第1章量子力學基礎(chǔ)知識

1、結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 化化 學學 主主 講：講： 劉劉 勝勝 利利結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 化化 學學 的的 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容緒緒 論論 結(jié)構(gòu)化學是研究原子、分子和晶體的微觀結(jié)結(jié)構(gòu)化學是研究原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的科學。構(gòu)與性能之間關(guān)系的科學。具體地說，結(jié)構(gòu)化學具體地說，結(jié)構(gòu)化學研究原子、分子和晶體內(nèi)電子的排布及運動的規(guī)研究原子、分子和晶體內(nèi)電子的排布及運動的規(guī)律，探討分子和晶體中化學鍵的成因、特性及其律，探討分子和晶體中化學鍵的成因、特性及其與構(gòu)型、構(gòu)象的關(guān)系，探討微觀體系中各力學量與構(gòu)型、構(gòu)象的關(guān)系，探討微觀體系中各力學量的量值或相對關(guān)系及其對結(jié)構(gòu)與性能的影響等。的量值或相對關(guān)系及其對結(jié)構(gòu)

2、與性能的影響等。結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)。 構(gòu)幾何結(jié)幾何結(jié)電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)緒緒 論論如如 何何 學學 習習 本本 課課 程程u 重視理論與實踐之間的密切聯(lián)系。重視理論與實踐之間的密切聯(lián)系。u 擺脫宏觀世界生活經(jīng)驗的束縛。擺脫宏觀世界生活經(jīng)驗的束縛。u 學會抽象思維和運用數(shù)學工具處理問題的方法。學會抽象思維和運用數(shù)學工具處理問題的方法。u 學以致用。學以致用。緒緒 論論關(guān)關(guān) 于于 本本 課課 程程 教教 學學 的的 一一 些些 安安 排排n 總學時：總學時：56n 作業(yè)：作業(yè)：2 次次 / 周（作業(yè)本上請寫清楚本人周（作業(yè)本上請寫清楚本人姓名、姓名、 班級及

3、學號班級及學號）n 輔導答疑：周一第輔導答疑：周一第7、8節(jié)（考試前另增時間）節(jié)（考試前另增時間）第第 1 1 章章 量量 子子 力力 學學 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 知知 識識1.1 1.1 微觀粒子的運動特征微觀粒子的運動特征1.2 1.2 量子力學基本假設(shè)量子力學基本假設(shè)1.3 1.3 箱中粒子的方程及其解箱中粒子的方程及其解1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征經(jīng)典物理學經(jīng)典物理學經(jīng)典力學經(jīng)典力學電磁場理論電磁場理論統(tǒng)計物理學統(tǒng)計物理學熱力學熱力學金屬空腔金屬空腔黑黑 體體 輻輻 射射 和和 能能 量量 量量 子子 化化1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征

4、征 黑體黑體 能全部吸收能全部吸收照射到它上面的各種波長輻照射到它上面的各種波長輻射的物體。在加熱它時，又射的物體。在加熱它時，又能最大程度地輻射出各種波能最大程度地輻射出各種波長的電磁波（長的電磁波（黑體輻射黑體輻射）。）。Rayleigh-Jeans 公式公式Wien 公式公式E 單位時間、單位表單位時間、單位表面積上的能量面積上的能量E d 頻率在頻率在 + d 范圍內(nèi)、單位時間、單位表范圍內(nèi)、單位時間、單位表面積上的能量面積上的能量黑黑 體體 輻輻 射射 和和 能能 量量 量量 子子 化化1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征 Planck的的 “能量量子化能量量

5、子化” 假設(shè)：黑體中原子或分子假設(shè)：黑體中原子或分子輻射能量時作簡諧振動，這種振子的能量只能采取某一最輻射能量時作簡諧振動，這種振子的能量只能采取某一最小能量單位小能量單位0（ 稱為稱為能量子能量子）的整數(shù)倍數(shù)值，）的整數(shù)倍數(shù)值， = n0 ，n = 1, 2, 3, 量子數(shù)量子數(shù)且且 0 = hh = 6.6261034 J sPlanck 常數(shù)常數(shù)因此，因此， = n hPlanck 公式：公式：）（1 . 1 . 11)/exp(223 kThhcE 黑黑 體體 輻輻 射射 和和 能能 量量 量量 子子 化化1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征 若某物理量的變化是

