性中心向單體轉移）：CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3C BF3OHCH3|CH3|CH3|CH

11、3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|另一情況 CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3CH顯然，以上一種方式為主。假終止之二假終止之二（向反離子轉移，離子對重排，自發(fā)終止）： CH2C BF3OH CH2C H 假終止之三假終止之三（向助催化劑轉移，即與過量助催化劑作用終止）： CH2C BF3OH CH2C OH H以上各種終止之所以稱為是假終止，原因是終止后的結果又產(chǎn)生了新活性中心，它仍然可以進行反應。對于向單體轉移

12、終止的發(fā)生比自由基聚合時要快得多，同時，又是控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素。因此，陽離子聚合多采用低溫聚合。CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH2|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|BF3OH真終止之一真終止之一（與反離子中的陰離子作用而終止）：CH2C BF3OH CH2C OH BF3真終止之二真終止之二（與水、醇、酸等終止劑作用而終止）CH2C BF3OH XB CH2C B X四、陽離子聚合的影響因素四、陽離子聚合的影響因素催化劑與助催化劑的組合催化劑與助催化劑的組合無論怎

13、樣組合，主要取決于助催化劑向單體提供質(zhì)子或碳陽離子的能力。以Lewis為催化劑，以水為助催化劑的異丁烯聚合中，催化劑的活性隨其接受電子的能力和酸性而增加。其活性順序如下： BF3AlCl3TiCl4TiBr4BCl3BBr3SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|以為SnCl4催化劑，助催化劑的活性隨其酸性的增加增加。其活性順序如下：HClCH3COOHCH3CH2NO2C6H6OHH2OCH3OHCH3COCH3聚合速率和產(chǎn)物聚合度隨催化劑與助催化劑的配比變化而變化（有最大值

14、）。 助催化劑用量偏大時，容易使離子對性質(zhì)發(fā)生轉變，降低催化劑活性，甚至終止反應。BF3-H2O體系，水量偏大時，存在如下反應： BF3+H2OHBF3OH H3OBF3OH0123456712C100,mol/L聚合速度助催化劑苯酚對0.185mol/LSnCl4催化異丁烯聚合的影響30 78 120 140102103104105溫度，聚合度123聚合溫度異丁烯聚合的影響1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3+-溫度溫度根據(jù)產(chǎn)物用途合理確定聚合溫度，40以上生產(chǎn)的聚異丁烯，用于粘合劑、增塑劑、膠泥等；78以下生產(chǎn)的聚異丁烯用于塑料添加劑。降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉移反

15、應，有利于增長反應，聚合度增大。TiCl4-H2O體系引發(fā)異丁烯的CM值溶劑溶劑 提高溶劑的極性和溶劑化作用，有利于形成松散離子對，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、酯、胺等容易與陽離子反應的溶劑。溶劑CM104，mol/LEtrM-EPkJ/mol-20-50-78正戊烷三氯甲烷二氯甲烷10.312.021.22.603.006.60.801.001.5217.619.318.4一、陰離子聚合反應通式一、陰離子聚合反應通式 A B M B MA

16、Mn式中： B陰離子活性中心，一般由親核試劑提供； A反離子，一般為金屬離子； M單體。7-3陰離子聚合反應陰離子聚合反應M二、單體與催化劑二、單體與催化劑單體單體共性：電子流動性大（共軛效應大），即Q值越越大越好；取代基吸電子能力強，即e值越大越好。單體的聚合能力隨結構不同而變化。如： 聚合能力 小 大（A） （B） （C） （D）CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCN Q值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值 0.80.60 1.202.10催化劑催化劑共性：具有親核能力的親核試劑（多為堿性物質(zhì)）。催化能力的大小取決于各催化劑的堿性強弱，堿性越強其催化能力越大；同時，還取決于與

