三唑類(lèi)殺菌劑鎳配合物的合成表征及緩釋性能的研究

1、分類(lèi)號(hào) 單位代碼 11395 密 級(jí) 公開(kāi) 學(xué) 號(hào) 1106220149 學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)題 目三唑類(lèi)殺菌劑鎳配合物的合成、表征及緩釋性能研究作 者王彩紅院 (系)化學(xué)與化工學(xué)院專(zhuān) 業(yè)化學(xué)指導(dǎo)教師答辯日期2015 年 5 月 日榆 林 學(xué) 院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）誠(chéng)信責(zé)任書(shū)本人鄭重聲明：所呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、數(shù)據(jù)、觀點(diǎn)等，均已明確注明出處。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)公開(kāi)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式

2、標(biāo)明。本人畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）與資料若有不實(shí)，愿意承擔(dān)一切相關(guān)的法律責(zé)任。 論文作者簽名: 年 月 日 摘要摘 要目前，配位化合物是國(guó)內(nèi)外研究最為活躍的領(lǐng)域之一，因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的功能性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)，人們對(duì)三唑類(lèi)殺菌劑為配體的配合物研究異?；钴S。本文以三唑類(lèi)殺菌劑戊唑醇、三唑酮、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇和腈菌唑?yàn)榕潴w，與2種鎳鹽（氯化鎳、硝酸鎳）在溶劑（甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)）以摩爾比為4：1的比例進(jìn)行配位。采用常規(guī)溶液法制備鎳的配位化合物，將選擇的鎳鹽和配體溶解在適當(dāng)溶劑中，攪拌使其進(jìn)行配位合成，通過(guò)溶液緩慢揮發(fā)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行培養(yǎng)。通過(guò)熔點(diǎn)檢測(cè)儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行初步檢測(cè)，得到2種新的配

3、位化合物，利用X-單晶衍射儀測(cè)定兩種配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并用紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行表征。同時(shí)用原子分光光度法開(kāi)展了三唑類(lèi)殺菌劑鎳配合物緩釋性能的研究。關(guān)鍵詞 :三唑類(lèi)殺菌劑、鎳鹽、配位化合物、結(jié)構(gòu)表征、緩釋性能 1Abstract At present, the metal organic complexes at home and abroad is one of the most active areas, because of its unique properties and wide application prospect. Over the past few years,people

4、of the fungicides for the complexes of ligands are extremely active. In this paper, the triazole fungicide tebuconazole, triadimefon, difenoconazole, diniconazole and myclobutanil as the main research object,and two kinds of nickel salt (nickel chloride,nickel nitrate) in the solvent (methanol and e

5、thanol (MeOH) (EtOH) in proportion with the molar ratio of 4:1 a regular solution. The preparation of nickel coordination compound. It is the choice of metal nickel salt and ligand dissolved in a suitable solvent.Stirring the solution through the Coordination Synthesis,slow evaporation method to dev

6、elop products, initial detection by melting point detector.Finally got three new coordination compound,and characterized by infrared spectroscopy，the three complexes to determine the composition of the study at the same time, by atomic spectrophotometry carried out three triazole fungicide with sust

7、ained release properties of nickel.Key words: triazole fungicide; nickel salt; coordination compounds; characterization of structure;release property1目錄目 錄摘 要IAbstractII目 錄III第1章 緒論11.1研究背景11.2三唑類(lèi)殺菌劑11.3三唑類(lèi)化合物Ni( II)配合物的研究41.4三唑類(lèi)金屬配合物在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用41.5 配位化合物培養(yǎng)的方法51.6 選題的目的、意義與研究?jī)?nèi)容51.6.1 選題的目的與意義51.6.2 論文的

8、研究?jī)?nèi)容5第2章 實(shí)驗(yàn)部分72.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器72.2 三唑類(lèi)殺菌劑的預(yù)處理72.3 三唑類(lèi)殺菌劑及鎳配位化合物的合成82.4 三唑類(lèi)殺菌劑及鎳配位化合物的表征82.5 三唑類(lèi)殺菌劑及鎳配位化合物的緩釋性能研究82.5.1 樣品的處理82.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制82.5.3 樣品的測(cè)定9第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論103.1 三唑類(lèi)殺菌劑鎳配合物的合成103.2 戊唑醇鎳配合物的結(jié)構(gòu)分析103.2.1 配體戊唑醇和其鎳配合物NiCl2W4紅外光譜分析103.2.2 NiCl2W4的晶體結(jié)構(gòu)分析113.3三唑酮鎳配合物的結(jié)構(gòu)分析163.3.1配體三唑酮及其配合物 NiCl2S4的紅外光譜分析163

9、.3.2 NiCl2S4的晶體結(jié)構(gòu)分析163.5 NiCl2W4和NiCl2S4的緩釋性能測(cè)定203.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制203.5.2 NiCl2W4的緩釋性能213.5.4 NiCl2S4的緩釋性能21第四章 實(shí)驗(yàn)總結(jié)22參考文獻(xiàn)24致 謝26I榆林學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）1榆林學(xué)院本科畢業(yè)論文第1章 緒論1.1研究背景三唑類(lèi)化合物是甾醇生物合成中C-14脫甲基化酶抑制劑1；該類(lèi)化合物特點(diǎn)是對(duì)白粉病、銹病、黑星病、網(wǎng)斑病、灰霉病、眼紋病等多種病害有很好的活性，且持效期長(zhǎng)；近期報(bào)道的該類(lèi)化合物只有丙硫菌唑，它是拜耳公司在2002年英國(guó)Brighton會(huì)議報(bào)道的三唑硫酮類(lèi)殺菌劑，幾乎對(duì)麥類(lèi)所