6、不連續(xù)的，而是若某物理量的變化是不連續(xù)的，而是以某一最小單位作跳躍式的增減，就稱這以某一最小單位作跳躍式的增減，就稱這物理量的變化是物理量的變化是 “量子化量子化” 的，這一最的，這一最小單位就叫做這個物理量的小單位就叫做這個物理量的 “量子量子” 。 量子說量子說光光 電電 效效 應(yīng)應(yīng) 和和 光光 子子 學學 說說1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 光照射到金屬表面上時，金屬表面發(fā)光照射到金屬表面上時，金屬表面發(fā)射出電子的現(xiàn)象。金屬中的電子從照射光獲得足夠的能射出電子的現(xiàn)象。金屬中的電子從照射光獲得足夠的能量而逸出金屬，稱為量而逸出金屬，稱為光電子

7、光電子。 （1）每種金屬都有一個）每種金屬都有一個臨閾頻率臨閾頻率0 。當入射光頻率當入射光頻率 大于大于0 時，有光電流產(chǎn)生；否則，無論光強度多大都不時，有光電流產(chǎn)生；否則，無論光強度多大都不會有光電流產(chǎn)生。會有光電流產(chǎn)生。（2）產(chǎn)生的光電流強度和入射光強度成正比。）產(chǎn)生的光電流強度和入射光強度成正比。 （3）電子動能和入射光頻率成線性增長關(guān)系，和入）電子動能和入射光頻率成線性增長關(guān)系，和入射光強度無關(guān)。射光強度無關(guān)。規(guī)律：規(guī)律：1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征 (1) 光是一束光子流。每一種頻率的光的能量都有一光是一束光子流。每一種頻率的光的能量都有一個最小單位

8、個最小單位 ，稱光量子或，稱光量子或光子光子，其能量與光子頻率成，其能量與光子頻率成正比，即正比，即Einstein 的的光子學說光子學說： 對于光子，對于光子，v = c，所以所以 的粒子稱為的粒子稱為實物粒子實物粒子。)3 . 1 . 1(/22chcm 2201cvmm 靜止質(zhì)量靜止質(zhì)量(2) 光子不但有能量，還有質(zhì)量光子不但有能量，還有質(zhì)量 m，按質(zhì)能關(guān)系按質(zhì)能關(guān)系得得0000 mm。)2 . 1 . 1( h 2mc光光 電電 效效 應(yīng)應(yīng) 和和 光光 子子 學學 說說光光 電電 效效 應(yīng)應(yīng) 和和 光光 子子 學學 說說1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征(3)

9、 光子具有動量光子具有動量(4) 光強度取決于單位體積內(nèi)光子數(shù)，即光子密度光強度取決于單位體積內(nèi)光子數(shù)，即光子密度 ddNN/)/(lim0 解釋光電效應(yīng)：解釋光電效應(yīng)：)4 . 1 . 1(/ hchmcp )5 . 1 . 1(2/20 mhEWhk 逸出功逸出功光光 電電 效效 應(yīng)應(yīng) 和和 光光 子子 學學 說說1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征光光 電電 效效 應(yīng)應(yīng) 和和 光光 子子 學學 說說1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征光的波粒二象性光的波粒二象性 在一些場合光的行為像粒子，在另一些場合光的在一些場合光的行為像粒子，在另一些場

10、合光的行為像波。行為像波。波性和粒性的區(qū)別波性和粒性的區(qū)別 粒子在空間定域，而波卻不能定域。粒子在空間定域，而波卻不能定域。波性和粒性的聯(lián)系波性和粒性的聯(lián)系 由方程（由方程（1.1.2）和（）和（1.1.4）通過）通過Planck常數(shù)常數(shù) h 聯(lián)聯(lián)系。系。實實 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征 de Broglie 提出電子等實物微粒也具有波粒二象性提出電子等實物微粒也具有波粒二象性的假設(shè)，即存在下列關(guān)系：的假設(shè)，即存在下列關(guān)系：)7 . 1 . 1( hE )8 . 1 . 1(/ hp 式式（1.1.8）稱為）