17、單體的匹配情況關系C6H5|COOCH3|CN|COOCH3|陰離子聚合的單體與催化劑的反應活性匹配陰離子聚合的單體與催化劑的反應活性匹配表中a組堿金屬及其烷基化合物堿性最強，催化能力極強，可以引發(fā)各種單體進行陰離子聚合；b組不引發(fā)極性最弱的單體，只能引發(fā)A、B、C組單體；c組堿性比d組弱；d組只能引發(fā)聚合能力最強的A組單體。催化能力催化劑匹配關系單體結構反應能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2C(CH3)C6H5CH2CHC6H5CH2C(CH3)CHCH2CH2CHCHCH2CH2C(CH3)COOCH3CH2CHC

18、OOCH3CH2CHCNCH2C(CH3)CNCH2CHNO2CH2C(COOCH3)2CH2C(CN)COOC2H5CH2C(CN)2小大ABCDabcd三、陰離子聚合反應機理三、陰離子聚合反應機理以正丁基鋰為催化劑，苯乙烯為單體，四氫呋喃為溶劑，甲醇為終止劑。機理如下：鏈引發(fā)鏈引發(fā)n-C4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi鏈增長鏈增長 CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi 鏈終止鏈終止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3有關的分析：鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應金屬有機化合物引發(fā)金屬有機化合物引發(fā)（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX）總特點：引發(fā)活性取

19、決于金屬-碳鍵的極性，極性越強，引發(fā)活性越大。用RLi、RMgX引發(fā)，特點是催化劑溶解于溶劑之中，形成單陰離子活性中心；CLi鍵的性質(zhì)取決于溶劑的性質(zhì)，在非極性溶劑中屬于共價鍵，在極性溶劑中屬于離子鍵。用KNH2、NaNH2引發(fā)，需要在液氨中引發(fā)，并且先發(fā)生KNH2 的分解。 KNH2K NH2 NH2 CH2=CH H2NCH2CHK電子轉移引發(fā)電子轉移引發(fā)堿金屬（Li、K、Na）直接引發(fā)，通過最外層電子直接轉移給單體，形成自由基-陰離子，經(jīng)偶合形成雙陰離子活性中心，再引發(fā)單體。Li CH2CHCH2CHLiX|X|2CH2CHLi LiCHCH2CH2CHLi （雙陰離子活性中心）（雙陰離

20、子活性中心）特點：特點：非均相反應；兩個聚合方向；反應在金屬表面進行，活性中心逐步形成，引發(fā)速率較慢，產(chǎn)物聚合度較大，并且分布較寬。堿金屬間接電子轉移引發(fā)，如鈉在四氫呋喃存在下，與萘或蒽形成配合物再引發(fā)。Na Na（綠色）（綠色）Na CH2CH CH2CHNa 2CH2CHNa NaCHCH2CH2CHNa （紅色雙陰離子中心）（紅色雙陰離子中心）特點：特點：顏色變化明顯，反應可以定量進行。X|X|X|THF鏈增長反應鏈增長反應鏈增長反應是通過單體插入到離子對中間完成的。因此，離子對的存在形式對聚合速率、產(chǎn)物聚合度和結構均有影響。MA MA M A（緊密離子對）（被溶劑分子隔開的離子對）（自

21、由離子對）（緊密離子對）（被溶劑分子隔開的離子對）（自由離子對）鏈終止反應鏈終止反應無雜質(zhì)的聚合體系：苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應，活性壽命很長。原因：活性鏈帶有相同電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉移或異構化產(chǎn)生終止，也都需要進行難于發(fā)生的脫H 反應。外加質(zhì)子性物質(zhì)或某些化合物進行終止的體系：可以合成鏈端帶官能團的高聚物。 離子對存在形式離子對形成條件對聚合速率的影響對產(chǎn)物聚合度的影響對產(chǎn)物結構的影響緊密離子對A結合力強，非質(zhì)子溶劑聚合速率小聚合度低產(chǎn)物規(guī)整性好被溶劑分子隔開的離子對A結合力一般，溶劑極性弱聚合速率較大聚合度較低產(chǎn)物規(guī)整一般自由離子對A結合力差，溶劑極性

