甲基丙二酸二乙酯工藝

1、甲基丙二酸二乙酯工藝甲基丙二酸二乙酯工藝甲基丙二酸二乙酯生產(chǎn)線產(chǎn)量900t/a,包括中和、氰化、酸化、抽濾、酯化、 油水分離、精餾等工序。圖 甲基丙二酸二乙酯工藝流程及排污節(jié)點(diǎn)圖1中和反應(yīng)中和反應(yīng)在1000L反應(yīng)釜中進(jìn)行，2-氯丙酸與Na2CO3反應(yīng)，生成2-氯丙酸 鈉。投料摩爾比為2-氯丙酸：Na2CO3=2:1.01,確保2-氯丙酸充分反應(yīng)?；瘜W(xué)反CaNVVA水吸收池Wi真空泵堿液吸收池W2|抽濾器C2H5OFG4水吸收池刖餾分槽LW4- lb成品檢驗(yàn)- #成品庫冷凝器冷凝器一二一二一I真空Gi.iG3匚料應(yīng)方程式如下:Cl2CH3CHCOOH+Na2CO _- 2CH3CHCOONa+C

2、O2l操作流程為：反應(yīng)釜連接真空泵，將桶裝2-氯丙酸負(fù)壓吸入釜內(nèi)；液體Na2CO3負(fù)壓吸入高位槽，由高位槽滴入釜內(nèi)，滴加過程中關(guān)閉真空泵；控制滴 加速度，使釜內(nèi)溫度保持在30C左右；堿液滴加完畢后，攪拌反應(yīng)10min，然 后取樣化驗(yàn)；從取樣口取樣，通過氣象色譜檢驗(yàn)2-氯丙酸的含量，當(dāng)2-氯丙酸含量低于0.01%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，打開底部閥，料液從底部出料口流入氰化釜。由于2-氯丙酸鈉屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，可與水發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：ClICH3CHCOOH+Na+OH-在堿過量條件下，2-氯丙酸含量低于0.01%時(shí)，可以認(rèn)為2-氯丙酸完全反應(yīng)， 對氰化工序無不利影響。此工序產(chǎn)生吸收池放氣口廢氣G

3、i.i和真空泵廢氣GI.2，以及廢水Wi。真空 泵通過水吸收池、冷凝器與反應(yīng)釜相連，水吸收池的作用是吸收從釜中排出的 氣體，冷凝器的作用是減少2-氯丙酸的揮發(fā)量。中和反應(yīng)過程中關(guān)閉真空泵， 打開放氣口，反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體，以及隨CO2排出的2-氯丙酸，通過水吸收池 吸收后，從吸收池上方的放氣口排出，產(chǎn)生廢氣Gi.i，主要污染因子為少量隨CO2排出的2-氯丙酸。進(jìn)料過程中關(guān)閉放氣口，開啟真空泵，釜內(nèi)氣體通過水 吸收池后，從真空泵排出，產(chǎn)生廢氣Gi.2，主要污染因子為少量隨CO2排出的2-氯丙酸，屬于無組織排放。吸收池中的水以及水環(huán)真空泵中的噴射水定期排放， 產(chǎn)生廢水Wi,主要成分為2-氯丙酸，污

4、染因子為pH、C0D(2-氯丙酸卜ss2氰化反應(yīng)在i000L氰化釜中，2-氯丙酸鈉與NaCN發(fā)生取代反應(yīng)，生成2-氰丙酸鈉 和氯化鈉。2-氯丙酸鈉與NaCN摩爾比為i:i.05,平均反應(yīng)產(chǎn)率為96%，4%的2-氯丙酸鈉未發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)入下一工序。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：ClCNIICH3CHCOONa+NaCN=CH3CHCOONa+NaCl操作流程為：液體NaCN由真空泵負(fù)壓吸入高位槽，然后從高位槽滴入氰 化釜；氰化釜帶蒸汽套加熱，控制釜內(nèi)溫度100-110C;反應(yīng)過程中取樣，通過氣象色譜檢驗(yàn)2-氯丙酸鈉的濃度，當(dāng)2-氯丙酸鈉濃度低于2%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，料 液從釜底出料口負(fù)壓吸入酸化釜。Cl+2H2