11、稱為 de Broglie 關(guān)系式關(guān)系式，滿足該關(guān)系式的實，滿足該關(guān)系式的實物粒子的波稱為物粒子的波稱為物質(zhì)波物質(zhì)波或或 de Broglie 波波。實實 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性 u 1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征描述實物粒子與光子運動規(guī)律的有關(guān)公式描述實物粒子與光子運動規(guī)律的有關(guān)公式 p = mvEp = h / mpE22 E = h c p = mcEp = h / pcE E = h 實實 物物 粒粒 子子光光 子子u 傳播速度（傳播速度（相速度相速度）v 運動速度（運動速度（群速度群速度）實實 物物 微微 粒粒 的的 波波

12、粒粒 二二 象象 性性 物質(zhì)波的實物質(zhì)波的實驗證明：驗證明： Davisson- Germer 實驗實驗 Thomson實驗實驗 質(zhì)子、中子、原子和分子在一定條件下都有衍射現(xiàn)象質(zhì)子、中子、原子和分子在一定條件下都有衍射現(xiàn)象發(fā)生，且都符合德布羅意關(guān)系式。發(fā)生，且都符合德布羅意關(guān)系式。1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征實實 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征 一切微觀體系都是粒性和波性的對立統(tǒng)一切微觀體系都是粒性和波性的對立統(tǒng)一體。一體。 E = h ，p = h/ ，兩式具體揭示了波，兩式具體

13、揭示了波性和粒性的內(nèi)在聯(lián)系：等式左邊體現(xiàn)粒性，性和粒性的內(nèi)在聯(lián)系：等式左邊體現(xiàn)粒性，右邊體現(xiàn)波性；它們彼此聯(lián)系，互相滲透，右邊體現(xiàn)波性；它們彼此聯(lián)系，互相滲透，在一定條件下又可互相轉(zhuǎn)化，構(gòu)成矛盾的對在一定條件下又可互相轉(zhuǎn)化，構(gòu)成矛盾的對立統(tǒng)一體。立統(tǒng)一體。 波粒二象性是微觀粒子運動的本質(zhì)波粒二象性是微觀粒子運動的本質(zhì)特征。特征。實實 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性 電子衍射不是電子間相互作用的結(jié)果，而是個別電子電子衍射不是電子間相互作用的結(jié)果，而是個別電子本身的波動性所表現(xiàn)的相干效應(yīng)造成的，是大量彼此獨立本身的波動性所表現(xiàn)的相干效應(yīng)造成的，是大量彼此獨立而又在完全相同的條

14、件下的電子運動或是一個電子在多次而又在完全相同的條件下的電子運動或是一個電子在多次相同實驗中運動的統(tǒng)計結(jié)果。就大量粒子行為而言，衍射相同實驗中運動的統(tǒng)計結(jié)果。就大量粒子行為而言，衍射強度大的地方，表明出現(xiàn)的粒子數(shù)多；小的地方，出現(xiàn)的強度大的地方，表明出現(xiàn)的粒子數(shù)多；小的地方，出現(xiàn)的粒子數(shù)就少。就一個粒子的行為來說，衍射強度大的地方，粒子數(shù)就少。就一個粒子的行為來說，衍射強度大的地方，表明粒子出現(xiàn)的概率大；小的地方，粒子出現(xiàn)的概率就小。表明粒子出現(xiàn)的概率大；小的地方，粒子出現(xiàn)的概率就小?？臻g任一點波的強度和粒子出現(xiàn)的概率成正比空間任一點波的強度和粒子出現(xiàn)的概率成正比。1.1 微微 觀觀 粒粒 子

