差熱分析法DTA簡介DifferentialThermalAnalysis

1、差熱分析法(DTA)簡介(Differential Thermal Analysis)1.DTA的基本原理差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系 的一種技術(shù)。差熱分析曲線是描述樣品與參比物之間的溫差（ T）隨溫度或時間的變化關(guān)系。在DAT試驗中，樣品溫度的變化是由于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱 效應(yīng)引起的。女口 ：相轉(zhuǎn)變，熔化，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，沸騰，升華，蒸發(fā)，脫氫反 應(yīng)，斷裂或分解反應(yīng)，氧化或還原反應(yīng)，晶格結(jié)構(gòu)的破壞和其它化學(xué)反應(yīng)。一般 說來，相轉(zhuǎn)變、脫氫還原和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；而結(jié)晶、氧化和一些分 解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。差熱分析的原理如圖U -3-1所示。將試

2、樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率丁 進行程序升溫，以二表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比 di物（包括容器、溫差電偶等）的熱容量Cs、Cr不隨溫度而變。貝U它們的升溫曲線 如圖H -3-2所示。若以 仁：對t作圖，所得DTA曲線如圖U -3-3所示, 在0-a區(qū)間， T大體上是一致的，形成DTA曲線的基線。隨著溫度的增加，試 樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)（例如相轉(zhuǎn)變），則與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為 峰。顯然，溫差越大，峰也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰的數(shù)目也多，所以 各種吸熱和放熱峰的個數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來定性地鑒定所研究的 物質(zhì)，而峰面積與熱量的變化有關(guān)。T圖U -3-1

3、差熱分析的原理圖11-3-1 差熱分析的原理圖 圖11-3-2試樣和參比物的升溫曲線1.參比物;2試樣;3.爐體;4.熱電偶（包括吸熱轉(zhuǎn)變）圖II -3-3 DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線TA曲線所包圍的面積S可用下式表示式中m是反應(yīng)物的質(zhì)量， H是反應(yīng)熱，g是儀器的幾何形態(tài)常數(shù)，C是樣品的 熱傳導(dǎo)率 T是溫差，ti是DTA曲線的積分限。這是一種最簡單的表達式，它是 通過運用比例或近似常數(shù)g和C來說明樣品反應(yīng)熱與峰面積的關(guān)系。這里忽略了 微分項和樣品的溫度梯度，并假設(shè)峰面積與樣品的比熱無關(guān)，所以它是一個近似 關(guān)系式。2.DTA曲線起止點溫度和面積的測量(1)DTA曲線起止點溫度的確定如圖I -3-3所示，

4、DTA曲線的起始溫度可取下列任一點溫度：曲線偏離基線之點Ta；曲線的峰值溫度Tp；曲線陡峭部分切線和基線延長線這兩條線交點Tp(外推始點，extrapolated。nset)。其中Ta與儀器的靈敏度有關(guān)，靈敏度越高則 出現(xiàn)得越早，即Ta值越低，故一般重復(fù)性較差，Tp和Te的重復(fù)性較好，其中Te 最為接近熱力學(xué)的平衡溫度。從外觀上看，曲線回復(fù)到基線的溫度是Tf(終止溫度)。而反應(yīng)的真正終點溫 度是Tf,由于整個體系的熱惰性，即使反應(yīng)終了，熱量仍有一個散失過程，使 曲線不能立即回到基線。Tf可以通過作圖的方法來確定，Tf'之后，AT即以指數(shù) 函數(shù)降低，因而如以 T-( A T)a的對數(shù)對時

5、間作圖，可得一直線。當(dāng)從峰的高 溫側(cè)的底沿逆查這張圖時，則偏離直線的那點，即表示終點Tf。(2)DTA峰面積的確定DTA勺峰面積為反應(yīng)前后基線所包圍的面積，其測量方法有以下幾種：(1)使用積分儀，可以直接讀數(shù)或自動記錄下差熱峰的面積。(2)如果差熱峰的對稱性好，可作等腰三角形處理，用峰高乘以半峰寬峰高12處的寬度的方法求面積。 (3)剪紙稱重法，若記錄紙厚薄均勻，可將差熱峰剪下來，在分析天平上稱其質(zhì) 量，其數(shù)值可以代表峰面積。對于反應(yīng)前后基線沒有偏移的情況，只要聯(lián)結(jié)基線就可求得峰面積，這是不 言而喻的。對于基線有偏移的情況，下面兩種方法是經(jīng)常采用的。1) 分別作反應(yīng)開始前和反應(yīng)終止后的基線延長

