高分子化學與物理-第4章-離子型聚合和配位聚合

1、第四章 離子聚合反應 F4.1 4.1 陽離子聚合和聚異丁烯陽離子聚合和聚異丁烯 F4.24.2 陰離子聚合和活的高分子陰離子聚合和活的高分子F4.34.3 配位聚合配位聚合4.1 4.1 陽離子聚合和聚異丁烯陽離子聚合和聚異丁烯F正離子聚合的烯類單體；F引發(fā)劑；F溶劑；F正離子聚合的機理在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：以下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子反應活性增加反應活性增加離解程度增加離解程度增加一、一、 陽離子聚

2、合的單體陽離子聚合的單體有足夠的推電子取代基的烯類單體烷基乙烯基醚共軛烯烴 A BCH2 CHR+CH2 CRA BH CH2 COHCH2 COHRR:ORCH2 CH主要包括以下兩類：主要包括以下兩類：（1）質子酸質子酸（2）Lewis酸酸另外還有另外還有(3) (3) 其它類其它類教材中稱教材中稱: :催化劑催化劑? ?（1）質子酸）質子酸：其：其引發(fā)陽離子引發(fā)陽離子為離解產生的質子為離解產生的質子H+，包括：，包括： 無機酸：無機酸：H2SO4， H3PO4等等 有機酸：有機酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強酸：超強酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等

3、F H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+一般質子酸一般質子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產物；鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產物；超強酸超強酸由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止。共價鍵而使反應終止。（2

4、）Lewis酸酸( Friedel-Crafts 引發(fā)劑，缺電子類無機化合物引發(fā)劑，缺電子類無機化合物)：主要：主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復合物。為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復合物。 其引發(fā)反應可分兩種情況：其引發(fā)反應可分兩種情況：（i）不能）不能“自離子化自離子化”的單獨的單獨Lewis酸：酸：與體系中微量的水與體系中微量的水發(fā)生水解生成發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應，如：引發(fā)聚合反應，如：BF3 + H2OH BF3OHH BF3OH+ H2CCHXH CH2CHXBF3OH常用共引發(fā)劑除水外，還有醇、醚、氫鹵酸、鹵代烷常用共引發(fā)劑除水外，還有醇、醚、氫鹵酸、鹵代烷

5、P90: 表表3-2（ii）能）能“自離子化自離子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的復合物酸的復合物，通，通過自離子化或不同過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產生陽離子引發(fā)聚合反酸相互離子化產生陽離子引發(fā)聚合反應。如：應。如：TiCl3 TiCl52 TiCl4TiCl3 TiCl5+ H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl5兩種兩種Lewis酸復合時，酸性較強的起受體作用，從酸性較弱的酸復合時，酸性較強的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負離子而產生離子化，如：一方奪取負離子而產生離子化，如：FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl

6、4FeCl4 + TiCl3發(fā)發(fā) I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O三、三、 溶劑溶劑R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子 極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性中心與極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應速率的增大，如果溶劑抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價化合物，使聚合反應不能順利進行。價化合物，使

7、聚合反應不能順利進行。 凡是容易與碳陽離子反應使之失去活性的溶劑都不宜選做凡是容易與碳陽離子反應使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。陽離子聚合溶劑。因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。等。KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki 引發(fā)活化能低，引發(fā)活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)（與自由基慢引發(fā)Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同

8、) ): :HM (CR) + n MHMnM (CR) kpRp = kp HM (CR) M：:H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般條件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量產物） 可分為（可分為（a a）動力學鏈不終止動力學鏈不終止 （b b）動力學鏈終止動力學鏈終止(a) H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CC

9、H3+n 活性中心沒有消失，只有轉移，即動力學鏈沒有終活性中心沒有消失，只有轉移，即動力學鏈沒有終止。止。 ： nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)nu HMnM (CR)HMnM(CR)u CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3u HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sF具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進行陰離具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進行陰離子聚合子聚合F 能否聚合取決于兩種因

10、素：能否聚合取決于兩種因素：l 是否具有是否具有 共軛體系共軛體系 吸電子基團并具有吸電子基團并具有 共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如共軛體系，能夠進行陰離子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸電子基團并不具有吸電子基團并不具有 共軛體系，則不能進行陰離子聚合共軛體系，則不能進行陰離子聚合l 與吸電子能力有關與吸電子能力有關 吸電子能力越強，易進行陰離子聚合吸電子能力越強，易進行陰離子聚合4.2 陰離子聚合陰離子聚合一、陰離子聚合單體一、陰離子聚合單體H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體