15、子 的的 運運 動動 特特 征征物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋（物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋（Born）：）： 電子運動的波性和宏觀的波有相似的地方，即都是實電子運動的波性和宏觀的波有相似的地方，即都是實物或場的某種性質(zhì)在空間和時間方面周期性的表現(xiàn)。物或場的某種性質(zhì)在空間和時間方面周期性的表現(xiàn)。 概率波概率波 概率概率 單個事件在整體事件中發(fā)生的機會單個事件在整體事件中發(fā)生的機會實實 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性 例例 1 1 以以 10.0 m s1 的速度拋出的質(zhì)量為的速度拋出的質(zhì)量為 0.1 kg 的石頭和以的石頭和以 106 m s1 速度運動的原子中電子的速度運動的原子中電子的物質(zhì)波波

16、長各是多少物質(zhì)波波長各是多少? 解解 根據(jù)根據(jù) de Broglie 關(guān)系式關(guān)系式 = h / p = h / mv石頭對應(yīng)的石頭對應(yīng)的 de Broglie 波長為波長為msmkgsJ341341106 . 60 .101 . 0106 . 6 電子對應(yīng)的電子對應(yīng)的 de Broglie 波長為波長為msmkgsJ101631342103 . 710101 . 9106 . 6 1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征（波動效應(yīng)無實際意義，可不考慮。）（波動效應(yīng)無實際意義，可不考慮。）（波動效應(yīng)重要，不可忽視。）（波動效應(yīng)重要，不可忽視。）實實 物物 微微 粒粒 的的 波

17、波 粒粒 二二 象象 性性)9 . 1 . 1(212eVmv meVmv2)(2 1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征電子運動的波長電子運動的波長mVVCkgsJVmehmeVhmvh919313410226. 11)10602. 1()10110. 9(210626. 622 故故測測 不不 準準 原原 理理1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征 微觀粒子在空間運動，其坐標和動量微觀粒子在空間運動，其坐標和動量不能同時準確確定不能同時準確確定。測不準原理測不準原理測測 不不 準準 原原 理理1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特

18、 征征1.10)1.10)(1(1.hpxx 電子單縫（一級）衍射條件：電子單縫（一級）衍射條件： sinsinhpppxx 結(jié)合以上二式，得結(jié)合以上二式，得2/ OCAPOPDDAOOC 2/2/sinDx 考慮二級衍射等，則有考慮二級衍射等，則有1.11)1.11)(1(1.hpxx 測測 不不 準準 原原 理理 2/2/2/zyxpzpypx 海森堡測不準關(guān)系式海森堡測不準關(guān)系式： 上式表明：對于微觀粒子的坐標描述得愈準確（即上式表明：對于微觀粒子的坐標描述得愈準確（即坐標不確定量愈?。?，其動量的描述就愈不準確（即動坐標不確定量愈?。?，其動量的描述就愈不準確（即動量的不確定量愈大）。反之

19、，動量的描述愈準確，坐標量的不確定量愈大）。反之，動量的描述愈準確，坐標的描述就愈不準確。的描述就愈不準確。1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征測不準關(guān)系的產(chǎn)生來源于物質(zhì)的波粒二象性。測不準關(guān)系的產(chǎn)生來源于物質(zhì)的波粒二象性。 對于能量對于能量 E 和時間和時間 t 的同時測定，有類似的不確定的同時測定，有類似的不確定關(guān)系：關(guān)系：1.12)1.12)(1(1.2/ tE 2h 例例 2 2 試估算速度分別為試估算速度分別為 300 和和 3 106 m s1，測量誤測量誤差在差在 0.01% 的槍彈（的槍彈（m = 50 g）與電子與電子，其位置與動量在同其位置與動量在同

20、一實驗中同時測量時，它們的位置測量精度如何？一實驗中同時測量時，它們的位置測量精度如何？解解 槍彈：槍彈： 電子：電子：msmkgsJphxsmkgsmkgvmpxx6128341281631104 . 2107 . 2106 . 6107 . 2%01. 0103101 . 9 msmkgsJphxsmkgsmkgvmpxx3113341312104 . 4105 . 1106 . 6105 . 1%01. 0300105 （與子彈本身的大小相比，位置測量的不確定度微不足道。）（與子彈本身的大小相比，位置測量的不確定度微不足道。）（此值遠大于原子和分子中電子離原子核的距離，不能忽略。）（此值