22、大聚合速率大聚合度大產(chǎn)物規(guī)整性不好MH AOHMH AXMH AOCH3MH RCOOAMAMCOOAMCOOH AMOOA2MOA2MOH 2AMCH2CH2OAMCH2CH2OH AMCNRNCOMCONHRNH2 AOH CO2四、活性高聚物四、活性高聚物活性高聚物的定義活性高聚物的定義在適當條件下，不發(fā)生鏈轉移或鏈終止反應，而使增長的活性鏈直至單體完全耗盡仍保持活性的聚合物陰離子。活性高聚物的形成條件活性高聚物的形成條件無雜質(zhì)；無鏈終止和鏈轉移；單體不發(fā)生其他反應；溶劑為惰性；引發(fā)速率大于增長速率；體系內(nèi)濃度、溫度均一；無明顯鏈解聚反應。+H2O+HX+CH3OH+RCOOH+CO2+

23、O2+CH2CH2O+OCNRNCO+H+MA+2H2O+H+H五、影響陰離子聚合的因素五、影響陰離子聚合的因素催化劑的影響催化劑的影響催化劑的結構對雙烯烴的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序為：sec-C4H9Lii-C3H7Lit-C4H9Lii-C4H9Lin-C4H9LiC2H5Li對苯乙烯的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序為：sec-C4H9Lii-C3H7Li n-C4H9LiC2H5Li i-C4H9Li t-C4H9Li締合作用催化劑中烷基為直鏈結構，并且使用高濃度烴類溶劑時，如果產(chǎn)生下列締合體，則無引發(fā)能力。反離子半徑反離子半徑越大，作用力越小，越有利于單體的插入，聚合速率越大。常見反

24、離子半徑為：RLiRNaRKRLiLiR或CLiLi C 溶劑溶劑共性：使用非質(zhì)子性溶劑。作用：移出聚合熱；改變活性中心形態(tài)與結構。選擇：選擇極性溶劑，無締合作用，聚合速率大，但產(chǎn)物規(guī)整性不好；選擇非極性溶劑，存在一定的締合作用，聚合速率小，但產(chǎn)物規(guī)整性好。因此，要綜合考慮。常用溶劑介電常數(shù)如下：電子給予指數(shù)高的溶劑對反離子作用強，容易松對，所以聚合加快。溶劑電子給予指數(shù)介電常數(shù)溶劑電子給予指數(shù)介電常數(shù)CH3NO2C6H5NO2(CH3CO)2O(C2H5)2CO2.74.410.517.035.934.520.720.7(C2H5)2OTHFDMFC5H5N19.220.030.933.14

25、.37.635.012.37-47-4配位聚合反應配位聚合反應前敘前敘定義定義配位聚合反應是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進行鏈增長的一類聚合反應。創(chuàng)始人創(chuàng)始人齊格勒（Ziegler）與納塔（GNatta）特點特點產(chǎn)物立構規(guī)整性好、相對分子質(zhì)量高、支鏈少、結晶度高。主要貢獻主要貢獻實現(xiàn)了難于進行自由基聚合的丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)；實現(xiàn)了乙烯的低壓聚合等。開辟了新的聚合領域。應用應用PP、HDPE、PS、BR、EPR等。二、單體與催化劑二、單體與催化劑單體單體非極性單體：非極性單體：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共軛雙烯、環(huán)烯烴

26、等極性單體：極性單體：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Zieger-Natta催化劑催化劑典型典型Zieger催化劑與典型催化劑與典型Natta催化劑催化劑 Zieger-Natta催化劑催化劑 Zieger-Natta催化劑是一類催化劑的統(tǒng)稱，由主催化劑主催化劑和助催化劑助催化劑組成。主催化劑：主催化劑：用于-烯烴的配位陰離子聚合：是第第族過渡金屬（Ti、V、Mo、W、Cr等）鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過渡金屬鹵化物，常用的鹵素為Cl、Br、I等。用于環(huán)烯烴開環(huán)聚合：MoCl5和WCl5用于雙烯烴配位陰離子聚合：第過渡金屬（Co、Ni、Ru、Rh等）的鹵化物羧鹽。典型催化劑組成主催化劑物態(tài)主要應用典型ZiegerT