Chapter-8Thermalanalysis光譜分析

1、熱分析技術概述 熱重分析（Thermogravimetric analysis）差熱分析（Differential thermal analysis，DTA） 差示掃描量熱法(Differential scanning calorimeter)熱分析技術的發(fā)展 熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質隨溫度變化的一類技術。 程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。 物理性質：包括物質的質量、溫度、熱焓。TGDTADSC8.1.1熱分析的起源及發(fā)展熱分析的起源及發(fā)展 1.1780年，英國的Higgins使用天平研究石灰粘結劑和生石灰受熱重量變化。2.1891年，英國的Roberts-Aust

2、en第一次使用了差示熱電偶和參比物，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術。3.1903年，Tammann首次提出“熱分析”術語4.1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基礎上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術。5.1945年，首批商品化熱分析天平生產。 6.1964年，美國的Watson和ONeill在DTA技術的基礎上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國PE公司最先生產了差示掃描量熱儀。7. 1965年，英國的Mackinzie, Redfern等人發(fā)起，召開了第一次國際熱分析大會，并于1965年成立了國際熱分析協(xié)會（ICTA, International Confe

3、deration for Thermal Analysis）。 International Confederation for Thermal Analysis and Calorimeter (ICTAC, 1992)8.1979年，中國成立中國化學會化學熱力學和熱分析專業(yè)委員會。8.1.2 熱分析種類及應用領域 熱分析法種類測量物理參數(shù)溫度范圍（）應用范圍熱重法（TG）質量20-1000沸點、熱分解反應過程分析與脫水量測定等，生成揮發(fā)性物質的固相反應、固體與氣體反應分析等。差熱分析法（DTA）溫度20-1600晶型及相態(tài)轉變、吸附過程、氧化還原反應、裂解反應等的分析研究、主要用于定性分析。

4、差示掃描量熱法（DSC）熱量-170-725分析研究范圍與DTA大致相同，但能定量測定多種熱力學和動力學參數(shù)，如反應熱、轉變熱、高聚物結晶度等。8.2.1 熱重分析基本原理 熱重分析是在程序控制溫度下測量物質的質量與溫度關系的一種技術。 1. 分類 熱重分析法分為等溫熱重法和非等溫熱重法。 等溫熱重法指在恒溫下測定物質的質量變化與時間的關系； 非等溫熱重法指在程序升溫下測定物質質量變化與溫度的關系。2. 儀器 熱重法所用儀器為熱重分析儀或熱天平，其基本構造是由精密天平和線性程序控溫的加熱爐組成。 熱重分析儀擁有很高的靈敏度，可達到0.1g。 FurnaceSam pl eBal ance氣氛控

5、制氣氛控制3. 熱重分析曲線 (1）定義 熱重法記錄的質量變化對溫度的關系曲線稱為熱重曲線（TG曲線），它表示過程的失重累積量，屬積分型。（2）用途 從熱重曲線可以獲得試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產物和熱分解動力學等有關數(shù)據(jù)。同時還可獲得微分熱重曲線。4. 微分熱重曲線 （1）定義 試樣質量隨溫度或時間的變化率。即質量變化率是溫度（T）或時間（t）的函數(shù)。 （2）用途 研究不同溫度下試樣質量的變化速率，用于確定試樣分解時的開始溫度和最大分解速率時的溫度。)(/tTfdtdw或5. 譜圖各部分的意義 （1）TG 曲線： 縱坐標是質量，橫坐標為溫度或時間。 水平部分：質量恒定 斜率變化

6、部分：質量變化（2）DTG曲線 縱坐標為dW/dt，橫坐標為溫度或時間； 峰頂：質量變化率的最大值，與TG曲線的拐點相對應； DTG曲線的峰數(shù)目和TG曲線臺階數(shù)目相等； DTG峰面積與樣品失重量成正比。8.2.2 影響熱重分析的因素 1. 實驗條件的影響 （1）樣品盤的影響樣品盤是惰性材料 ，常用的是鉑或陶瓷；但堿性樣品不能使用石英和陶瓷樣品盤 ；用鉑樣品盤需注意它有可能催化許多有機反應和無機反應。（2）揮發(fā)物冷凝的影響 危害 樣品受熱分解或升華，溢出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝（尤其是在支撐桿上的冷凝），污染儀器，使實驗結果產生偏差。 措施u 在試樣盤的周圍安裝一個耐熱的屏蔽套管。u