11、 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結合與富電性活性種結合分散負電性，穩(wěn)定活性中心分散負電性，穩(wěn)定活性中心（2） 但對于一些同時具有但對于一些同時具有給電子給電子p-共軛效應共軛效應的吸電子取的吸電子取代基單體，由于代基單體，由于p-給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應給電

12、子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：不易陰離子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯A BA B分為(a) (b)單體自由基陰離子單體自由基陰離子XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心然后進行雙向鏈增長然后進行雙向鏈增長Na CH CH2XCH2 CHXNa + CH2 CHXNa 或或Na + Na THF(b) 電子間接轉移引發(fā)電子間接轉移引發(fā)Na CH2 CH+ CH CH2Na CH

13、 CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 主要有：主要有：金屬氨基化合物（金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（）、醇鹽（RO-）、酚鹽（）、酚鹽（PhO-）、）、有機金屬化合物（有機金屬化合物（MtR）、格氏試劑（）、格氏試劑（RMgX)等。等。（2）陰離子加成引發(fā)）陰離子加成引發(fā)： 引發(fā)劑離解產生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應：引發(fā)劑離解產生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R MK 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N 醇（酚）鹽醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應制得

14、醇（酚）鹽，然后再一般先讓金屬與醇（酚）反應制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應。如：加入聚合體系引發(fā)聚合反應。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 （b）醇鹽、酚鹽：）醇鹽、酚鹽： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（c）有機金屬化合物：）有機金屬化合物： 有機金屬化合物有機金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機金屬化合物堿金屬的有機金屬化合物（如丁基鋰），（如丁基鋰），Ca和和Ba的有機金的有機金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。BuLi +H2CC

15、HXBuCH2CHX-Li+有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關，金屬的電負性越小，有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關，金屬的電負性越小，活性越高?；钚栽礁摺＃╠）格氏試劑：）格氏試劑： 烷基鎂由于其烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。的單體聚合。三、陰離子聚合反應機理三、陰離子聚合反應機理-（a）陰離子加成引發(fā)）陰離子加成引發(fā) 根據(jù)根據(jù)引發(fā)陰離子引發(fā)陰離子與與抗衡陽離子抗衡陽離子的離解程度不同，可有的離解程度不同，可

16、有兩種情況：兩種情況： （i）自由離子）自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應為引發(fā)陰離子與單體的簡單離子的形式存在，引發(fā)反應為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成：加成：Nu+ CH2=CHXNu CH2CHX(1) 鏈引發(fā)鏈引發(fā)（ii）緊密離子對）緊密離子對： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認為其引發(fā)反應先形成引發(fā)劑與單體的式存在，一般認為其引發(fā)反應先形成引發(fā)劑與單體的-復合物，再引發(fā)聚合。如：復合物，再引發(fā)聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR L

17、iCH2CHX引發(fā)劑的離解程度隨引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性溶劑的極性 、抗衡陽離子與陰離抗衡陽離子與陰離子相互作用子相互作用 、溫度溫度 而而 。（b）電子轉移引發(fā)）電子轉移引發(fā) 引發(fā)劑將電子轉移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰引發(fā)劑將電子轉移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰離子自由基結合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子離子自由基結合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉移與電子間接轉移）。直接轉移與電子間接轉移）。 （證據(jù)：把（證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）成二羧酸。）Na+HC CH2CH2CH-Na

18、+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+(2) 鏈增長鏈增長： 經引發(fā)反應產生的負離子活性中心同單體經引發(fā)反應產生的負離子活性中心同單體進一步加成，又產生新的負碳離子，使鏈進一步加成，又產生新的負碳離子，使鏈不斷增長，許多單體的負離子聚合反應，不斷增長，許多單體的負離子聚合反應，幾乎沒有終止，活性鏈可連續(xù)增長，直到幾乎沒有終止，活性鏈可連續(xù)增長，直到單體耗盡為止。單體耗盡為止。 鏈轉移鏈轉移：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈發(fā)生鏈轉移的活化能相當高，一般難以進行；轉移的活化能相當高，一般難以進行；CHHCMt+XH+ CH2=CHXC