6、線， 它們離開基線的點分別是Ta 和 Tf，ICTA (國際熱分析協(xié)會)所規(guī)定聯(lián)結(jié)Ta，Tp，Tf各點，便得峰面積，這就是 的方法(見圖11-3-4(1)。圖U -3-4 峰面積求法2) 由基線延長線和通過峰頂Tp作垂線，與DTA曲線的兩個半側(cè)所構(gòu)成的兩個近似三角形面積S1，S2(圖II-3-4(2)中以陰影表示)之和S=Si+S2表示峰面積，這種求面積的方法是認(rèn)為在 S1中丟掉的部分與S2中多余的部分可 以得到一定程度的抵消。3.影響差熱分析的主要因素差熱分析操作簡單，但在實際工作中往往發(fā)現(xiàn)同一試樣在不同儀器上測量， 或不同的人在同一儀器上測量，所得到的差熱曲線結(jié)果有差異。峰的最高溫度、 形

7、狀、面積和峰值大小都會發(fā)生一定變化。 其主要原因是因為熱量與許多因素有 關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜所造成的。一般說來，一是儀器，二是樣品。雖然影響因 素很多，但只要嚴(yán)格控制某種條件，仍可獲得較好的重現(xiàn)性。(1)氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、 峰形。 因此，必 須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫Γ械臉悠芬籽趸?，可以通入N2、Ne等惰性氣體。2）升溫速率的影響和選擇升溫速率不僅影響峰溫的位置， 而且影響峰面積的大小， 一般來說， 在較快 的升溫速率下峰面積變大， 峰變尖銳。 但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條 件的程度也大， 因而易使基線漂移。 更主要的可能導(dǎo)

8、致相鄰兩個峰重疊， 分辨力 下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰， 也能使相鄰兩峰更好地分離， 因而分辨力高。 但測定時間長， 需要儀器的靈敏度 高。一般情況下選擇8度min-112度min-1為宜。3）試樣的預(yù)處理及用量試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最 多大至毫克。樣品的顆粒度在 1 00目 200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件， 但太細可能會破壞樣品的結(jié)晶度。 對易分解產(chǎn)生氣體的樣品， 顆粒應(yīng)大一些。 參 比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。4）參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線， 參比物的選擇很重要。

9、要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā) 生任何變化， 在整個升溫過程中參比物的比熱、 導(dǎo)熱系數(shù)、 粒度盡可能與試樣一 致或相近。常用a三氧化二鋁AI2O3）或煅燒過的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。 如分析試樣為金屬， 也可以用金屬鎳粉作參比物。 如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相 差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決， 主要是減少反應(yīng)劇烈程度； 如果試樣加熱 過程中有氣體產(chǎn)生時， 可以減少氣體大量出現(xiàn)， 以免使試樣沖出。 選擇的稀釋劑 不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、F62O3、玻璃珠 AI 2O 等。5）紙速的選擇在相同的實驗條件下， 同一試樣如走紙速度快， 峰的面積大，

10、但峰的形狀平 坦，誤差小 ; 走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶?度。不同條件的選擇都會影響差熱曲線， 除上述外還有許多因素， 諸如樣品管的 材料、大小和形狀、 熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。 市 售的差熱儀，以上因素都已固定，但自己裝配的差熱儀就要考慮這些因素。4.DTA的儀器結(jié)構(gòu)典型的DTA裝置如圖11-3-5 所示(1)溫度程序控制單兀使?fàn)t溫按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一定速度上升、下降或恒 定。(2)差熱放大單元用以放大溫差電勢，由于記錄儀量程為毫伏級，而差熱分析中溫差信號很小， 一般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號須經(jīng)放大

11、后再送入記錄儀中記錄。(3)記錄單元由雙筆自動記錄儀將測溫信號和溫差信號同時記錄下來。例如錫在加熱熔化 時的差熱圖如圖U -3-6所示。7圖11-3-5 典型DTA裝置的框塊圖1.氣氛控制；2.爐子;3.溫度敏感器；4.樣品;5.參比物;6.爐腔程序控溫；7.記錄儀;8.微伏放大器。圖n -3-6錫加熱時的差熱圖 在進行差熱分析過程中， 如果升溫時試樣沒有熱效應(yīng)， 則溫差電勢應(yīng)為常數(shù)， 差 熱曲線為一直線， 稱為基線。但是由于兩個熱電偶的熱電勢和熱容量以及坩堝形 態(tài)、位置等不可能完全對稱， 在溫度變化時仍有不對稱電勢產(chǎn)生。 此電勢隨溫度 升高而變化，造成基線不直，這時可以用斜率調(diào)整線路加以調(diào)整。方法是，坩堝 內(nèi)不放參比物和樣品