7、 盡量減少樣品用量u 選用合適的吹掃氣體流量。（3）升溫速率的影響 升溫速率越大，熱滯后越嚴重，易導致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產物的測出，在曲線上表現(xiàn)出拐點不明顯。常用的升溫速率為50C/min或100C/min。（4）氣氛的影響 2. 樣品的影響 （1）用量的影響 用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴散和熱傳遞。 樣品用量在熱重分析儀靈敏度范圍內盡量小。（2）樣品粒度 粒度細，反應速率快，反應起始和終止溫度低，反應區(qū)間窄。粒度粗則反應較慢，反應滯后。同一批次樣品，統(tǒng)一樣品的粒度。8.2.3 熱重分析的應用 第一個失重峰對應聚苯醚分解失重，失重量為65.31%； 第二

8、個失重峰對應殘?zhí)佳趸蒀O2的失重峰，失重量為29.5%； 最后剩余的殘渣為無機填料和灰分，約占5.44。 例1：添加無機填料的聚苯醚的成分，要求得到聚苯醚、殘?zhí)己蜌堅俊?例2 共混物中各組分相對含量的確定 利用共混物中不同組分分解溫度的差異，確定各組分的相對含量。 例如，利用熱重分析確定聚四氟乙烯與縮醛共聚物的相對含量。例例3. 聚氯乙稀中增塑劑鄰苯二辛酯（DOP）的測定。 例例4. 氧化石墨熱還原制備石墨烯氧化石墨熱還原制備石墨烯 吸附水羧基、內酯羰基、羥基2 oC/min例例5. 檸檬酸鋇熱解制備多孔炭檸檬酸鋇熱解制備多孔炭 4個結晶水和3個配位水羧基碳酸鋇的分解14%BaO900

9、 oC時，分解產物主要為BaO。較低的溫度下，可得到介孔炭例例5. 檸檬酸鋇熱解制備多孔炭檸檬酸鋇熱解制備多孔炭 800 oC 8.3.1 差熱分析基本原理差熱分析基本原理 差熱分析差熱分析是在程序控制溫度下，測量樣品和參比物的溫度差隨時間或溫度變化的一種技術。 應用：測定材料的玻璃化轉變、結晶、熔融、氧化和分解等過程。1. 儀器 差熱分析儀主要由程序升溫加熱爐、溫差監(jiān)測器、信號放大器、記錄儀和氣氛控制設備等組成。 其中核心部件是溫差監(jiān)測器。 1. 加熱爐，2. 試樣，3. 參比物，4. 測溫熱電偶，5. 溫差熱電偶，6. 測溫元件，7. 溫控元件。銅-康銅（長期350 /短期500 ）、鐵-

10、康銅（600/800 ）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300 ）、鉑-鉑銠(1300/1600 )、銥-銥銠（1800/2000 ）。 2.參比物 在測定條件下不產生任何熱效應的惰性物質，如 -Al2O3, 石英和硅油等.3.差熱分析曲線（1）定義 DTA曲線： 縱坐標代表溫度差T，吸熱過程顯示一個向下的峰，放熱過程顯示一個向上的峰。 橫坐標代表時間或溫度，從左到右表示增加。 （2）術語基線：DTA曲線上T近似等于0的區(qū)段。峰：DTA曲線離開基線又回到基線的部分，包括放 熱峰和吸熱峰。峰寬：DTA曲線偏離基線又返回基線兩點間的距離 或溫度間距。峰高：表示試樣和參比物之間的最大溫度差。（3）吸放熱峰

11、出現(xiàn)的規(guī)律礦物分解放出氣體 例H2O、CO2、SO2等氣體的放出 吸熱峰 氧化反應 放熱峰 非晶態(tài)物質的析晶 放熱峰晶型轉變 吸熱峰或放熱峰8.3.2 影響差熱分析的因素1. 實驗條件的影響 (1)升溫速率 升溫速率主要影響DTA曲線的峰位和峰形，升溫速率大，峰位向高溫方向遷移。常用升溫速度：1-100C/min。 合適過快(2) 氣氛的影響 常用的氣氛為N2, He等惰性氣體。 1、FeCO3在空氣中；2、FeCO3在CO2中；3、MnCO3在空氣中；4、MnCO3在CO2中。在CO2氣氛中觀察不到FeO和MnO的氧化放熱峰2. 樣品的影響 (1) 用量的影響 （用量過多，傳熱慢、峰形變寬，

