X射線能譜、X射線光電子能譜(XPS)

1、X射線能譜、X射線光電子能譜(XPS) 在通常的光譜方法中，主要研究光和物質(zhì)的相互作用后產(chǎn)生的光信息。在電子能譜法中，卻采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使其電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些這些電子的能量關(guān)系及其強度的關(guān)系，從中獲得有關(guān)信息。根據(jù)激發(fā)能源的不同，可以得到不同的電子能譜法。用X射線作為激發(fā)源的稱X射線光電子能譜法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。用紫外光作為激發(fā)源的稱為紫外光電子能譜法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。若用電子束或X射線作為激發(fā)源測量樣品激發(fā)后產(chǎn)生的俄歇電子，成為俄歇電子

2、能譜法(anger electron spectroscopy,AES)。近年來，X射線光電子能譜法在化學(xué)分析中得到了廣泛的應(yīng)用，因此它又稱為化學(xué)分析用電子能譜法(electron spectroscopy for chemical analysis 簡稱為ESCA)。目前，電子能譜法已在化學(xué)、物理、生物等各個領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，并逐漸顯示出它在表面分析和結(jié)構(gòu)鑒定中的巨大潛力。v 基本原理：光電效應(yīng)v 基本組成：真空室、X射線源、電子能量分析器v 輔助組成：離子槍v 主要功能：成分分析、化學(xué)態(tài)分析v 采譜方法：全譜、高分辨率譜v 分析方法：定性分析、定量分析表面組成：包括表面元素組成、化學(xué)價態(tài)

3、及其在表層的分布等,后者涉及元素在表面的橫向及縱向(深度)分布;表面結(jié)構(gòu)包括表面原(分)子排列等;表面電子態(tài)包括表面能級性質(zhì)、表面態(tài)密度分布、表面電荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏觀”外形,當(dāng)分析的分辨率達到原子級時,可觀察到原子排列,這時表面形貌分析和表面結(jié)構(gòu)分析之間就沒有明確的分界。表面分析技術(shù)的特點：是用一個探束(電子、離子、光子或 原子等)入射到樣品表面,在兩者相互作用時,從樣品表面發(fā)射及散射電子、離子、中性粒子(原子或分子)與光子等。檢測這些粒子(電子、離子、光子、中性粒子等)的能量、荷質(zhì)比、粒子數(shù)強度(計數(shù)/秒)等,就可以得到樣品表面信息。由于涉及到微觀粒子的運動,同時為了防

4、止樣品表面被周圍氣氛沾污,應(yīng)用于表面分析技術(shù)的儀器必須具有高真空(10-4),有時還必須有超高真空(<10-7)。在表面分析中,常把分析區(qū)域的橫向線度小于100量級時,稱為微區(qū)分析。把物體與真空或氣體的界面稱為表面,通常研究的是固體表面。表面有時指表面的單原子層,有時指表面的頂部幾個原子層。不同表面分析技術(shù)的檢測(或稱取樣)深度不同。本章所涉及的表面分析技術(shù)特點列于表1射線光電子能譜1.1 基本原理具有足夠能量的入射光子()同樣品相互作用時,光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子、分子或固體的某一束縛電子,使之電離。此時光子的一部分能量用來克服軌道電子結(jié)合能(),余下的能量便成為發(fā)射光電子(-)所

5、具有的動能(),這就是光電效應(yīng)?？杀硎緸?+ +- (1)式中為光電離前的原子、分子或固體; + 為光致電離后所形成的激發(fā)態(tài)離子。 能量關(guān)系：=+r由于原子、分子或固體的靜止質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的靜止質(zhì)量,故在發(fā)射光電子后,原子、分子或固體的反沖能量()通?？珊雎圆挥嫛Ｉ鲜鲞^程滿足愛因斯坦能量守恒定律:=+ (2)實際上,內(nèi)層電子被電離后,造成原來體系的平衡勢場的破壞,使形成的離子處于激發(fā)態(tài),其余軌道電子結(jié)構(gòu)將重新調(diào)整。這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整,稱為電子弛豫。弛豫結(jié)果,使離子回到基態(tài),同時釋放出弛豫能(rel)。此外電離出一個電子后,軌道電子間的相關(guān)作用也有所變化,亦即體系的相關(guān)能有所變化,事實上還應(yīng)