21、遠大于原子和分子中電子離原子核的距離，不能忽略。）測測 不不 準準 原原 理理1.1 微微 觀觀 粒粒 子子 的的 運運 動動 特特 征征 通過本節(jié)的學習，我們可以看到通過本節(jié)的學習，我們可以看到微觀體系微觀體系區(qū)別于宏觀體系的兩個顯著特點區(qū)別于宏觀體系的兩個顯著特點： 量子化量子化 波粒二象性波粒二象性 結(jié)論：結(jié)論：宏觀粒子的運動不受測不準關(guān)系限制，但宏觀粒子的運動不受測不準關(guān)系限制，但微觀粒子的運動則受測不準關(guān)系的限制微觀粒子的運動則受測不準關(guān)系的限制。態(tài)態(tài) 和和 波波 函函 數(shù)數(shù)1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè) 假定假定 I 對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情

22、況可對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可用波函數(shù)用波函數(shù)(x, y, z, t) 來描述。來描述。(x, y, z, t) 是體系的狀態(tài)函是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標和時間的函數(shù)。數(shù)，是體系中所有粒子的坐標和時間的函數(shù)。平面單色光：平面單色光：)1 . 2 . 1()(2expEtxphiAx )(2exptxiA 動動波波函函數(shù)數(shù)：代代入入，得得單單粒粒子子一一維維運運，將將 /hphE 定態(tài)波函數(shù)定態(tài)波函數(shù):兩粒子體系：兩粒子體系： = (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t ) = (x, y, z)態(tài)態(tài) 和和 波波 函函 數(shù)數(shù)一般情況下，一般情況下， = f

23、 + ig，故有故有)2 . 2 . 1()()(22gfigfigf *為書寫方便，常寫作為書寫方便，常寫作 * 代表粒子的概率密度（代表粒子的概率密度（電子云電子云），）， * d 為為空間某點附近體積元空間某點附近體積元 d 內(nèi)出現(xiàn)的概率。內(nèi)出現(xiàn)的概率。 22* 是狀態(tài)的一種數(shù)學表示，它能給出體系狀態(tài)和是狀態(tài)的一種數(shù)學表示，它能給出體系狀態(tài)和關(guān)于該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的信息。關(guān)于該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的信息。例：例：30/22130/100,aeaearsars 1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)態(tài)態(tài) 和和 波波 函函 數(shù)數(shù)合格波函數(shù)合格波函數(shù)或

24、或品優(yōu)波函數(shù)品優(yōu)波函數(shù)的條件的條件 連續(xù)（波函數(shù)及其一階導數(shù)必須連續(xù)）連續(xù)（波函數(shù)及其一階導數(shù)必須連續(xù)） 單值單值 有限（或平方可積）有限（或平方可積）偶偶 函函 數(shù)數(shù) 和和 奇奇 函函 數(shù)數(shù)偶函數(shù)：偶函數(shù)： (x, y, z) = (x, y, z)奇函數(shù)：奇函數(shù)： (x, y, z) = (x, y, z)1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)波函數(shù)的歸一化波函數(shù)的歸一化根據(jù)玻恩對物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋，應(yīng)有根據(jù)玻恩對物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋，應(yīng)有12 d物物 理理 量量 和和 算算 符符 假定假定 II 一個微觀體系的每個可觀測的物理量，都一個微觀體系的每個可觀測的物理量，都對應(yīng)

25、著一個對應(yīng)著一個線性厄米算符線性厄米算符。 算符算符 對某一函數(shù)（或圖形）進行某種運算（或?qū)δ骋缓瘮?shù)（或圖形）進行某種運算（或操作）的符號。操作）的符號。例例：+、tg、d/dx 和和 C6（旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)60）等）等一個算符作用于一個函數(shù)通常得到另一個函數(shù)：一個算符作用于一個函數(shù)通常得到另一個函數(shù)： d/dx (3x25x +3 + cosx) = 6x 5 sinx1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)物物 理理 量量 和和 算算 符符 在量子力學中，物理量在量子力學中，物理量 A 對應(yīng)的算符寫作對應(yīng)的算符寫作 。當。當 滿足滿足).()(42122112211 AcAcc