10、有病害都有很好的防效，于2004年上市2。隨著世界人口的不斷增長(zhǎng)，對(duì)糧食的需求也使之增加，要保證農(nóng)作物的增產(chǎn)豐收，除殺蟲(chóng)、除草、滅鼠外，對(duì)病害的防治也是重要手段；殺菌劑與殺蟲(chóng)劑和除草劑相比，其市場(chǎng)額和品種相對(duì)較少，并且殺菌劑市場(chǎng)波動(dòng)較大，目前世界農(nóng)藥市場(chǎng)殺菌劑銷(xiāo)售額為75億美元左右，中國(guó)市場(chǎng)為60億元（人民幣）2?？梢?jiàn)，農(nóng)藥已成為人類(lèi)生存和發(fā)展不可缺少的物資，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有不可替代的作用。近年來(lái)，以農(nóng)藥為配體的金屬配合物逐漸被科研工作者所重視，如大多數(shù)三唑類(lèi)殺菌劑具有強(qiáng)內(nèi)吸收性、廣譜性、長(zhǎng)效性等特性，不僅保持了它本身的殺菌活性，而且與金屬離子形成配合物后可以控制農(nóng)藥緩慢釋放，減少對(duì)環(huán)境的污染

11、和對(duì)農(nóng)作物的藥害，農(nóng)藥的應(yīng)用范圍；隨著社會(huì)對(duì)農(nóng)藥趨于高效、低毒、低殘留和日益高要求，三唑類(lèi)化合物農(nóng)藥已越來(lái)越受到市場(chǎng)和人們的關(guān)注，其市場(chǎng)發(fā)展前景十分廣闊；農(nóng)作物能否健康生長(zhǎng)，除受蟲(chóng)、草害影響外，對(duì)病害的防治亦很重要3。隨著環(huán)保觀念的加強(qiáng)和可持發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，高效、低毒、高活性、低殘留成為農(nóng)藥發(fā)展的必然趨勢(shì)4。中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，所以提高糧食產(chǎn)率就變成了一個(gè)亟需解決的問(wèn)題。而縱觀世界，化學(xué)農(nóng)藥和肥料對(duì)解決世界糧食問(wèn)題就顯得功不可沒(méi)。在現(xiàn)階段乃至未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里，農(nóng)藥對(duì)于解決糧食問(wèn)題仍必不可少5。當(dāng)今世界正處于飛速發(fā)展的時(shí)代，由此人們研究出化學(xué)農(nóng)藥來(lái)提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量。但化學(xué)農(nóng)藥固然再好，它帶

12、來(lái)了污染、殘毒及抗藥性等問(wèn)題卻日益引起人們的關(guān)注。于是研究人員提出把農(nóng)藥與金屬鹽進(jìn)行配位化合，然后研究此類(lèi)物質(zhì)的藥效，由于吸附、催化等傳統(tǒng)領(lǐng)域的新需求和納米材料組裝、納米器件、和分子識(shí)別等新型學(xué)科的日益發(fā)展，眾多專(zhuān)家預(yù)言本世紀(jì)將是金屬有機(jī)聚合物研究蓬勃發(fā)展的時(shí)代6。1.2三唑類(lèi)殺菌劑當(dāng)今，無(wú)論在醫(yī)藥或農(nóng)藥的研究領(lǐng)域，三唑類(lèi)殺菌劑都有著不可取代的地位。在農(nóng)藥研究方面，殺菌劑、殺蟲(chóng)劑、除草劑的產(chǎn)品中，三唑類(lèi)化合物都獨(dú)占鰲頭。也是人類(lèi)研究最廣泛的領(lǐng)域。大多數(shù)三唑類(lèi)殺菌劑具有如下的活性特點(diǎn)：具有殺菌范圍廣，藥效高，使用安全等眾所周知的特點(diǎn)。但是他們各自的側(cè)重點(diǎn)又有所不同，現(xiàn)就幾種本文所用到的殺菌劑做如

13、下介紹：(1)戊唑醇通用名：戊唑醇（Tebuconazole)，化學(xué)名：（RS)-1-（4-氯苯基）-4，4-二甲基-3-（1H-1，2，4三唑-1-基甲基）戊-3-醇，分子量：307.8，分子式：C16H22ClN3O，該品為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)為102.4，蒸氣壓0.0133mPa（20）：溶解度（20）：水32mg/L，甲苯50-100g/L。其結(jié)構(gòu)式如圖1-1：圖1-1戊唑醇的結(jié)構(gòu)式戊唑醇是一種高效、廣譜、內(nèi)吸性三唑類(lèi)殺菌農(nóng)藥，具有保護(hù)、治療、鏟除三大功能，殺菌譜廣、持效期長(zhǎng)。青島浩瀚高科專(zhuān)家組與新西蘭技術(shù)專(zhuān)家研究發(fā)現(xiàn)：與所有的三唑類(lèi)殺菌劑一樣，戊唑醇能夠抑制真菌的麥角甾醇的生物合成。（2）