5、OClICH3CHCOONa+H2O3酸化反應(yīng)在2000L酸化釜中，2-氰丙酸鈉與HCI反應(yīng)生成2-氰丙酸。HCI摩爾量為 初始加料時(shí)2-氯丙酸的1.4倍。反應(yīng)方程式如下：CNCNIICH3CHCOONa+HCI二CH3CHCOOH+NaCI待料液降至30C左右，通過高位槽滴加鹽酸，鹽酸由真空泵負(fù)壓吸入高位 槽；在HCI過量的條件下，部分NaCI從溶液中析出。反應(yīng)結(jié)束后，料液通過 負(fù)壓作用從釜中被抽入抽濾器。由于氰化反應(yīng)中有4%的2-氯丙酸鈉剩余，NaCN溶液中含有1.3%的Na2CO3和1.3%的NaOH，有如下副反應(yīng)發(fā)生：ClCIIICH3CHCOONa+HCI=CH3CHCOOH+NaC

6、I+Na2CO3+2HCI=2NaCI+H2O+CO2INaOH+HCI=NaCI+H2O由于NaCN屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，在強(qiáng)酸過量的條件下，NaCN中的CN-與酸結(jié) 合，在水中主要以HCN的形式存在，反應(yīng)式如下：NaCN+HC NaCI+HCN90%5酯化、油水分離在酯化釜內(nèi)，2-氰丙酸與C2H5OH在濃H2SO4的催化作用下，生成甲基丙二酸二乙酯。C2H5OH的加料摩爾量為初始加入2-氯丙酸的2倍。 氰根在濃H2SO4的催化下，醇解生成酯，機(jī)理如下：OC2H5OC2H5H2SO4II-c三N + C2H5OHC二NH + H2O A -C = O + NH3此反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，氰根完全反應(yīng)，總

7、反應(yīng)式如下：CNH2SO4CH3CHCHOOH+2C2H5OHCH3CH(COOC2H5)2+NH3上一級反應(yīng)剩余的2-氯丙酸在濃H2SO4催化下，也會發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng) 式如下：CIIH2SO4CH3CHCHOOH+C2H5OHCH3CHCOOC2H5+H2OCI生成的NH3在抽真空和90C條件下，大部分揮發(fā)進(jìn)入水吸收池，少量和H2SO4、HCI、HCN反應(yīng)生成銨鹽，留在酯化釜內(nèi)，反應(yīng)式如下:2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4NH3+HC匸NHCINH3+HCN=NH4CN由于上一級反應(yīng)中有NaCN和HCN剩余，本工序H2SO4的加入使NaCN與酸的結(jié)合向右進(jìn)行，反應(yīng)式如下：NaCN+

8、H+Na+HCN90%本工序?yàn)槌檎婵蘸?0C條件，部分HCN揮發(fā)，進(jìn)入水吸收池。具體操作為：C2H5OH在負(fù)壓作用下吸入酯化釜內(nèi)，控制C2H5OH過量100%;H2SO4通過負(fù)壓吸入高位槽，然后滴加，濃H2SO4在真空加料過程中有SO3氣體揮發(fā)，進(jìn)入水吸收池，生成H2SO4；通過蒸汽夾套，控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度90C；抽真空過程中，甲基丙二酸與C2H5OH蒸發(fā)，氣相反應(yīng)生成甲基丙二酸 二乙酯，經(jīng)冷卻器冷凝后進(jìn)入油水分離器。90%以上的甲基丙二酸二乙酯以這種方式生成，酯化釜內(nèi)也會生成少量的酯，酯化釜中的料液定期負(fù)壓吸入油水 分離器。甲基丙二酸二乙酯的密度比水大，下層為粗酯，主要成分為甲基丙二酸二 乙酯