26、cA * dAdA)(* 時，稱時，稱 為為 線性算符線性算符。當。當 滿足滿足或或時，稱時，稱 為為 Hermite算符算符。A521*122*1).()( dAdA 1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)AAAA物物 理理 量量 和和 算算 符符 xdxeedxedxdiedxAxdxeedxedxdiedxAeixixixixixixixixix)()()()()(* 則則若若,ixedxdiA 例例 4算符。算符。為為Hermitedxdi1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)物物 理理 量量 和和 算算 符符將式（將式（1 1.2.1.2.

27、1）對）對 x x 微分，得微分，得 xxxpiEtxpixEtxpiAx )()(exp即即由此可見由此可見或或 xipx xipx 經(jīng)典力學量經(jīng)典力學量量子力學算符量子力學算符).(621xipx 1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)物物 理理 量量 和和 算算 符符 經(jīng)典力學中的一般力學量經(jīng)典力學中的一般力學量 A 都可以表示成坐標和動都可以表示成坐標和動量的函數(shù)，即量的函數(shù)，即 A = A (q, pq)。微觀體系中力學量的表達：微觀體系中力學量的表達： ）表象）表象能量（能量（）表象）表象動量（動量（）表象）表象坐標（坐標（Epq算符化規(guī)則：算符化規(guī)則：（1）

28、時空坐標：）時空坐標：ttzzyyxx ;,（2）動量：動量：,/,/,/zipyipxipzyx （3）其它力學量）其它力學量 Q：);/,/,/;,();,;,(,tziyixizyxQtpppzyxQzyx 1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)物物 理理 量量 和和 算算 符符例例 5 5 寫出下列力學量的算符表達式：寫出下列力學量的算符表達式：（1）動能；（）動能；（2）體系總能量；（）體系總能量；（3）角動量。）角動量。解解 （1）在經(jīng)典力學中，動能的表達式為）在經(jīng)典力學中，動能的表達式為因此，相應(yīng)的算符為因此，相應(yīng)的算符為1.2 量量 子子 力力 學學 的的

29、 基基 本本 假假 設(shè)設(shè))()(222222212221xxxpppmmpmmvmvT 物物 理理 量量 和和 算算 符符拉普拉斯算符拉普拉斯算符注：注：1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè))()(251222121222222222222222 mzyxmziyiximpppmTzyx2222xxixixi 物物 理理 量量 和和 算算 符符)()(qVqV （2）對于保守力場）對于保守力場（3）M = r p = ( xi + yj + zk ) ( pxi + pyj + pzk ) = ( ypz zpy ) i + ( zpx xpz ) j + ( xpy

30、ypx ) k = Mxi + Myj + MzkVmVTH 222勢能算符：勢能算符：總能量算符：總能量算符：哈密頓（哈密頓（Hamilton）算符）算符rp1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)物物 理理 量量 和和 算算 符符因此因此2222zyxxyzzxyyzxMMMMypxpMxpzpMzpypM 2222zyxzyxMMMMxyyxiMzxxziMyzzyiM 1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)本本 征征 方方 程程 假定假定 III 若某一物理量若某一物理量 A A 的算符的算符 作用于某一作用于某一狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，等于某一常數(shù)

31、，等于某一常數(shù) a a 乘以乘以，即即那么對那么對所描述的這個微觀體系的狀態(tài)，物理量所描述的這個微觀體系的狀態(tài)，物理量 A A 就有就有確定的數(shù)值確定的數(shù)值 a a 。).(721 aA 本征方程本征方程本征函數(shù)本征函數(shù)本征值本征值 ：本征函數(shù)集本征函數(shù)集 a ：本征值譜本征值譜A1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)本本 征征 方方 程程 當當是是 的本征函數(shù)時，該物理量的實驗測量值就對的本征函數(shù)時，該物理量的實驗測量值就對應(yīng)于應(yīng)于 的本征值的本征值 a。如，當氫原子處于如，當氫原子處于1s軌道時，有軌道時，有sssseVEH1111613 . 所以此時氫原子的能量為所