19、HCXHH3C CXH+活化能高鏈終止鏈終止：在陰離子聚合反應中，由于其鏈增長活性中心為陰：在陰離子聚合反應中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長離子，不能進行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價鍵而終止。碳陰離子難以與其形成共價鍵而終止。 因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉移劑，一般或鏈轉移劑，一般不存在鏈轉移反應與鏈終止反應不存在鏈轉移反應與鏈終止反應。(3) 鏈轉移與鏈終止鏈轉移與鏈終止但有些單體聚合時存在鏈轉移與鏈終止反應。如：但有些單體聚合時存在鏈轉

20、移與鏈終止反應。如：CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN鏈轉移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN四、四、 活的高分子活的高分子 (4) 活的高分子失活一般是由于鏈轉移或活的高分子失活一般是由于鏈轉移或 異構化反應異構化反應。CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na ：(b) (b) 端基異構化是活性鏈另一種終止方式：端基異構化是活性鏈另

21、一種終止方式： CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa (5) 活的高分子的數(shù)均聚合度活的高分子的數(shù)均聚合度 ：Xn = 單體分子數(shù)單體分子數(shù)高分子鏈數(shù)高分子鏈數(shù) 單體分子數(shù)單體分子數(shù)引發(fā)劑分子數(shù)引發(fā)劑分子數(shù) nN單體單體N引發(fā)劑引發(fā)劑=nM2 + A M1 M1M2 M2 A M A + SiCl4 nSi M M M M nnnnCH2 CCCH3OOCH3CH2CH-PhK+CH2 CCCH3OCH2CHPh+PMMA活的活的PS 1953年，德國人年，德國人K. Ziegler等從一次以等從一次以Et3Al為催化劑為催化

22、劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑合物，并在此基礎上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。 1954年，意大利人年，意大利人G. Natta等把等把Ziegler催化劑中的主催化劑中的主要組分要組分TiCl4還原成還原成TiCl3后與烷基鋁復合成功地進行了丙后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合。烯聚合。 Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實現(xiàn)了工業(yè)化，

23、年便實現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。4.34.3 配位聚合配位聚合Ziegler-Natta催化劑的催化劑的乙烯的配位聚合則可在低（中）壓乙烯的配位聚合則可在低（中）壓條件下進行，不易向高分子鏈轉移，得到的是線形高分條件下進行，不易向高分子鏈轉移，得到的是線形高分子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙高密度聚乙烯（烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產物，但用，都不能獲得高分子量的聚合

24、產物，但Ziegler-Natta催催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯?；瘎﹦t可獲得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強配位能力，使單體在進行鏈增長反應時立體選擇性更強配位能力，使單體在進行鏈增長反應時立體選擇性更強，可獲得強，可獲得高立體規(guī)整度高立體規(guī)整度的聚合產物，即其聚合過程是的聚合產物，即其聚合過程是定向的定向的。一、一、 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念什么是什么是配位聚合配位聚合？ 是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配

25、位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。碳鍵中進行鏈增長的過程。鏈增長反應可表示如下：MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長過程的鏈增長過程的本質本質是單體對增長鏈端絡合物的是單體對增長鏈端絡合物的插入反應插入反應RR(2) (2) 配位聚合的特點配位聚合的特點(a)(a) 單體首先在過渡金屬上配位形成單體首先在過渡金屬上配位形成 絡合物。絡合物。(b) (b) 反應是陰離子性質反應是陰離子性質(c) (c) 增長反應是

26、經過四元環(huán)的插入過程增長反應是經過四元環(huán)的插入過程 l配位聚合配位聚合、絡合聚合絡合聚合 在含意上是一樣的，可互用在含意上是一樣的，可互用 一般認為，配位比絡合表達的意義更明確一般認為，配位比絡合表達的意義更明確 配位聚合的結果：配位聚合的結果： 可以形成有規(guī)立構聚合物可以形成有規(guī)立構聚合物 也可以是無規(guī)聚合物也可以是無規(guī)聚合物l定向聚合定向聚合、有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合 這兩者是同意語，是以產物的結構定義的這兩者是同意語，是以產物的結構定義的 都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用Z ZN N催化劑，屬配位聚合，

27、催化劑，屬配位聚合， 但結構但結構是無規(guī)的，不是定向聚合是無規(guī)的，不是定向聚合(3) (3) 幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別二二、烯類聚合物的立體異構現(xiàn)象及立體異構體烯類聚合物的立體異構現(xiàn)象及立體異構體 配位聚合所涉及的異構現(xiàn)象配位聚合所涉及的異構現(xiàn)象立體異構：立體異構： 由于分子中的原子或基團的空間由于分子中的原子或基團的空間構型構型和和構象構象不同而產生不同而產生光學異構光學異構幾何異構幾何異構(1) 聚合物的立體異構體聚合物的立體異構體結構異構結構異構（同分異構）：（同分異構）： 化學組成相同，原子和原子團的排列不同化學組成相同，原子和原子團的排列不同 頭尾和頭頭、尾尾連接