14、腈菌唑.腈菌唑的基本理化性質(zhì)為：代號(hào)為RH- 3866，通用名是：Myclobutanil 分子量是286.8，其化學(xué)名稱(chēng)為2- (4-氯苯基)- 2- (1H- 1，2，4三唑甲基)己腈，分子式C15H17ClN4，其結(jié)構(gòu)式如圖1-2：圖1-2腈菌唑的結(jié)構(gòu)式 腈菌唑原藥為淡黃色固體，熔點(diǎn)63一68，其純品為無(wú)色針狀晶體，熔點(diǎn)是6869，蒸汽壓是213mPa，沸點(diǎn)202208，溶于醇，酯，難溶于水，不溶于脂肪烴。還有，它是一種低毒殺菌劑，對(duì)鼠兔無(wú)皮膚刺激，對(duì)眼睛有輕微刺激，對(duì)豚鼠無(wú)皮膚過(guò)敏現(xiàn)象。腈菌唑是一種在熱帶氣候下降解較快、在土壤中殘留期較短、可安全使用的殺菌劑。(3)苯醚甲環(huán)唑苯醚甲環(huán)唑

15、的基本理化性質(zhì)為：商品名為世高。CAS號(hào)為119446-68-3，化學(xué)名稱(chēng)：順，反-3-氯-4-4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-1，3-二啞戊烷-2-基）苯基4-氯苯基醚（順，反比例約為45:55），通用名為Difenoconazole，英文名稱(chēng)Cis，Trans-3-Chloro-4-4-Methyl-2-(1h-1，2，4-Triazole-1-Methyl)-1，3-Dioxylpentane-2- Phenyl-4-Chlorophenyl Ether，分子量是406.26，化學(xué)式C15H17Cl2N30，結(jié)構(gòu)式如圖1-3所示： 圖1-3 苯醚甲環(huán)唑的結(jié)構(gòu)式 苯醚

16、甲環(huán)唑是無(wú)色固體，熔點(diǎn)為76。溶解性3.3mg/l(20)，蒸汽壓5.09E-12mmHg at25。閃點(diǎn)284.6。沸點(diǎn)547at 760mmHg，密度1.41g/cm3。具有內(nèi)吸收性，是甾醇脫甲基化抑制劑，阻止真菌的生長(zhǎng)，殺菌譜廣，并用于葉面處理或種子處理，能夠防治除卵菌綱引起的病害外幾乎所有的真菌病害。（4）烯唑醇烯唑醇又名速保利，分子式C15H17Cl2N30，英文通用名: Diniconazole，CAS登記號(hào)為83657-24-3，化學(xué)名稱(chēng)：(E)-(RS)-1-(2， 4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1烯-3-醇 ，分子量是326.22，

17、結(jié)構(gòu)式如圖1-4所示： 圖1-4烯唑醇的結(jié)構(gòu)式 烯唑醇是無(wú)色晶體，熔點(diǎn)約134至156，蒸氣壓2.93mPa(20)，4.9mPa(25)，密度 1.32(20)，水中溶解度4mg/L(25)，丙酮、甲醇95，二甲苯14，己烷0.7 (g/kg，25)，光、熱和潮濕穩(wěn)定。 在真菌的麥角甾醇生物合成中抑制14脫甲基化作用， 引起麥角甾醇缺乏，導(dǎo)致真菌細(xì)胞膜不正常，最終真菌死亡，持效期長(zhǎng)久既有保護(hù)、治療、鏟除作用，又有廣譜、內(nèi)吸、頂向傳導(dǎo)抗真菌活性。對(duì)子囊菌、擔(dān)子菌和半知菌病害，如銹病、白粉病、黑星病和尾孢病害有良好的效果。 (5)三唑酮三唑酮又名粉銹寧、百里通?；瘜W(xué)式C14H16ClN3O2，分

18、子量293.7，CAS4312-43-3?；瘜W(xué)名稱(chēng)：1一（4一氯苯氧基）一3，3一二甲基一1一(1H-1，2，4一三唑-l-基)-丁酮。英文通用名為T(mén)riadimefon，英文命名為1-（4-chlorophenoxy)-3，3-dimethyl-1-(1H-1，2，4-triazol-l-yl)-2-butanone，結(jié)構(gòu)式為如圖1-5所示： 圖1-5三唑酮的結(jié)構(gòu)式 三唑酮為無(wú)色固體，熔點(diǎn)82-83，有特殊芳香味，蒸氣壓0.02mPa(20)，0.06mPa (25)，密度1.22(20)， KowlogP=3.11，溶解度水64mg/L(20)，中度溶于 許多有機(jī)溶劑，除脂肪烴類(lèi)以外，二氯