32、以此時氫原子的能量為 13.6eV。Hamilton算符的本征方程就是算符的本征方程就是定態(tài)定態(tài)Shrdinger方程方程：).(1021 EH 含時含時Shrdinger方程方程為：為：).(1121 tiH 1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)AA本本 征征 方方 程程Hermite 算符的重要性質(zhì)：算符的重要性質(zhì)：1）Hermite算符的本征值為實數(shù)算符的本征值為實數(shù)證明：若證明：若 為為Hermite算符，則有算符，則有 dadadAdA)()( dadadAdA)()(aa 同時有同時有因此因此所以所以 a 必為實數(shù)。必為實數(shù)。1.2 量量 子子 力力 學學

33、的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)A本本 征征 方方 程程2）Hermite算符的全體本征函數(shù)相互正交算符的全體本征函數(shù)相互正交正交正交：).()ji (dji14210 dadadAjijjjiji dadAdAjiiijji)(0 d)aa(jiji0 dji同時存在同時存在所以所以時，必有時，必有當當jiaa ，則可得到，則可得到，且有，且有的本征函數(shù)為的本征函數(shù)為算符算符證明：若證明：若jjjiiijiaAaAA ,Hermite3211.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)本本 征征 方方 程程021 dxpsijijjidd 0 ddAjiji（簡簡并并）時時，亦亦可

34、可證證明明當當jiaa 本征函數(shù)組的正交性是由它們的對稱性決定的。如本征函數(shù)組的正交性是由它們的對稱性決定的。如本征函數(shù)組本征函數(shù)組 i的的正交歸一性正交歸一性可表為可表為)15. 2 . 1(, 1, 0 jijiij當當當當 1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)態(tài)態(tài) 疊疊 加加 原原 理理 假定假定 IV 若波函數(shù)若波函數(shù) i ( i = 1, 2, 3, , n ) 分別描述體系的分別描述體系的 n 個可能的狀態(tài)，那么它們個可能的狀態(tài)，那么它們線性組合后得到的波函數(shù)仍然代表體系的一線性組合后得到的波函數(shù)仍然代表體系的一個可能的運動狀態(tài)。個可能的運動狀態(tài)。)16.

35、2 . 1(12211iininncccc 線性組合系數(shù)線性組合系數(shù)1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)物物 理理 量量 的的 平平 均均 值值 微觀體系處于狀態(tài)微觀體系處于狀態(tài) (q, t) 時，測量物理量時，測量物理量 A 有確有確定值的條件是存在本征方程定值的條件是存在本征方程),(),(tqatqA 此時測量值即為本征值此時測量值即為本征值 a。 dtqtqdtqAtqA),(),(),(),(_ A態(tài)態(tài) 疊疊 加加 原原 理理1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)A 如果如果 (q, t) 不是不是 的本征態(tài)，則物理量的本征態(tài)，則物理量

36、A 無確定值，無確定值，但有一平均值但有一平均值 ：物物 理理 量量 的的 平平 均均 值值 若若 (q, t) 可由不同的本征態(tài)可由不同的本征態(tài)i ( i = 1, 2, 3, , n )的線性組合表達，則的線性組合表達，則)17. 2 . 1()()(2_iiiiiiiiiacdcAcdAA 態(tài)態(tài) 疊疊 加加 原原 理理1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè) 若若 (q, t) 是歸一化函數(shù)，則上式簡化為是歸一化函數(shù)，則上式簡化為 dtqAtqA),(),(_ 假定假定 V V 在同一個原子軌道或分子軌道上，最多只在同一個原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這