6、考慮到相對論效應(yīng)。由于在常用的中,光電子能量1,所以相對論效應(yīng)可忽略不計。這樣,正確的結(jié)合能應(yīng)表示如下:+=+ (3)所以=-=-式中為光電離前,被分析(中性)體系的初態(tài); 為光電離后,被分析(電離)體系的終態(tài)。嚴(yán)格說,體系的光電子結(jié)合能應(yīng)為體系的終態(tài)與初態(tài)之能量差1。對于固體樣品,B和k通常以費密能級為參考能級(對于氣體樣品,通常以真空能級為參考能級)。對于固體樣品,與譜儀間存在接觸電勢,因而在實際測試中,涉及譜儀材料的功函數(shù)sp.當(dāng)用電子能譜儀測試固體(導(dǎo)體或絕緣體)樣品時。只要譜儀材料的表面狀態(tài)沒有多大變化,則sp是一個常數(shù)。它可用已知結(jié)合能的標(biāo)樣(如片等)測定并校準(zhǔn)。1.2 結(jié)合能參照

7、基準(zhǔn) 在用XPS測定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計算結(jié)果進行比較時，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)。對于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即以“自由電子能級”為基準(zhǔn)的。在XPS中稱這一基準(zhǔn)為“真空能級”，它同理論計算的參照基準(zhǔn)是一致的。 對于氣態(tài)XPS，測定的結(jié)合能與計算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較對于導(dǎo)電固體樣品，測定的結(jié)合能則是以Fermi能級為基準(zhǔn)的，因此，同計算結(jié)果對比時，應(yīng)用公式進行換算。1.3 X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn) X射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺工作正常的X射線光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過能量校準(zhǔn)的。X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是

8、經(jīng)常性的，一般地說，每工作幾個月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。 1.3.1能量零點 Ø 對于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點是其Fermi能級。Ø 在實際的工作中，是選擇在Fermi能級附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。Ø 在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個急劇向上彎曲的譜峰拐點，這便是譜儀的坐標(biāo)零點Ø 作為結(jié)合能零點校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni, Pt, Pd是比較合適的材料。 1.3.2能量坐標(biāo)標(biāo)定 Ø 有了儀器的能量零點后，需要選用一些易于純化的金屬，對譜儀的能量坐標(biāo)進行標(biāo)定。Ø 一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進

9、行標(biāo)定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。Ø 在兩點定標(biāo)方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線性響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線能量范圍，同時必須對Fermi能量零點作出嚴(yán)格的校正。 1.3.3荷電效應(yīng) Ø 用XPS測定絕緣體或半導(dǎo)體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。Ø 荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用。 考慮荷電效應(yīng)有：其中ES=VS×e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動能端偏移，即所測結(jié)合能值偏高。荷電效應(yīng)還會使譜鋒展寬、畸變，對分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。 

10、6; 荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。Ø 荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。Ø 實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。 1.3.4校準(zhǔn)方法：v 荷電效應(yīng)-中和法 Ø 制備超薄樣品；Ø 測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec<0.1eV，Ø 這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗。 v 荷電效應(yīng) -內(nèi)標(biāo)法 Ø 在處理荷電效應(yīng)的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即在實驗條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，測出表面荷電電勢，然后確定

11、其它元素的結(jié)合能。Ø 在實際的工作中，一般選用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用Au4f7/2譜線修正。Ø 這種方法的缺點是對濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會與某些材料反應(yīng)，公布的C1s譜線的結(jié)合能也有一定的差異。Ø 有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡便易行。Ø 選用Ar2p3/2譜線對荷電能量位移進行校正的效果良好。這時，標(biāo)準(zhǔn)Ar2p3/2譜線的結(jié)合能±0.2 eV。 1.4 XPS中的化

12、學(xué)位移 v 化學(xué)位移Ø 由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。Ø 化學(xué)位移的分析、測定，是XPS分析中的一項主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。 Ø 例：三氟化乙酸乙脂中四個不同C原子的C1s譜線。 下圖為Al表面的Al (2p)高分辨單譜，從量化計算結(jié)果可以知道鋁表面的氧化厚度為3.7 nm。 化學(xué)位移的理論分析基礎(chǔ)是結(jié)合能的計算。根據(jù)前面所講的計算方法可以知道對于處于環(huán)境為1和2的某種原子有： 在大多數(shù)的情況下，相對論效應(yīng)和相關(guān)的修正對結(jié)合能的影響是較小的，可以忽略。對付馳豫效應(yīng)的方法是用近似

13、關(guān)系式： 其中E+為離子體系的SCF能。 v 電荷勢模型 電荷勢模型是由Siegbahn等人導(dǎo)出的一個忽略弛豫效應(yīng)的簡單模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重疊的靜電球殼包圍一中心核近似。這樣結(jié)合能位移可表示成 其中DEV和DEM 分別是原子自身價電子的變化和其它原子價電子的變化對該原子結(jié)合能的貢獻。 因此有：其中q是該原子的價殼層電荷；V是分子中其它原子的價電子在此原子處形成的電荷勢¾¾原子間有效電荷勢；k為常數(shù)；ER是參數(shù)點。 原子間有效電荷勢可按點電荷處理有：RAB是原子A與B間的距離，qB是B原子的價電荷。 q可用Pauling半經(jīng)驗方法求得：QA為A原