19、甲烷、甲苯>200，異丙醇50100， 己烷510g/L(20)，酸性或堿性（pH為1-13）條件下都較穩(wěn)定。1.3三唑類(lèi)化合物Ni( II)配合物的研究 三唑類(lèi)化合物是含三個(gè)氮原子的五元芳香雜環(huán)化合物，可與生物體內(nèi)的酶和受體等形成氧鍵，與金屬離子配位以及發(fā)生疏水作用、71-71堆積、靜電作用等。這些獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征使三唑類(lèi)化合物表現(xiàn)出廣泛的生物活性及某些特殊性能，在醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用。多數(shù)三唑類(lèi)化合物具有強(qiáng)內(nèi)吸性、廣譜性、長(zhǎng)效性等特性，近年來(lái)，人們對(duì)以三唑類(lèi)殺菌劑為配體的金屬配合物的研究也非?；钴S。下面是近年來(lái)關(guān)于鎳配合物的研究報(bào)道： ShakirovaO G 等人7報(bào)道了

20、 4-(吡啶-2)-1，2，4-三唑與 Ni(NO3)2·6H2O按摩爾比 3:1參與反應(yīng)，合成了Ni3(pytrz)6(H2O)6(NO3)6，釆用紅外光譜、X單晶衍射等手段對(duì)該金屬配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，其結(jié)果顯示，Ni3(pytrz)6(H2O)6(NO3)6是順磁性的。形成配合物后，原本在1520-1480cm-1處的三唑環(huán)的特征峰紅移至1535-1525 cm-1。 高勝利等人8報(bào)道了配合物Ni3(3-氨-1，2，4-三唑)6(H2O)6Ni(吡啶-2，6-二甲酸)23的合成，利用化學(xué)分析、元素分析、X-射線單晶衍射、紅外光譜以及熱重分析等手段對(duì)化合物進(jìn)行了表征。結(jié)構(gòu)分析表明

21、，配合物屬于三斜晶系，P-1空間群，配合物的分子結(jié)構(gòu)中存在兩種不同類(lèi)型的中性結(jié)構(gòu)單元：Ni3(3-氨-1，2，4-三唑)6(H2O)6和Ni(吡啶-2，6-二甲酸)23。1.4三唑類(lèi)金屬配合物在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用由于三唑類(lèi)配位化合物獨(dú)特的作用機(jī)制，使其在生物、醫(yī)藥、催化、防腐蝕、光、電、磁等方面有廣泛的應(yīng)用；下面就其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹；三唑類(lèi)殺菌劑通過(guò)阻礙真菌麥角甾醇的生物合成而影響真菌細(xì)胞壁的形成，對(duì)危害作物生長(zhǎng)的多數(shù)真菌病害均有良好防治效果9，還具有一定的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性，由于它獨(dú)特的抑菌機(jī)制以及廣泛的殺菌譜使三唑類(lèi)殺菌劑作為主流農(nóng)藥，并長(zhǎng)期應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中，對(duì)谷物、果樹(shù)、蔬菜及

22、重要的經(jīng)濟(jì)作物由子囊菌、擔(dān)子菌和半知菌引起的植物病害具有極好的治療和鏟除作用，而且高效、低毒、低殘留、內(nèi)吸性強(qiáng)等優(yōu)良特性也使其在農(nóng)藥分子設(shè)計(jì)領(lǐng)域長(zhǎng)期受到人們的關(guān)注；同時(shí)金屬配合物在生物化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛而且極端重要，許多酶的作用與其結(jié)構(gòu)中含有配位的金屬離子有關(guān)10。 1.5 配位化合物培養(yǎng)的方法配合化合物培養(yǎng)的方法主要有溶液緩慢揮發(fā)法、擴(kuò)散法、水熱和溶劑法，本實(shí)驗(yàn)用的是溶液緩慢揮發(fā)法，此方法是合成配位聚合物最常用、最簡(jiǎn)便的方法。將金屬鹽與配體溶解在適當(dāng)溶劑中，如甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，常溫?cái)嚢?、溶解、過(guò)濾、封口、靜置并使其緩慢生成配位聚合物晶體。而對(duì)于溶解性較差的配體，則

23、可以對(duì)溶液適當(dāng)加熱，促進(jìn)配體溶解從而加快配位反應(yīng)，并使配位產(chǎn)物在冷卻過(guò)程中結(jié)晶析出11。 1.6 選題的目的、意義與研究?jī)?nèi)容1.6.1 選題的目的與意義隨著人口壓力與土地資源、農(nóng)用化學(xué)品與生態(tài)環(huán)境保護(hù)這兩大矛盾不斷成長(zhǎng)為人類(lèi)為生存而所必須解決的兩大主要矛盾12。世界人口的不斷增長(zhǎng)迫使人們?cè)诓粩鄿p少的耕地面積上創(chuàng)造出更多的綠色可食用的糧食，這一問(wèn)題不僅僅只是改良農(nóng)作物品種，而且還需農(nóng)藥的高效殺菌除病蟲(chóng)草害。由于使用方法和氣候條件因素，大量的傳統(tǒng)農(nóng)藥在按要求的精確時(shí)間和精確用量使用時(shí)從未達(dá)到過(guò)預(yù)期的生物活性效應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致農(nóng)藥的重復(fù)使用和過(guò)量使用，據(jù)統(tǒng)計(jì)農(nóng)藥的有效利用率僅有20%30%13，而流失率