37、兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蚰苋菁{兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蛘哒f兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。者說兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。 Uhlenbeck 和和 Goudsmit 的的電子自旋假設(shè)電子自旋假設(shè)：電子具：電子具有不依賴于軌道運動的自旋運動，具有固有的自旋角動有不依賴于軌道運動的自旋運動，具有固有的自旋角動量和相應(yīng)的自旋磁矩。量和相應(yīng)的自旋磁矩。 描述電子運動狀態(tài)的完全波函數(shù)，除了包括空間坐描述電子運動狀態(tài)的完全波函數(shù)，除了包括空間坐標外，還應(yīng)包括自旋坐標。對于一個具有標外，還應(yīng)包括自旋坐標。對于一個具有 n 個電子的體個電子的體系來說，其完全波函數(shù)應(yīng)為系來

38、說，其完全波函數(shù)應(yīng)為),(),;,(211111nnnnnqqqwzyxwzyx 泡泡 利利 原原 理理1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)),(),(),(),(21122112nnnnqqqqqqqqqqqq 或或 對于半整數(shù)自旋的粒子（象電子、質(zhì)子、對于半整數(shù)自旋的粒子（象電子、質(zhì)子、中子等自旋量子數(shù)為中子等自旋量子數(shù)為 的粒子），所有合適的的粒子），所有合適的波函數(shù)必須對任何兩個全同粒子的坐標交換是波函數(shù)必須對任何兩個全同粒子的坐標交換是反對稱的。反對稱的。對稱波函數(shù)對稱波函數(shù)反對稱波函數(shù)反對稱波函數(shù)泡泡 利利 原原 理理1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基

39、基 本本 假假 設(shè)設(shè)全同粒子的不可分辨性全同粒子的不可分辨性要求要求),(),(212122nnqqqqqq 泡泡 利利 原原 理理),(),(1111nnqqqqqq 若電子若電子 1 和和 2 有完全相同的坐標，則有有完全相同的坐標，則有0),(11 nqqq Pauli 不相容原理：不相容原理：在一個多電子體系中，在一個多電子體系中，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一個軌道。也就兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一個軌道。也就是說，兩個電子的量子數(shù)不能完全相同。是說，兩個電子的量子數(shù)不能完全相同。 Pauli 排斥原理：排斥原理：在一個多電子體系中，自在一個多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、

40、遠離。旋相同的電子盡可能分開、遠離。1.2 量量 子子 力力 學學 的的 基基 本本 假假 設(shè)設(shè)模模 型型 lxxlxxV, 000)(1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解IV = IIIV = IIV = 0 x0 l一維勢箱中粒子的勢能一維勢箱中粒子的勢能解解 薛薛 定定 諤諤 方方 程程2. 方程的通解方程的通解將方程（將方程（1.3.1）變形為）變形為0)(2)(222 xmExdxd )2 . 3 . 1(2sin2cos)(xmEBxmEAx 其通解為其通解為式中式中 A 和和 B 是待定常數(shù)。是待定常數(shù)。1. 體系的薛定諤方程體系的薛定諤方程x 0

41、或或 x l 時，時， = 00 x l 時，時，).()()(13122222222222xExdxdmdxdmmH 1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解解解 薛薛 定定 諤諤 方方 程程3. 由邊界條件確定由邊界條件確定 E（1） (0) = 000sin0cos)0( BA A = 0邊界條件：邊界條件：0)(, 0)0(lxmEBx2sin)( （2） (l) = 002sin lmEB02sin lmE B 0),().(3213312 nnlmE )4 . 3 . 1(822222222mlhnmlnEn 1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解解解 薛薛 定定 諤諤 方方 程程4. 利用歸一化條件確定波函數(shù)利用歸一化條件確定波函數(shù)將將 A = 0 和（和（1.3.3）式代入（）式代入（1.3.2）式，可得）式，可得), 3, 2, 1(sin)( nxlnBxn 由波函數(shù)的歸一性，有由波函數(shù)的歸一性，有l(wèi)BBlxdxlnBdxxdxlln22sin)()(12202202 )5 . 3 . 1(, 3, 2, 1,sin2)( nxlnlxn 1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方