14、子上的形式電荷，即化學(xué)鍵上所共享電子在原子間均等分配時A原子上的靜電荷。A原子失去電子時QA>0；得到電子時QA<0；純共價鍵時QA=0。n為A原子的平均鍵數(shù)，單鍵n=1，雙鍵n=2，叁鍵n=3。 I為A原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議XA和XB是A, B原子的電負(fù)性。結(jié)果表明，DEB與q之間有較好的線性關(guān)系，理論與實驗之間相當(dāng)一致。 含碳化合物C1s電子結(jié)合能位移同原子電荷q的關(guān)系v 價勢模型 一個更基本的方法是用所謂的價電勢f來表達內(nèi)層電子結(jié)合能：f是由于分子價電子密度和其他原子實的影響 原子A的一個內(nèi)層電子感受的電勢的近似表達為 其中：是A原子以外的原子實電荷，第一

15、個加和只與體系的價分子軌道有關(guān)。 兩個化合物間結(jié)合能的化學(xué)位移為：用ZDO(Zero Differential Overlap)近似求fA有：參數(shù)k在這里是核吸引積分的平均值。 v 等效原子實方法 因為原子的內(nèi)層電子被原子核所緊緊束縛，所以，可以認(rèn)為價電子受內(nèi)層電子電離時的影響與在原子核中增加一個正電荷所受的影響是一致的，即原子實是等效的。 對于NH3和N2的光電離有 上角標(biāo)“*”為電離原子。 若光電子的動能為零，則從化學(xué)上講，這是一種需要吸收能量，等于N1s軌道電子結(jié)合能的吸熱反應(yīng)。即： 根據(jù)等效原子實的思想，N*與O的原子實等效，因此有：所以有： 根據(jù)等效原子實方法若分子和離子的生成熱已知

16、，則化學(xué)位移可求。 由熱化學(xué)數(shù)據(jù)求得的一組含氮化合物的相對結(jié)合能與XPS所測結(jié)果的對比 v 化學(xué)位移的經(jīng)驗規(guī)律 Ø 同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價升高線性增加；而過渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。Ø 分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和X有一定的線性關(guān)系。 Ø 對少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。Ø XPS的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。 1.5 XPS分析方法 1.5.1定性分析同AES

17、定性分析一樣，XPS分析也是利用已出版的XPS手冊。 未能附上手冊上的主要內(nèi)容（為掃描件，較模糊且文件較大。值得一提的是手冊參與編寫人“王水菊”老師目前在廈門大學(xué)繼續(xù)從事XPS工作。） v 定性分析-譜線的類型 Ø 在XPS中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有些是XPS中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。Ø 光電子譜線 ：在XPS中，很多強的光電子譜線一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與價電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對稱。 Ø 譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬

18、一般比低結(jié)合能端的譜線寬14 eV。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬0.5 eV。Ø Auger譜線：在XPS中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和NOO四個系列的Auger線。Ø 因為Auger電子的動能是固定的，而X射線光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識別Augar電子峰和X射線光電子峰。 Ø X射線的伴峰：X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除Ka1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的半峰。 Mg陽極X射線激發(fā)的C1s主峰及伴峰 Ø

19、 X射線“鬼峰” ：有時，由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。 Contaminating RadiationAnode MaterialsMgAlO (Ka)Cu (La)728.7323.9961.7556.9Ø 震激和震離線：在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時有兩種可能：(a)若外層電子躍遷到更高能級，則稱為電子的震激(shake-up)；(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的震離(shake-off)。無論是震激還是震離均消耗能量，使最初

20、的光電子動能下降。 Ne的震激和震離過程的示意圖 Cu的2p譜線及震激結(jié)構(gòu) Ø 多重分裂 ：當(dāng)原子的價殼層有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個終態(tài)，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。 Mn+離子的3s軌道電離時的兩種終態(tài) MnF2的Mn3s電子的XPS譜 Ø 能量損失峰 ：對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。Ø 當(dāng)光電子能量在1001500 eV時，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。 發(fā)射的

21、光電子動能為：其中：n是受振蕩損失的次數(shù)，EP是體等離子激元損失的能量，ES是受表面等離子激元損失的能量。一般Al的2s譜線及相關(guān)的能量損失線Ø 因C, O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識別C, O的光電子譜線，Auger線及屬于C, O的其他類型的譜線。Ø 利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。 Ø 識別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗一下它們是否是某些已識別元素的“鬼峰”。 Ø 確認(rèn)識別結(jié)論。對于p, d, f 等雙峰線，其雙峰間距及