9、和少量的2-氯丙酸乙酯、C2H5OH、H2O、HCI、HCN、NH4CI、NH4CN，上層為水相， 含C2H5OH、H2O、HCI、HCN、NH4CI、NH4CN。粗酯通過與精 餾柱相連的真空泵負(fù)壓吸入精餾柱，水相負(fù)壓抽回酯化釜。反應(yīng)過程中從油水 分離器取樣，通過液相色譜檢驗(yàn)甲基丙二酸二乙酯的含量，當(dāng)含量大于98.5%時(shí)，可以送入精餾柱。6精餾精餾操作在精餾柱中進(jìn)行，將粗酯精制，至含量99.9%以上。精餾利用各物質(zhì)的沸點(diǎn)不同將粗酯提純，粗酯中的H2O、C2H5OH、HCN沸點(diǎn)最低，加熱至50C，真空度0.02Mpa時(shí)，首先蒸出。然后精餾柱內(nèi)溫度逐漸上升，至80C，真空度0.01Mpa時(shí)，HCI

10、、H2O共沸蒸出，至90C，真空度0.01Mpa時(shí)，2-氯 丙酸乙酯蒸出。最終溫度為110C，真空度0.01Mpa，將甲基丙二酸二乙酯蒸出。具體操作為：開啟與精餾柱相連的真空泵，利用精餾柱底部的蒸汽夾套加熱；先控制溫度50C，真空度0.02Mpa、將絕大部分水和C2H5OH、HCN蒸出； 然后精餾柱內(nèi)溫度至80C， 真空度0.01Mpa，HCI、H2O共沸蒸出； 至90C，真空度0.01Mpa時(shí)，2-氯丙酸乙酯蒸出；當(dāng)精餾柱溫度升至110C時(shí)，開始從取 樣口取樣，氣象色譜檢驗(yàn)甲基丙二酸二乙酯的含量，當(dāng)含量大于99.9%時(shí)，打開與成品槽相連的管線，收集成品。成品取樣送化驗(yàn)室，根據(jù)客戶要求，出具

11、氣象色譜或液相色譜檢驗(yàn)的成分表。前餾分通過負(fù)壓送回精餾柱，成品由出料 口放入專用包裝桶，人工包裝。成品中甲基丙二酸二乙酯99.9%,2-氯丙酸乙酯v50ppm，H2Ov50ppm。蒽甲醇蒽甲醇生產(chǎn)線產(chǎn)能30t/a，包括?；⑺?、醇解、重結(jié)晶等工序，蒽甲醛 和蒽甲醇常溫下為固體結(jié)晶，由工人人工轉(zhuǎn)移，打開釜設(shè)備和抽濾器時(shí)開啟真 空泵，防止內(nèi)部氣體逸出。1?；邗；?，蒽與PCI30反應(yīng)生成蒽甲酰胺氯，反應(yīng)過程中DMF既作溶劑冷凝器G5.1堿液吸收池W7抽濾器重結(jié)晶重重結(jié)晶返回重結(jié)晶釜G5.2真空泵（抽濾器1-1蒽甲醛醇化化濾液罐卬冷凝器:G9.1堿液吸收池-G7.1f放 氣口DMFJ回收F 車

12、間間LJIVII-收車釜?dú)堃?S5甲醇鈉CHC3蒽甲醛解冷凝器咼位槽醋酸咼位槽L晶釜W6真空泵抽濾器濾液罐| W9G真空泵粗濾 醇液真空泵蒸餾釜餾出罐|W8.釜?dú)堃?S4G9.2 |I堿液 收池蒸餾釜|W8輕餾分罐水吸收池冰醋酸罐水吸收池J 真空泵又作反應(yīng)原料。摩爾比為蒽：PCI30：DMF=1:1.05:5，反應(yīng)產(chǎn)率為90%。工業(yè) 蒽中的菲和咔唑與蒽結(jié)構(gòu)不同，不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：同時(shí)，菲也可以發(fā)生相同的反應(yīng)，但是反應(yīng)性比蒽弱，在本工序條件下,具體操作為：蒽為片狀晶體，首先將蒽人工投入?；校读蠒r(shí)開啟真 空泵，造成向酰化釜內(nèi)流動的氣流，減少釜內(nèi)氣體的揮發(fā)；然后通過負(fù)壓吸入DMF；P