24、竟高達(dá)50%60%14，而大量的未起作用的農(nóng)藥揮發(fā)進(jìn)入大氣中，隨后又通過(guò)雨水進(jìn)入江河湖水中，甚至一些到地下水資源，最后通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體和動(dòng)植物體內(nèi)?？梢?jiàn)，傳統(tǒng)的農(nóng)藥不僅污染環(huán)境和破壞生態(tài)平衡，而且還對(duì)人類(lèi)健康和生存造成嚴(yán)重威脅；因此，人們開(kāi)始研究新品種農(nóng)藥，它應(yīng)具有高效、低毒、低殘留和安全經(jīng)濟(jì)，使用方面應(yīng)能最高限度發(fā)揮生物活性、最低限度流失，減少環(huán)境污染，向著環(huán)境友好、綠色化方向發(fā)展；農(nóng)藥的緩釋化研究備受?chē)?guó)內(nèi)外農(nóng)藥工作者的關(guān)注,緩釋劑的控制釋放措施可降低原藥的急性毒性,減輕殘留及讓人感到難受的刺激氣味15，減少對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)農(nóng)作物的藥害,可擴(kuò)大農(nóng)藥的應(yīng)用范圍16-17。1.6.2 論文的

25、研究?jī)?nèi)容研究工作的主要內(nèi)容如下：（1） 以三唑類(lèi)殺菌劑戊唑醇、三唑酮、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇和腈菌唑?yàn)榕潴w， 與鎳鹽（氯化鎳、硝酸鎳）在溶劑（甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)）以一定的摩爾比進(jìn)行配位，采用溶劑緩慢揮發(fā)法得到配合物的單晶或多晶。（2） 通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)量?jī)x初步測(cè)定樣品是否有單晶生成。（3） 將最終得到的新的配位化合物和配體用紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行表征。（4） 利用X-單晶衍射儀對(duì)得到的單晶進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。（5） 對(duì)得到新的三唑類(lèi)殺菌劑鎳配合物進(jìn)行緩釋性能的研究，采用原子吸收光度計(jì)檢測(cè)，研究鎳配合物在水中的釋放趨勢(shì)。第2章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 本實(shí)驗(yàn)所用的試劑與儀器分別如表2-1

26、和表2-2所示。表2-1 實(shí)驗(yàn)試劑藥品名稱(chēng)純度分子式生產(chǎn)制造商烯唑醇95%C15H17Cl2N3O江蘇耘農(nóng)化工有限公司三唑酮95%C14H16ClN3O2戊唑醇95%C16H22ClNO30苯醚甲環(huán)唑95%C19H17Cl12N3O3腈菌唑95%C15H17ClN氯化鎳ARNiCl2·6H2O西安化學(xué)試劑廠硝酸鎳ARNi(NO3)2·6H2O硝酸鎳ARCrCl2·6H2O無(wú)水乙醇ARC2H5OH天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司甲醇ARCH3OH天津市瑞金特化學(xué)品有限公司N，N-二甲基甲酰胺ARHCON(CH3)2天津市富宇精細(xì)化工有限公司表2-2 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱(chēng)廠址型

27、號(hào)生產(chǎn)制造商磁力加熱攪拌器重慶市78-1型重慶吉祥教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司數(shù)顯恒溫磁力攪拌器杭州市85-2 型杭州儀表電機(jī)有限公司電子天平沈陽(yáng)市ESG60-4型沈陽(yáng)市龍騰電子有限公司顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀北京市X-5型北京泰克儀器有限公司集熱式磁力攪拌器重慶市DF-II型重慶吉祥教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司紅外光譜儀日本AA-6800型日本島津公司超聲波清洗儀昆山市KQ2200B昆山市超聲水浴恒溫振蕩器常州市SHA-C常州智博瑞儀器制造有限公司原子吸收分光光度計(jì)日本AA-6800日本島津公司2.2 三唑類(lèi)殺菌劑的預(yù)處理論文選用由江蘇耘農(nóng)化工有限公司生產(chǎn)的三唑類(lèi)殺菌劑戊唑醇、三唑酮、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇和腈菌唑，在配

28、位實(shí)驗(yàn)前對(duì)這五種樣品進(jìn)行重結(jié)晶：取一定量的藥品放入燒杯中，然后再加入一定量的乙醇，把燒杯放在磁力攪拌器進(jìn)行攪拌加熱，使得藥品溶解在乙醇中。當(dāng)溶液變得澄清時(shí)，停止攪拌，對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾、靜置，讓其溶劑緩慢揮發(fā)，最終所得的晶體就是實(shí)驗(yàn)所要用的藥品。2.3 三唑類(lèi)殺菌劑及鎳配位化合物的合成 將三唑類(lèi)殺菌劑戊唑醇、三唑酮、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇和腈菌唑和兩種鎳鹽（氯化鎳和硝酸鎳）以摩爾比為4:1分別與甲醇（M）、乙醇（E）溶劑溶解，磁力攪拌。若溶劑不能完全溶解，可采用加熱的辦法，冷卻至室溫或者再加溶劑使之完全溶解，然后過(guò)濾、封口、靜置并使其緩慢生成配合物晶體。2.4 三唑類(lèi)殺菌劑及鎳配位化合物的表征 對(duì)生成