22、峰高比一般為一定值。p峰的強度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。對于p峰，特別是4p線，其強度比可能小于1:2。 v 化合態(tài)識別 光電子能譜的特點之一是表面靈敏度很高,從而可以探測固體表面。它的機理如下:具特征波長的軟射線(常用-1253 6或-1486 6)輻照固體樣品時,由于光子與固體的相互作用較弱,因而可進入固體內(nèi)一定深度(1)。在軟射線路經(jīng)途中,要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞。然而只有表面下一個很短距離(2)中的光電子才能逃逸固體,進入真空。這一本質(zhì)決定了是一種表面靈敏的技術(shù)。入射的軟射線能電離出內(nèi)層以上的電子,并且這些內(nèi)層電子的能量是高度特征性的,具“指紋”作用,因此可以用作元素

23、分析。同時這種能量受“化學(xué)位移”的影響,因而也可以進行化學(xué)態(tài)分析。Ø 在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識別是最主要的用途之一。識別化合態(tài)的主要方法就是測量X射線光電子譜的峰位位移。Ø 對于半導(dǎo)體、絕緣體，在測量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定荷電效應(yīng)對峰位位移的影響。 v 化合態(tài)識別-光電子峰 Ø 由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。Ø 其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。 Ø 元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時還將引起譜峰半峰高寬的變化。 S的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)

24、下的結(jié)合能值Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化 CF4C6H6COCH4半峰高寬(eV)0.520.570.650.72v 化合態(tài)識別-Auger線 Ø 由于元素的化學(xué)狀態(tài)不同，其Auger電子譜線的峰位也會發(fā)生變化。Ø 當(dāng)光電子峰的位移變化并不顯著時，Auger電子峰位移將變得非常重要。Ø 在實際分析中，一般用Auger參數(shù)作為化學(xué)位移量來研究元素化學(xué)狀態(tài)的變化規(guī)律。 Ø Auger參數(shù)定義為最銳的Auger譜線與光電子譜主峰的動能差，即 Ø 為避免a<0，將Auge

25、r參數(shù)改進為 Ø 以EBP為橫坐標(biāo)，EBA為縱坐標(biāo)，a為對角參數(shù)將給出二維化學(xué)狀態(tài)平面圖，對識別表面元素的化學(xué)狀態(tài)極為有用。Ag及其化合物的二維化學(xué)狀態(tài)圖 v 化合態(tài)識別-伴峰 Ø 震激線、多重分裂等均可給出元素化學(xué)狀態(tài)變化方面的信息 1.5.2定量分析 對許多檢測,確定不同組份的相對濃度是重要的。為此,常利用峰面積(有時用峰高)表示峰強度。光電子譜峰的強度與光電離幾率有關(guān)。一級原理模型 Ø Fadley就多晶固體光電發(fā)射，提出如下強度計算公式： 其中dIK為來自dxdydz體積元為檢測器所測得的K層的光電子譜線強度。f0為X射線強度，r為原子密度，sK為K層微分

26、電離截面，為立體接收角，T為檢測效率，l為電子的平均自由程。 設(shè)f0為常數(shù)，有效接收面積為A，光電子平均出射方向與樣品表面夾角為q，入射光和出射光電子方向的夾角為a，則可得到以下特定條件下譜線強度的表達式。 半無限厚原子清潔表面樣品 厚度為t的原子清潔表面樣品： 半無限厚襯底上有一厚度為t的均勻覆蓋層樣品§ 襯 底：§ 覆蓋層： 半無限襯底表面吸附少量氣體，其覆蓋度<1。 § 襯 底：§ 覆蓋層：l為覆蓋層內(nèi)的電子逸出深度，r為覆蓋層的原子平均密度 。 v 定量分析 -元素靈敏度因子法 Ø 同AES中的靈敏度因子法相似。區(qū)別在于AES定量

27、分析中一般以譜線相對高度計算，同時對背散射因子等作出校正；Ø XPS中一般以譜峰面積計算，不計入背散射效應(yīng)。Ø XPS分析中，定量分析的方法與AES的定量方法基本相似，如標(biāo)樣法，校正曲線法等，大同小異。 v 小面積XPS分析 Ø 小面積XPS是近幾年出現(xiàn)的一種新型技術(shù)。由于X射線源產(chǎn)生的X射線的線度小至0.01 mm左右，使XPS的空間分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。Ø 1.6樣品的準(zhǔn)備及測試樣品要盡可能覆蓋樣品臺,避免來自樣品臺的光電子信號的干擾.樣品一般取片狀,直徑10,厚度1。由于是表面分析技術(shù),所以待測樣品表面必須保