13、CI3O由高位槽滴入，滴加過程持續(xù)4小時(shí)；滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)2小 時(shí)。從取樣口取樣，氣象色譜檢驗(yàn)蒽的濃度，當(dāng)蒽w1%時(shí)，反應(yīng)完畢，打開底部出料閥，物料靠重力流入水解釜。負(fù)壓進(jìn)料時(shí)，部分三氯氧磷揮發(fā)，進(jìn)入堿液池中，與水和NaOH反應(yīng)生成磷酸鈉和氯化鈉，反應(yīng)式如下：PCI3O + 6NaOH = Na3PO4+ 3NaCI + 3H2。2水解中間產(chǎn)物在水解釜中與水發(fā)生水解，生成蒽甲醛，反應(yīng)不可逆。在水的作 用下，剩余的PCbO、?；傻腍PCI2O水解生成磷酸和鹽酸，并與蒽甲酰 氯水解生成的二甲胺+ PCI30 + HC-N CH DMFCH3-*+CH3HC=NCH3I J .-lC中間產(chǎn)物

14、Cl+OIIP OHCI.氯磷酸產(chǎn)率最高僅50%咔唑結(jié)構(gòu)不同，不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)式如下:OIIP OHCI.氯磷酸三氯氧磷二甲基甲酰胺+ PCI3。+三氯氧磷OCH3HC NCH3二甲基甲酰胺+CI結(jié)合生成胺鹽，總反應(yīng)方程式如下：H3CNHH3C二甲胺菲在?；ば蛑行纬傻闹虚g產(chǎn)物也發(fā)生如上相同的反應(yīng)，反應(yīng)式從略。 二氯磷酸和剩余的三氯氧磷在水存在下，發(fā)生水解，生成磷酸和鹽酸，反 應(yīng)不可逆，完全水解，反應(yīng)方程式如下：OIICl p OH + 2H2O = H3PO4+ 2HCIClPCI3O + 3H2O = H3PO4+ 3HCI水解生成的二甲胺和磷酸、鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽，反應(yīng)式如下：H3CH3

15、CH3CNH+H3PO4+HCI - NH* H3PO4+NH*HC|H3CH3CH3C咔唑也與磷酸和鹽酸生成鹽酸鹽，反應(yīng)式如下：同時(shí)，DMF在酸和水存在的條件下，會部分水解，生成甲酸和二甲胺，反應(yīng)方程式如下:DMF水解生成的二甲胺也會與磷酸和鹽酸發(fā)生成鹽反應(yīng)，促使反應(yīng)向右進(jìn) 行，約10%的DMF在此工序中水解。具體操作為：水量大約為料液的10倍，負(fù)壓吸入水解釜中：控制反應(yīng)溫度0.CH3HC N_CH3IIHC OH +H3CH3CNH+ H2O+* HCI40C,攪拌反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)；然后通冰鹽水降溫，降至-5C;在低溫，大量水存 在條件下，蒽甲醛、菲甲醛、蒽和菲析出，酸類和鹽類留在溶液中，然