29、的晶體及粉末進(jìn)行如下處理：(1) 對(duì)生成的晶體先采用顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀初步測(cè)定樣品是否為新化合物。(2) 對(duì)于初步檢測(cè)出的新物質(zhì)，采用日本島津公司的紅外光譜儀，溴化鉀壓片法測(cè)定其晶體的紅外光譜。(3) 合成的晶體結(jié)構(gòu)采用X-射線單晶衍射儀測(cè)定。通過(guò)Bruker Smart APEX CCD射線面探衍射儀收集數(shù)據(jù)，所用射線為經(jīng)石墨單色器單色化的MoKa(0.71073Å)射線。利用SADABS程序18 ，通過(guò)最小二乘精修和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正得到晶胞參數(shù)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法和Fourier合成解出，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法F2修正，氫原子通過(guò)理論模式或差值傅立葉圖得到，所有

30、計(jì)算由SHELXL-97晶體結(jié)構(gòu)分析程序包19完成。(4) 對(duì)于為單晶的新化合物利用西北大學(xué)的Bruker Smart APEX單晶衍射儀進(jìn)行表征。2.5 三唑類(lèi)殺菌劑及鎳配位化合物的緩釋性能研究2.5.1 樣品的處理參考文獻(xiàn)方法20并適當(dāng)改進(jìn)，取出甲醇中的NiCl2W4樣品14.8904mg、乙醇中的NiCl2X4樣品14.3448mg研磨成細(xì)粉狀后加入圓底燒瓶中，并在燒瓶中提前加入100ml蒸餾水，將燒瓶放入恒溫水浴振蕩器中，在常溫下以100r/s的速度震蕩，每隔10min、30min、1h、2h、3h、6h、12h、24h、36h、48h取1ml液體加入離心管中。2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪

31、制 以金屬鹽NiCl2·6H2O配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，以超純水為溶劑，分別配置0.01mg/L，0.05mg/L，1mg/L ，0.2mg/L，0.5mg/L和1.0mg/L六個(gè)濃度。用AA-6800型原子分光光度計(jì)在工作條件下進(jìn)樣，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.5.3 樣品的測(cè)定 將取出的液體稀釋至10ml后，用原子吸收儀測(cè)量溶液的吸光度。 第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 三唑類(lèi)殺菌劑鎳配合物的合成 按照2.3實(shí)驗(yàn)方法，得出如表3-1所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果：表3-1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果配體金屬鹽溶劑實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)結(jié)果（是否有晶體生成）戊唑醇六水氯化鎳M/5溶液由無(wú)色變?yōu)榍喟咨珶o(wú)六水氯化鎳

32、E/5溶液由無(wú)色變?yōu)闇\綠色單晶六水硝酸鎳M/5溶液由無(wú)色變?yōu)榍喟咨珶o(wú)六水硝酸鎳E/5溶液由無(wú)色變?yōu)闇\綠色無(wú)六水氯化鎳M/5溶液由無(wú)色變?yōu)榍喟咨珶o(wú)三唑酮六水氯化鎳E/5溶液由無(wú)色變?yōu)闇\綠色單晶六水硝酸鎳M/5溶液由無(wú)色變?yōu)榍喟咨珶o(wú)六水硝酸鎳E/5溶液由無(wú)色變?yōu)闇\綠色無(wú)六水氯化鎳M/5溶液由無(wú)色變?yōu)榍喟咨嗑П矫鸭篆h(huán)唑六水氯化鎳E/5溶液由無(wú)色變?yōu)闇\綠色無(wú)六水硝酸鎳M/5溶液由無(wú)色變?yōu)榍喟咨珶o(wú)六水硝酸鎳E/5溶液由無(wú)色變?yōu)闇\綠色無(wú)六水氯化鎳M/10溶液由無(wú)色變?yōu)榍喟咨珶o(wú)烯唑醇六水氯化鎳E/10溶液由無(wú)色變?yōu)闇\綠色沉淀加丙酮溶解多晶六水硝酸鎳M/10溶液由無(wú)色變?yōu)榍喟咨珶o(wú)六水硝酸鎳E/10溶液由無(wú)色

33、變?yōu)闇\綠色沉淀加丙酮溶解無(wú)六水氯化鎳M/5溶液由無(wú)色變?yōu)榍喟咨珶o(wú)腈菌唑六水氯化鎳E/5溶液由無(wú)色變?yōu)闇\綠色無(wú)六水硝酸鎳M/5溶液由無(wú)色變?yōu)榍喟咨珶o(wú)六水硝酸鎳M/5溶液由無(wú)色變淺綠色無(wú)結(jié)論：由表可以得出以戊唑醇、三唑酮、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇和腈菌唑五種三唑類(lèi)殺菌劑為配體和兩種鎳鹽（氯化鎳、硝酸鎳）合成最終得到2種單晶和2種多晶，本論文只對(duì)生成的兩種單晶進(jìn)行了表征。3.2 戊唑醇鎳配合物的結(jié)構(gòu)分析 按照2.4實(shí)驗(yàn)得出了上述NiCl2W4和NiCl2S4兩種新配合物的紅外光譜圖和其晶體結(jié)構(gòu)，下面是對(duì)這兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析。（注：配合物中出現(xiàn)的戊唑醇用W表示，配合物中出現(xiàn)的三唑酮用S表示）3.2.1 配體