28、持清潔(嚴(yán)格說應(yīng)達到原子級清潔表面)。裝樣前,嚴(yán)禁用手觸摸樣品表面。對固體片狀樣品,有時需用超聲波清洗樣品,洗液為丙酮或無水乙醇。對厭氧樣品,需在充滿惰性氣體(常用超純2)的手套箱內(nèi)裝樣。對化學(xué)清洗效果不明顯的樣品,在送入譜儀后,可用真空刮磨銼削或折斷。荷電現(xiàn)象通常使光電子峰的結(jié)合能增加,引起譜圖整體位移、強度衰減以及譜峰增寬。為此在測試中必須對荷電位移進行校準(zhǔn)。1.7譜圖分析1光電子峰光電子峰在譜圖中是最主要的。當(dāng)各種原子相互結(jié)合形成化學(xué)鍵時,內(nèi)層軌道基本保留原子軌道特征,而外層軌道形成新的價軌道或價帶。從而在光電子能譜圖中相應(yīng)出現(xiàn)兩類峰:內(nèi)層能級峰和價電子峰。2俄歇()峰光致電離留下的激發(fā)

29、態(tài)離子(+ )是不穩(wěn)定的,在退激發(fā)過程中,外層電子由高能級填補到低能級時,所釋放的能量不以光輻射的形式出現(xiàn),而是用于激發(fā)原子或分子本身另一個軌道電子,并使之電離。此電子稱為俄歇電子。此過程可表示為:+ 2+-(電子) (10)俄歇電子的動能與入射光子的能量無關(guān),它的值由俄歇過程的初態(tài)+ 和終態(tài)2+所決定。因而俄歇峰與光電子峰不同,此時表征峰值是動能,而不是結(jié)合能。3自旋-軌道分裂峰自旋-軌道相互作用是一種屬于相對論效應(yīng)的磁相互作用。一般情況下,自旋-轉(zhuǎn)道分裂間距受化學(xué)態(tài)影響很小。然而對于有未成對電子的開殼層過渡元素等,由于下述多重裂分的影響,使得分裂間距以及峰形隨化學(xué)態(tài)也有所變化,從而可以提供

30、化學(xué)態(tài)信息。4攜上(-)伴峰當(dāng)內(nèi)殼層電子電離,由于失去內(nèi)層屏蔽電子,使外層電子所經(jīng)受的有效核電荷發(fā)生變化。此時伴隨正常的光致電離,引起電荷重新分布,體系中的外層電子,尤其是價電子可能以一定比率激發(fā)躍遷到更高的束縛能級或者電離,前者稱為攜上(-)現(xiàn)象,后者稱為攜出(-)現(xiàn)象。由于伴峰常涉及價電子現(xiàn)象,因此在化學(xué)態(tài)鑒定中,有很強的指紋作用。5多重分裂峰對于有未成對電子的開殼層體系,如果某個軌道電子電離形成空穴,電離留下的不成對電子,可與原來開殼層不成對電子進行偶合,從而構(gòu)成各種不同能量的終態(tài)。使某個光電子電離后,分裂成若干個譜峰,這稱為多重裂分,由于多重分裂峰與原來體系的開殼層電子填充情況有關(guān),因

31、而可用于鑒定化學(xué)態(tài)。 6特征能量損失峰光電子在樣品中的輸運過程,要經(jīng)歷非彈性散射,使光電子能量衰減和改變運動方向。這樣除了正常光電子峰外,光電子損失各種不同能量后,在主峰的高結(jié)合能側(cè)形成背景(有時在距主峰1520處有一個拖尾極大的峰,此間距值與帶隙有關(guān))。所以在光電子能譜圖的寬掃描譜中,可清楚地看到每出現(xiàn)一個光電子峰,其高結(jié)合能側(cè)就有一個更高背景的梯級。光電子經(jīng)歷非彈性散射,除了形成上述背景外,還可以因各種原因(帶間、帶內(nèi)躍遷等)僅損失固定能量,這樣相應(yīng)地形成特征能量損失峰。對于固體樣品,特別是金屬,最重要的是等離子體激元損失峰()。7射線伴峰和寬峰在未單色化的靶或靶等產(chǎn)生的射線中,除了最強的

32、未分開的雙線1和2以外,還有一些光子能量更高的次要成份和能量上連續(xù)的“白色”輻射。在光電子能譜中,前者在主峰的低結(jié)合能處形成與主峰有一定強度比例的伴峰,稱為射線伴峰,后者主要形成背景。然而對于俄歇電子,它的動能與光子能量無關(guān),足夠能量的連續(xù)輻射皆可用于產(chǎn)生某些俄歇電子,甚至有意識地用能量更高的連續(xù)輻射電離更內(nèi)層的電子,激發(fā)出新的俄歇電子。由于其它元素的射線也可以引起樣品光電發(fā)射,從而在正常光電子主峰一定距離處出現(xiàn)干擾的光電子峰,稱為射線鬼線。這是實驗中應(yīng)盡量避免和注意的。8曲線擬合 在許多情況下接收到的光電子能譜是由一些峰形和強度各異的譜峰重迭而成。欲從有重迭峰的譜圖中得到有用的信息,有兩種方