16、后進(jìn)行 抽濾操作。3抽濾開啟與濾液罐相連的真空泵，將水解釜中的料液負(fù)壓吸入抽濾器，濾液成 分為DMF、H2O、H3PO4、HCI、胺鹽、HCOOH，進(jìn)入濾液罐。濾餅為粗醛， 成分為蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，留在抽濾器中。濾液經(jīng)耐酸屏蔽泵送入廢DMF罐，定期送DMF回收車間。濾餅再用三倍體積的H2O少量多次沖洗，充分除 去附著在濾餅上的DMF及酸類、鹽類，然后關(guān)閉真空泵，由工人人工將蒽甲醛 取出，送入醇化釜。此工序產(chǎn)生真空泵廢氣G6和廢水W6。真空泵通過堿液吸收池和濾液罐相 連，抽濾產(chǎn)生的廢氣經(jīng)過堿液吸收后，從真空泵排出，產(chǎn)生廢氣G6,主要污染因子為HCOOH、HCI。堿液吸收池和真空泵中的噴射水

17、定期排放，產(chǎn)生廢水W6,成分為NaOH、NaCI、HCOONa，污染因子為pH、COD(HCOONa)、ss NaCI。4醇解蒽甲醛在醇解釜中加氫還原生成蒽甲醇，溶劑為CHCI3,還原劑為NaH和 甲醇，加料摩爾比為蒽甲醛：NaH:甲醇=1:1.1:2，溶劑用量為蒽甲醛的10倍質(zhì) 量，反應(yīng)溫度為30C，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率為95%左右。反應(yīng)方程 式如下：NaH+CH3OH=CH3ONa+H2同時(shí)，菲甲醛也發(fā)生相同的加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率95%左右。操作方式為：先將蒽甲醛加入醇解釜中，投料時(shí)開啟真空泵，造成向醇解 釜內(nèi)流動的氣流，減少釜內(nèi)氣體的揮發(fā)；然后將CHCI3負(fù)壓吸入醇解釜；再從高位槽

18、滴加甲醇，甲醇進(jìn)入高位槽的方式為負(fù)壓吸入；NaH為訂制的5g/支的制 劑，分批次從加料口加入，分10h加完，然后繼續(xù)反應(yīng)2h。蒽甲醇和菲甲醇不 溶于料液中，析出。反應(yīng)過程中取樣，通過氣象色譜檢測蒽甲醛的含量，當(dāng)蒽 甲醛含量小于0.5%時(shí)，反應(yīng)完畢，開始抽濾。5抽濾開啟與濾液罐相連的真空泵，將醇解釜中料液負(fù)壓吸入抽濾器。濾液主要成分為CHCl3、蒽、甲醇鈉、甲醇和少量的蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，進(jìn)入濾 液罐；濾餅為粗醇，用三倍體積的CHCl3少量多次洗滌，充分去除附著在濾餅 中的蒽、菲、甲醇、蒽+ H2甲醛，但是對甲醇鈉去除效果不好；抽濾完畢后，濾餅 主要成分為蒽甲醇、菲甲醇和少量附著在濾餅上的C

19、HCI3、CHsONa。抽濾結(jié)束 后，粗醇由工人人工取出，送入重結(jié)晶釜，濾液經(jīng)負(fù)壓吸入氯仿蒸餾釜，提純 后重復(fù)利用。7重結(jié)晶 粗醇人工裝入重結(jié)晶器，裝料時(shí)開啟真空泵，使釜內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓，減少釜內(nèi) 揮發(fā)性氣體逸出；然后冰醋酸從高位槽加入，用量約為粗醇的10倍體積，然后 加熱至70C，開啟攪拌，待粗醇大部分溶解后，通冰鹽水降溫，降至-5C,蒽甲醇溶解度低于1g/100g,大部分結(jié)晶析出，菲甲醇含量低，未到飽和濃度，留 在冰醋酸中。重結(jié)晶過程中，CH3ONa會和冰醋酸發(fā)生反應(yīng)，生成甲醇和醋酸鈉，反應(yīng) 式如下：CH3ONa+CH3COOH=CH3OH+CH3COONa此反應(yīng)會消耗冰醋酸。8抽濾 開啟與濾液罐相連的真空泵，將料液負(fù)壓吸入抽濾器；精醇留在抽濾器內(nèi)， 濾液進(jìn)入濾液罐，成分為CH