12、容易掩蓋鄰近小峰谷） (2) 粒度的影響試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應溫度偏低，峰形變窄。 顆粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）8.3.3 差熱分析的應用 1. 材料的輔助鑒別和成分分析 應用DTA對材料進行鑒別主要是根據(jù)物質的相變（包括熔融、升華和晶型轉變等）和化學反應（包括脫水、分解和氧化還原等）所產生的特征吸熱和放熱峰。（1）根據(jù)材料所具有的特征熔融吸熱峰，對其進行鑒定。 (2) 根據(jù)放熱峰面積確定材料的含量高于800oC，玻璃態(tài)爐渣發(fā)生結晶，放熱2. 考察合成材料隨溫度變化引起的結構變化 凝膠材料燒結進程研究凝膠材料燒結進程研究 溶膠溶膠-凝膠

13、法是一種低溫制備材料的方法，在凝膠法是一種低溫制備材料的方法，在材料制備過程須進行燒結以材料制備過程須進行燒結以脫去吸附水脫去吸附水和和結構水結構水，排除有機物排除有機物，材料還會發(fā)生，材料還會發(fā)生析晶析晶等變化。等變化。 根據(jù)，差熱曲線和失重曲線我們可以擬定燒結根據(jù)，差熱曲線和失重曲線我們可以擬定燒結工藝條件。工藝條件。制定不同階段的升溫速率，確定目標溫度：制定不同階段的升溫速率，確定目標溫度：110, 300, 400度時，升溫速率慢，保持結構穩(wěn)定。600度以上晶體結構形成。3. 聚合物熱降解分析 利用降解過程中的吸放熱效應鑒定。 尼龍尼龍66分別在空氣和氮氣中的熱降解過程分別在空氣和氮氣

14、中的熱降解過程 己二胺和己二酸聚合 8.4.1 差示掃描量熱法基本原理差示掃描量熱法基本原理 針對針對DTA是間接以是間接以溫差溫差（T）變化表達某一過程中）變化表達某一過程中熱量的變化熱量的變化（吸熱和放熱），且差熱分析曲線影響因素多，（吸熱和放熱），且差熱分析曲線影響因素多，難于定量分析的問題，發(fā)展了差示掃描量熱法（難于定量分析的問題，發(fā)展了差示掃描量熱法（DSC） 。 DSC是在程序控制溫度下，測量輸入給樣品和參比是在程序控制溫度下，測量輸入給樣品和參比物的物的功率差功率差與與溫度溫度之間關系的一種熱分析方法。之間關系的一種熱分析方法。 記錄的曲線叫差示掃描量熱曲線（記錄的曲線叫差示掃描

15、量熱曲線（DSC曲線）。曲線）。可定量地測定各種熱力學參數(shù)（如熱焓、熱容等）可定量地測定各種熱力學參數(shù)（如熱焓、熱容等）DSC和DTA測定原理的不同DSCDSC是在控制溫度變化的情況下，以溫度（或時間）是在控制溫度變化的情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。量為縱坐標所得的掃描曲線。DTADTA是測量是測量T-TT-T的關系，而的關系，而DSCDSC是保持是保持T=0T=0，測定，測定H-TH-T的關系。兩者最大的差別是的關系。兩者最大的差別是DTADTA只能定性或半定只能定性或半定量，而量

16、，而DSCDSC的結果可用于定量分析。的結果可用于定量分析。功率補償式功率補償式DSC示意圖示意圖S試樣；試樣；UTC控溫熱電偶信號；控溫熱電偶信號；R參比物；參比物；Ur試樣熱電偶信號；試樣熱電偶信號；UT差示熱電偶信號；差示熱電偶信號；1溫度程序控制器；溫度程序控制器；2氣氛控制；氣氛控制； 3差熱放大器；差熱放大器；4功率補償放大器；功率補償放大器；5記錄儀記錄儀 曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率，而曲線中峰或谷包圍的速率，而曲線中峰或谷包圍的面積面積即即代表熱量代表熱量的變的變化，因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生化，因而差示掃

17、描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應。物理或化學變化時的熱效應。 典型的典型的DSC曲線曲線 8.4.2 差示掃描量熱法的應用1. 玻璃化轉變溫度的測定 (1) 原理 在玻璃化轉變時被凍結的分子開始作微布朗運動，材料的熱容變大，DSC可以測定出材料的熱容隨溫度的變化關系。（2）方法取基線及曲線彎曲部分的外延線的交點為Tg。取曲線的拐點為Tg。 2. 混合物和共聚物的成分檢測（1）共混物成分的鑒定（2）共聚混合物相容性和相分離的判定 判定方法 通過測共聚物的玻璃化轉變溫度（Tg）判定。判定依據(jù)u 共聚物相互混合，在DSC曲線中僅有單一的玻璃化轉變溫度。u共聚物相分離。在DSC曲線上顯示兩個純組分的玻璃化轉變溫度。 存在兩個玻璃態(tài)轉化溫度P(