33、法,即去卷積(,俗稱解迭)和曲線擬合()?？梢詰?yīng)用較寬的函數(shù)范圍,合成結(jié)果很快地圖示并顯示出合適的統(tǒng)計信息,及允許估算合成質(zhì)量。這種曲線合成提供了一種有用的初始“猜測”,用于精確的非線性最小二乘法曲線擬合過程。有不少的函數(shù)類型可被選用。常用的是高斯、洛侖茲函數(shù)或是這兩種的混合函數(shù)。1.8光電子能譜儀測試及分析方法為了對樣品進行準(zhǔn)確測量,得到可靠數(shù)據(jù),必須對儀器進行校正標(biāo)定。最好的方法是用標(biāo)樣校正譜儀的能量標(biāo)尺。1.8.1元素定性各種原子相互結(jié)合形成化學(xué)鍵時,內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征。因此可以利用內(nèi)層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強度,作為“指紋”特征,進行元素定性鑒定。1.8.2 化學(xué)

34、價態(tài)的鑒定化學(xué)價態(tài)的鑒定較為常用的是內(nèi)層光電子峰的化學(xué)位移和攜上伴峰等,亦即從峰位和峰形可提供化學(xué)價態(tài)的信息。此外,價電子譜以及涉及價電子能級的俄歇峰的峰位和峰形,還可以從分子“指紋”的角度提供相關(guān)的信息。當(dāng)樣品為非導(dǎo)體時,樣品的荷電效應(yīng)使譜圖整體位移。而各種譜圖校準(zhǔn)的方法都存在著某些不足。因此利用各有關(guān)峰的間距變化鑒別化學(xué)態(tài),就顯得特別有用,其中最重要的是俄歇參數(shù)。俄歇參數(shù)定義為最尖銳俄歇的動能與最強光電子峰動能之差,即=()-() (11)式中下角標(biāo)、分別表示俄歇電子峰和光電子峰。在分析中,更常用的是修正型俄歇參數(shù),定義為:=+=()+() (12)由于()和()均為僅與樣品有關(guān)的特征值,

35、因此是一個與絕緣樣品荷電位移、參考能級選擇以及激發(fā)源能量無關(guān)的物理量,僅是一個表征樣品特性的特征值,并且總是正的。在俄歇參數(shù)圖(圖6)中,斜率為1的對角線方向代表著()+()的值。使鑒定工作從一維的()變成二維圖,對于原來()值相近而無法分辨的峰,可以利用不同的加以區(qū)別。一般易極化材料,尤其是導(dǎo)體,值大。1.8.3 半定量分析在研究中,確定樣品中不同組份的相對濃度是重要的。利用峰面積和原子靈敏度因子法進行定量測量比較準(zhǔn)確。對具明顯攜上峰的過渡金屬的譜圖,測量峰面積時,常應(yīng)包括攜上峰。強光電子線的射線伴峰有時會干擾待測組成峰的測量。在測量前必須運用數(shù)學(xué)方法扣除射線衛(wèi)星峰。做定量分析時,建議經(jīng)常校

36、核譜儀的工作狀態(tài),保證譜儀分析器的響應(yīng)固定且最佳。常用的測試就是記錄23/2峰、峰和3峰,并測量峰強度()和記錄23/2的峰寬。保存好這些記錄,以便經(jīng)常對照,及時發(fā)現(xiàn)儀器工作狀態(tài)的變化,否則將影響定量分析工作。在光電子能譜中,所記錄的電子能譜是彈性和非彈性散射電子的迭合。等已說明未散射電子與非彈性散射電子的相對強度,取決于固體中被光子激發(fā)的電子在從固體發(fā)射前,在固體中所穿越的路程。定義這兩者強度比為峰形或非彈性損失參數(shù)。因此,當(dāng)非彈性損失背景在遠(yuǎn)離彈性散射的光電子峰時,在比其動能小30處測量。對一些均勻樣品已測定非彈性損失參數(shù)。作為一級近似,發(fā)現(xiàn)不同均勻金屬的這個參數(shù)與元素濃度、電子能量和材料