28、的結構異構頭尾和頭頭、尾尾連接的結構異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構構型異構構型異構構象異構構象異構(2) 幾何異構幾何異構 （順反異構）（順反異構）（a a）形成：）形成：幾何異構體是由聚合物分子鏈中幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的（b b）結構特點）結構特點 （主鏈上有（主鏈上有 “雙鍵雙鍵”， 或或“環(huán)環(huán)” ）如異戊二烯聚合，如異戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合產物有聚合產物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構型順式

29、構型反式構型反式構型聚異戊二烯聚異戊二烯(3) 光學異構光學異構 （對映體異構、手性異構）（對映體異構、手性異構）（a）小分子的光學異構：小分子的光學異構：手性碳手性碳具有兩種構型具有兩種構型R, S，彼此互為，彼此互為鏡像，鏡像，對偏振光旋轉的方向相反對偏振光旋轉的方向相反 （b b）結構特點）結構特點 （存在手性碳（存在手性碳, , C*）COHHCH3CH3CH2（c）大分子的光學異構：大分子的光學異構：立體構型立體構型 （全同/等規(guī)、間同/間規(guī)、無規(guī)）旋光性旋光性手性碳的形成手性碳的形成CH2CHCH3CH2CCH3HCH2CHCH3CH2CHCHCH2CH2CCHHCH2CH2CHC

30、HCH2CH2CHOCH3OCH2CHCH3OCH2CHCH3O但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰原因是緊鄰C C* *的原子差別極小，故稱為的原子差別極小，故稱為“ 假手性中心假手性中心”根據(jù)手性根據(jù)手性C C* *的構型不同，聚合物分為三種結構：的構型不同，聚合物分為三種結構： 全同全同和和間同立構間同立構聚合物統(tǒng)稱為聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物有規(guī)立構聚合物 如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜則異構現(xiàn)象就更加復雜HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構全同立構Iso

31、tactic間同立構間同立構Syndiotactic無規(guī)立構無規(guī)立構Atactic(4) (4) 立構規(guī)整性聚合物的性能立構規(guī)整性聚合物的性能(a) -烯烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力 聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶如：如：無規(guī)無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 全同全同PP和間同和間同PP，是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維用作塑料和合成纖維(b) (b) 二

32、烯烴聚合物二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構對于合成橡膠，希望得到高順式結構全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 三、三、 催化劑催化劑Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指的是由IVVIII族過渡金屬鹵化物與族過渡金屬鹵化物與 I III族金屬元素的有機金屬化合物所組成的

33、一類引發(fā)劑化劑。族金屬元素的有機金屬化合物所組成的一類引發(fā)劑化劑。其通式可寫為其通式可寫為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化劑主催化劑：TiCl4， TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化劑共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機化合物，因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位化有機化合物，因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。（a)

34、主催化劑主催化劑（1） 齊格勒齊格勒-納塔催化劑納塔催化劑的組分的組分是周期表中是周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物F 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高主要用于主要用于 -烯烴的聚合烯烴的聚合l主族的金屬有機化合物主族的金屬有機化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機鋁化合物應用最多：有機鋁化合物應用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 當主引發(fā)劑選同當主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格

35、和聚合物從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用質量考慮，多選用AlEt2Cl(b) 共催化劑共催化劑(c) (c) 第三組分第三組分 兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑第一代引發(fā)劑 5001000 g / g Ti為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三第三組分組分（給電子試劑給電子試劑） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺 加入第三組分的引發(fā)劑稱為加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到引發(fā)

36、劑活性提高到 5104 g PP / g Ti(2) (2) 使用齊格勒使用齊格勒- -納塔納塔催化催化注意的問題注意的問題F主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質非?；顫?，在空氣中吸主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應F共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸四、四、 配位聚合機理配位聚合機理關于關于Ziegler-Natta引發(fā)劑的活性中心結構及聚合反應機理有引發(fā)劑的活性中心結構及聚合反應機理有兩種理論，以丙烯聚合為例：兩種理論，以丙烯聚合為例：（1） Natta 的雙金屬的雙金屬活