34、戊唑醇和其鎳配合物NiCl2W4紅外光譜分析 按照2.4實(shí)驗(yàn)得出如下圖3-1：圖3-1戊唑醇及NiCl2W4的紅外光譜圖/-1戊唑醇NiCl2W4從圖中數(shù)據(jù)可知，配體中的3300.2、1504.5、1085cm-1的主要特征吸收峰分別歸屬于OH、C=N、C一N的伸縮振動(dòng)。與配合物相比,配體的OH伸縮振動(dòng)在3300.2cm-1由于配合物含有水分子，所以配合物的紅外譜圖中沒(méi)有表現(xiàn)出OH的峰,而是出現(xiàn)了3378cm-1的水峰。配合物中，C=N伸縮振動(dòng)峰在1524.6cm-1，跟配體相比紅移移了20cm-1。配合物中C一N伸縮振動(dòng)峰在1084.6cm-1。上述結(jié)果表明,配合物的形成對(duì)三唑環(huán)上電子密度的

35、改變起了很大的作用，三唑環(huán)上的氮原子發(fā)生了配位，由于位阻效應(yīng)，4位氮原子與金屬鎳形成了配位，可以得出有新的配合物生成。3.2.2 NiCl2W4的晶體結(jié)構(gòu)分析選取大小為0.32 mm×0.30mm×0.25mm的配合物淺綠色結(jié)晶，置于Bruker Smart APEX單晶衍射上，室溫下收集衍射數(shù)據(jù)，輻射源為鉬靶(Mo K=0.071 07 nm)石墨單色器，自動(dòng)搜尋峰確定晶胞參數(shù)，在296(2) K溫度下，1.34°27.96°范圍內(nèi)以-2掃描方式收集獨(dú)立反射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，結(jié)構(gòu)確定使用SHELXTL93程序，用直接法解出，全部結(jié)構(gòu)均

36、利用全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。該化合物晶胞參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表3-2-1中，化合物的原子坐標(biāo)參數(shù)和等效溫度因子列于表3-2-2中，部分鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角分別列于表3-2-3、3-2-4和3-2-5中。最小結(jié)構(gòu)單元如圖3-3所示表3-2-1 NiCl2W4的晶胞參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Empirical formulaC68 H104 Cl6 N12 Ni O8 Formula mass (gmol1)1489.04 Temperature (K)296(2)Crystal dimension (mm)0.32×0.30×0.25Crystal systemTriclini

37、cSpace groupP-1a (Å)9.350(3)b (Å)14.154(4)c (Å)15.270(4)A (°)91.110(6) (°)95.644(6) g (°)101.787(5)V (Å3)1965.3(10)Z1Dc (gcm3)1.258 (mm1)0.508F (000)790 ranges (°)1.3427.96h1112k1815l1912Reflections collected11588Independent reflections (Rint)8466(0.0643)Data/

38、restraints/paramenters8466 / 0 / 442Goodness-of-fit on F20.903Final R1， wR2 I>2(I)0.0858， 0.2008R1，wR2 indices (all data)0.2426， 0.3001Lagest difference peak and hole (eÅ3)0.473， 0.502表3-2-2 NiCl2W4的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(×104)和等效溫度因子(Å2×103)AtomsxyzU(eq)Ni05000500048(1)Cl(2)-2199(3)8053(2)49

39、2(2)104(1)Cl(3)2590(2)5926(1)5068(1)61(1)Cl(1)820(4)-493(2)1989(2)141(1)O(1)5065(6)3676(3)6395(3)60(1)N(5)-15(7)3264(5)2684(4)58(2)O(2)-3065(6)2218(4)2362(3)62(1)N(2)1974(6)3148(5)6598(4)54(2)N(4)289(6)4270(4)3842(4)54(2)N(1)668(6)3923(4)5748(4)53(2)C(3)3184(8)2892(6)7157(5)56(2)C(4)4448(8)2720(5)66

40、62(4)51(2)N(3)785(7)2458(5)6251(4)65(2)C(13)5599(8)2355(5)7311(5)57(2)C(20)-2167(8)2443(5)1648(5)56(2)N(6)978(7)4061(5)2479(5)76(2)C(1)1888(8)4012(6)6286(5)56(2)C(10)1597(14)310(8)2880(7)87(3)C(6)3455(9)2430(6)4985(5)71(2)C(18)1116(9)4629(6)3186(5)66(2)C(28)-793(10)5686(6)1165(5)69(2)C(21)-2362(8)34

41、44(5)1343(5)58(2)C(23)-1653(9)4959(6)581(5)67(2)C(22)-1480(9)3920(5)630(5)67(2)C(2)38(8)2975(6)5755(5)62(2)C(16)6076(9)3062(6)8116(5)77(3)C(19)-586(8)2472(5)2034(5)61(2)C(12)1407(10)1092(8)4237(6)95(3)C(27)-960(9)6638(6)1127(6)71(2)C(29)-2693(9)1569(5)927(5)67(2)C(7)2794(9)1672(6)4259(5)66(2)C(17)-3

42、86(8)3416(6)3482(5)57(2)C(25)-2857(11)6165(8)-46(7)95(3)C(11)819(11)420(8)3548(7)98(3)C(26)-1987(10)6865(6)530(6)71(2)C(9)2950(16)827(9)2868(7)108(4)C(14)4986(9)1355(6)7623(6)77(3)C(15)6988(9)2327(6)6860(6)82(3)C(32)-2860(12)594(6)1381(6)96(3)C(5)3888(8)1997(6)5850(5)60(2)C(24)-2662(11)5242(8)-15(7)