37、無關(guān),然而對不均勻樣品,發(fā)現(xiàn)與深度有關(guān)。通過實驗測量的光電子譜的貢獻有:多體效應(yīng)、多重分裂、非彈性散射引起的能量損失等不同本征過程。對均勻樣品:式中為主峰高度,為背景高度,為平均自由程。為了正確定量分析,必須正確求算峰面積,首先必須正確扣除背景。有多種扣除背景的方法,如直線法等,但現(xiàn)在推舉方法扣除背景。1.8.4 深度分布研究深度分布有以下幾種方法(1) 轉(zhuǎn)動樣品,改變出射角,研究樣品各種信息隨取樣深度的變化(見圖7)。 (2) 測量同一元素不同動能(即值不同)的光電子峰強度比。(3)從有無能量損失峰鑒別體相原子或表面原子。對表面原子峰(基線以上)兩側(cè)應(yīng)對稱,且無能量損失峰。對深層分布的原子,

38、因出射的光電子要經(jīng)歷非彈性散射,使能量損失,于是光電子峰低動能(高結(jié)合能)側(cè)背景有提升。(4)離子刻蝕,逐層剝離表面,然后逐一對表面進行分析。1.9應(yīng)用1.9.1 研究活性組分分散狀態(tài) 用是表面靈敏的技術(shù),它的測量結(jié)果應(yīng)直接反映載體表面上活性組份的分散狀態(tài)。最近繼續(xù)進行的研究還發(fā)現(xiàn),有機物分子在載體上也具有自發(fā)單層分散的傾向。前不久,對活性炭為載體的碘化酞菁鈷(4)催化劑進行了類似測試。事實上,負(fù)載型酞菁金屬催化劑的催化性能與酞菁金屬活性組份在載體表面的分散狀態(tài)密切相關(guān)。用測試4/活性炭催化劑(圖8)。所得結(jié)果證實了4分子以單層分散于活性炭表面16。在測試中應(yīng)注意幾個問題:(1) 結(jié)合能校正。

39、粉末樣品以雙面膠帶裝樣,必然存在荷電效應(yīng)。通常以污染炭的1(=284 8)進行荷電校正,在此例中不適用。因為污染1與載體活性炭的1重迭不可區(qū)分。但經(jīng)測試發(fā)現(xiàn),活性炭中殘留的2峰與磺化酞菁鈷中的硫2峰不重迭。因此可選用活性炭中殘留的硫2峰進行荷電校正。(2) 在測試活性組份、和載體的相對強度比時,活性組份中含有的信號與載體活性炭的信號重迭不可分。所以在求算上述的相對強度時,應(yīng)該從活性炭的1信號中除去活性組份中所含的1信號。此時,可應(yīng)用原子靈敏度因子法,即在4中,與有確定的化學(xué)計量比,從23/2峰面積即可求算出活性份中的1面積。(3) 根據(jù)23/2結(jié)合能與活性組份載量的關(guān)系以及覆蓋度的分析,可以確

40、定4分子是以平-臥形式吸附在活性炭表面。通過測試這類大的負(fù)載型有機金屬絡(luò)合物在載體上的分散,可為最佳選取負(fù)載量和載體的結(jié)構(gòu)提供科學(xué)依據(jù)。對于-氧化物甲醇合成催化劑的內(nèi)部靜態(tài)荷電的參考,對不同樣品,包括、確定的碳酸氫鹽、沉淀前體和焙燒催化劑做了研究。借助于外部參考物,即沉積(20±10)的粒子,檢驗了用1、23/2和2譜提供內(nèi)部靜態(tài)荷電參考的適用性。當(dāng)充分焙燒樣品后,研究了23/2結(jié)合能可能作為參照的問題?；谝r底和沾污的碳?xì)湮轿镏g存在外部-原子弛豫,并由于1譜易和已知1結(jié)合能變化共存的復(fù)雜性,可能用與荷電校正有關(guān)的1結(jié)合能時,會發(fā)生大的系統(tǒng)偏差。1.9.2方鈉型硅酸鹽組成和結(jié)構(gòu)的

41、測定用對方鈉石結(jié)構(gòu)材料的首次研究表明,在非水解質(zhì)中制備的純硅質(zhì)方鈉石不同于通常的硅酸鋁方鈉石。不同的沸石以及粘土礦石的內(nèi)層能級位移和價帶見表4。1.9.3氧化物模型催化劑中的內(nèi)標(biāo)和氧化數(shù)研究用于研究氧化物模型體系,表示x催化劑和它們的不同組份(6425、3、25、2等),特別注意于氧化砷的行為。用蒸金沉積在樣品表面的方法校正譜儀能量標(biāo)尺,47/2信號也被用于確定信號稍微位移的效應(yīng)。這種位移會影響研究信號的半高寬()?？赡芙⒃赥io2(銳鈦礦)表面上23展示的典型氧化行為,所形成的+5作為所用輻射(1,2和1,2)的函數(shù)以不同速率被還原,但不存在2時,沒有觀察到氧化或還原。雖然這些氧化-還原過

42、程和2有關(guān),但對可以證實,純的2沒有化學(xué)變化。在6425中的以氧化數(shù)+6存在以及以氧化數(shù)+4和+5存在,基于3信號的觀察,可以大大地排除含砷氧化物中不同氧化數(shù)的混合形成19。1.9.4/2、/23催化劑“激活”時氧化態(tài)分布在負(fù)載型催化劑制備的最后階段,經(jīng)常涉及“激活”過程。通常這由氧化前體的還原或在加氫處理催化劑中的還原-硫化組成。最終催化活性的評估取決于定量分析催化劑表面上負(fù)載物種的分散。當(dāng)改變負(fù)載物種的分散和將結(jié)果與催化活性關(guān)聯(lián)起來,就可以了解活性物種的作用。這將允許對催化劑制備方法的“跟蹤”,以增大活性相的分布量。在大多數(shù)例子中,的氧化態(tài)是由重量分析或容量法(測量在氧化還原期間,2和2的

43、消耗)來測量的,這只能提供平均的氧化態(tài)。而卻能直接測量氧化態(tài)的分布。該方法:曲線擬合3包絡(luò)線。運用標(biāo)準(zhǔn)的非線性最小二乘曲線擬合程序()。所采用方法的顯著特點:對給定的體系(/2或/23)和給定的氧化態(tài),保持參數(shù)不變。即35/2/33/2面積比應(yīng)等于理論值(32);自旋-軌道雙線間隔基本不變(3 13 2)。假設(shè)每個峰有完整型背景,除了金屬,35/2與33/2的之比是1。對于在還原催化劑中氧化態(tài)分布確定的因子分析可參閱文獻22。1.9.5價帶譜測定/催化劑中鉬酸鹽的結(jié)構(gòu)價帶譜的測量已成為確定表面上化學(xué)和結(jié)構(gòu)發(fā)生任何精細(xì)變化的有用技術(shù)。價帶譜也可用于確定金屬氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。常以標(biāo)準(zhǔn)化合物24,(

44、4)227()和(4)6724()作參考。已報道對有些金屬氧化物的價帶可以用理論計算預(yù)測,這就提供了有用工具用以解釋價帶譜。有報道23指出3的價帶區(qū)間中,是八面體配位,而24中的是四面體配位。這就提出化合物的價帶對結(jié)構(gòu)變化敏感,因而可能用于區(qū)分具有不同對稱性的化合物。另外,如果襯底的價帶對整個價帶的貢獻不明顯,則可能得到更為確切的結(jié)果。對襯底而言,對其有低的價帶電子截面,這是所期望的。這里所用的催化劑是用平衡吸附制備的/激活,以1的結(jié)合能為284 6作荷電校正參考。對得到的價帶譜,在差額譜處理前,首先要準(zhǔn)直,對齊能量位置;第二步23為兩譜的“面積歸一化”;第三步對價帶譜二次微分,以分析在峰包中

45、是否有任何小的變化。第四步橫向關(guān)聯(lián)是數(shù)學(xué)技術(shù),允許確定一對譜之間的相似性。1.9.6 催化處理富含石油氣的廢水使含大量石油氣的廢水進行催化氧化作用()是亞臨界消除方法。它應(yīng)用分解的分子氧催化地破壞包含在廢水處理中的目標(biāo)有機污染物。分析證實在反應(yīng)期間催化劑表面上生成含碳覆蓋物,并且表面碳量隨反應(yīng)時間而增加。對多組成的1峰實現(xiàn)的擬合披露了芳烴/石墨、氧化的脂肪族物質(zhì)以及來自于乙醇/乙醚的含氧化合物的存在,并且沉積物的組成與反應(yīng)時間和溫度有關(guān)。1.9.7研究硫氧化鑭催化劑上硫化羰基的生成和程序升溫還原/質(zhì)譜(/)用于研究在硫氧化鑭催化劑上2還原中硫化羰基的生成。加熱硫氧化物時從硫氧化物釋放出的晶格硫,與反應(yīng)生成硫化羰基。見圖9至圖11。1.9.8壓力對/3催化劑甲烷氧化偶聯(lián)的影響在大氣壓實驗中,已失活的/3催化劑不會恢復(fù)其活性。結(jié)果顯示,在失活的/3催化劑中生成少量3。從結(jié)果分析,確認(rèn)3從體相遷移到催化劑表面。照片顯示失活催化劑的晶粒增加。這些增大的晶粒對甲烷偶聯(lián)氧化已無活性。在失活催化劑中部分覆蓋了的活性組份。1.9.9氧化催化劑的表征對新鮮x