43、96(3)C(31)-4220(10)1615(7)485(6)92(3)C(30)-1659(12)1541(7)235(6)100(3)C(8)3572(11)1506(7)3548(7)91(3)O(4)5857(7)3713(5)3033(4)90(2)C(34)4495(12)3954(8)2845(9)130(4)C(33)6900(20)754(12)4492(11)194(7)O(3)7605(15)1303(12)3937(9)242(7)表3-2-3 NiCl2W4的部分鍵長(zhǎng)BondsLengthBondsLengthBondsLengthNi-N(4)#12.084(6)

44、N(1)-C(1)1.319(8)C(28)-C(27)1.390(11)Ni-N(4)2.084(6)N(1)-C(2)1.352(9)C(28)-C(23)1.398(11)Ni-N(1)2.096(6)C(3)-C(4)1.520(9)C(21)-C(22)1.523(10)Ni-N(1)#12.096(6)C(4)-C(5)1.555(9)C(23)-C(24)1.375(11)Ni-Cl(3)#12.4976(19)C(4)-C(13)1.569(9)C(23)-C(22)1.516(11)Ni-Cl(3)2.4976(19)N(3)-C(2)1.320(8)C(12)-C(7)1.

45、382(11)Cl(2)-C(26)1.736(8)C(13)-C(14)1.527(10)C(12)-C(11)1.384(12)Cl(1)-C(10)1.739(10)C(13)-C(16)1.527(10)C(27)-C(26)1.354(11)O(1)-C(4)1.449(8)C(13)-C(15)1.536(10)C(29)-C(30)1.505(12)N(5)-C(17)1.321(9)C(20)-C(19)1.528(10)C(29)-C(31)1.533(11)N(5)-N(6)1.373(8)C(20)-C(21)1.547(9)C(29)-C(32)1.553(11)N(5

46、)-C(19)1.447(9)C(20)-C(29)1.590(10)C(7)-C(8)1.403(12)O(2)-C(20)1.446(8)N(6)-C(18)1.302(9)C(25)-C(24)1.357(12)N(2)-C(1)1.344(8)C(10)-C(9)1.328(14)C(25)-C(26)1.372(12)N(2)-N(3)1.369(8)C(10)-C(11)1.333(13)C(9)-C(8)1.385(13)N(2)-C(3)1.462(8)C(6)-C(7)1.507(11)O(4)-C(34)1.390(11)N(4)-C(17)1.316(9)C(6)-C(5

47、)1.530(10)C(33)-O(3)1.303(16)N(4)-C(18)1.373(9)表3-2-4 NiCl2W4的鍵角(°)BondsAnglesBondsAnglesN(4)#1-Ni-N(4)180.000(1)O(2)-C(20)-C(21)107.1(6)N(4)#1-Ni-N(1)89.5(2)C(19)-C(20)-C(21)111.4(6)N(4)-Ni-N(1)90.5(2)O(2)-C(20)-C(29)106.1(6)N(4)#1-Ni-N(1)#190.5(2)C(19)-C(20)-C(29)110.0(6)N(4)-Ni-N(1)#189.5(2)

48、C(21)-C(20)-C(29)115.5(6)N(1)-Ni-N(1)#1180.0(3)C(18)-N(6)-N(5)102.2(6)N(4)#1-Ni-Cl(3)#189.29(17)N(1)-C(1)-N(2)109.4(7)N(4)-Ni-Cl(3)#190.71(17)C(9)-C(10)-C(11)121.1(10)N(1)-Ni-Cl(3)#188.82(16)C(9)-C(10)-Cl(1)119.0(10)N(1)#1-Ni-Cl(3)#191.18(16)C(11)-C(10)-Cl(1)119.9(10)N(4)#1-Ni-Cl(3)90.71(17)C(7)-C(6

49、)-C(5)112.8(6)N(4)-Ni-Cl(3)89.29(17)N(6)-C(18)-N(4)115.6(7)N(1)-Ni-Cl(3)91.18(16)C(27)-C(28)-C(23)120.9(8)N(1)#1-Ni-Cl(3)88.82(16)C(22)-C(21)-C(20)120.1(6)Cl(3)#1-Ni-Cl(3)180.00(8)C(24)-C(23)-C(28)116.2(8)C(17)-N(5)-N(6)109.0(6)C(24)-C(23)-C(22)123.0(8)C(17)-N(5)-C(19)130.1(7)C(28)-C(23)-C(22)120.8(

50、8)N(6)-N(5)-C(19)120.6(6)C(23)-C(22)-C(21)109.3(7)C(1)-N(2)-N(3)110.3(6)N(3)-C(2)-N(1)115.3(7)C(1)-N(2)-C(3)128.2(7)N(5)-C(19)-C(20)113.3(6)N(3)-N(2)-C(3)121.2(6)C(7)-C(12)-C(11)122.1(9)C(17)-N(4)-C(18)101.2(6)C(26)-C(27)-C(28)119.8(8)C(17)-N(4)-Ni130.7(5)C(30)-C(29)-C(31)109.6(7)C(18)-N(4)-Ni127.6(5)C(30)-C(29)-C(32)107.2(7)C(1)-N(1)-C(2)103.5(6)C(31)-C(29)-C(32)106.7(7)C(1)-N(1)-Ni126.9(5)C(30)-C(