石油煉制與化工行業(yè)煙氣綜述

1、有關(guān)石油煉制與化工行業(yè)煙氣綜述-工藝班 李靜 11108113大氣污染雖有自然的因素,但更多的是人為因素,主要是工業(yè)、交通運(yùn)輸和人類生活將大量煙氣和廢氣無休止的排入大氣而造成的。因此,人類應(yīng)該積極行動(dòng)起來,采取切實(shí)可行的措施,嚴(yán)格控制向大氣排放污染物。一、煙氣的主要來源石油工業(yè)尤其是石油煉制過程中會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的有毒有害氣體。這些廢氣的來源有三：一是燃料燃燒，如車輛和內(nèi)燃機(jī)設(shè)備的尾氣、加熱爐和鍋爐的煙氣，油田和煉油廠自備熱電廠煤粉的燃燒煙氣；二是石油天然氣開發(fā)、集輸、儲(chǔ)運(yùn)、加工過程中，在井口揮發(fā)、放空或井噴泄漏的氣體，輸油管線、油罐泄漏氣體，煉油廠和石油化工廠生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的不凝氣、釋放氣和反應(yīng)

2、的副產(chǎn)品氣體以及在廢水與其他廢棄物處理和運(yùn)輸中散發(fā)的惡臭和有害氣體；三是石油天然氣企業(yè)附屬的機(jī)械廠和其他加工廠（管子站等）的氣體廢棄物（漆和涂料的揮發(fā)物等）。2001年，我國945個(gè)石油加工和煉焦企業(yè)共排放工業(yè)廢氣4205億立方米，占全國工業(yè)廢氣總排放量的2.6；180個(gè)石油天然氣開采企業(yè)共排放廢氣1064億立方米，占全國工業(yè)廢氣總排放量的0.7。但與石油天然氣工業(yè)部門的產(chǎn)值在全國工業(yè)總產(chǎn)值中所占比例相比并不算高，例如，僅石油天然氣開采行業(yè)的產(chǎn)值就占全國工業(yè)總產(chǎn)值的2.6。 二、煙氣的主要成分及危害石油煉制裝置的加工能力通常為百萬噸級，因此廢氣排放量大，污染物成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、種類多

3、、排放集中，危害性甚大。排放的污染物質(zhì)在距生產(chǎn)裝置2千米處還可檢出。例如，煉油廠催化裂化裝置排出的再生煙氣含粉塵、一氧化碳、氮氧化物和二氧化硫，由于排放高度一般在100米左右，污染物擴(kuò)散范圍較大。根據(jù)對勝利煉油廠催化裂化裝置下風(fēng)向500米處進(jìn)行測試，二氧化硫濃度為0.15毫克/立方米，氮氧化物為0.079毫克/立方米，一氧化碳為0.211毫克/立方米。煉油廠添加劑生產(chǎn)裝置間歇排放的含氯化氫氣體，排放時(shí)在距裝置200米處空氣中氯化氫濃度為0.92毫克/立方米，附近的居民可以聞到令人不愉快的氣味。1二氧化硫二氧化硫是一種無色有刺激性臭味的氣體,它能被空氣中的氧緩慢氧化變成三氧化硫2 SO2（氣）+

4、 O2（氣）2SO3在有催化劑作用情祝下,氧化反應(yīng)進(jìn)行更快，在燃燒煤時(shí),若煤中含有少量Fe2O3,它將起催化作用,促進(jìn)二氧化硫的氧化。三氧化硫極易吸收水份,在空氣中強(qiáng)烈冒煙,含量高時(shí), 就會(huì)形成毒性煙霧,危害人體,腐蝕金屬器材。低濃度的二氧化硫，長期吸入，一部分進(jìn)入上呼吸道,引起支氣管疾病,一部分進(jìn)入肺部導(dǎo)致哮喘和肺氣腫等疾病。當(dāng)空氣中二氧化硫的濃度在100ppm以上時(shí),有生命的東西便會(huì)死亡,當(dāng)濃度達(dá)到400500ppm時(shí),人即迅速被窒息而死。2.一氧化碳一氧化碳是一種無色無味的氣體,它被吸入人體后,能很快與血液中攜帶氧氣的血紅蛋白(Hb)形成穩(wěn)定的配合物COHb,CO與Hb的親和力約為O2與

5、Hb的親和力的230270倍,COHb配合物一旦形成后, O2就使血紅蛋白喪失輸送氧氣的能力。如果血液中50%的血紅蛋白與一氧化碳結(jié)合,即可引起心肌壞死?？諝庵泻?/800體積的一氧化碳,就能使人在半小時(shí)內(nèi)死亡,在較低濃度時(shí),使人頭暈、全身無力,惡心,若吸入足夠數(shù)量的一氧化碳,將引起昏迷、呼吸衰竭致死。3、氮的氧化物氮有多種氧化物,與大氣污染有關(guān)的主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。一氧化氮是一種無色氣體,常溫下極易被空氣中的氧所氧化,生成NO2:2 NO+ O22NO2二氧化氮是一種棕色的有刺激性氣味的有毒氣體,它能刺激眼睛和上呼吸道粘膜。氮氧化物的主要危害是它能引起空氣中的光化學(xué)

6、反應(yīng),產(chǎn)生光化學(xué)氧化劑。 在紫外輻射線照射下,二氧化氮能分解成一氧化氮和原子態(tài)氧,原子態(tài)氧同分子態(tài)氧化合成為臭氧,當(dāng)空氣中含有碳?xì)浠衔飼r(shí),由于臭氧的作用,將發(fā)生一系列反應(yīng),產(chǎn)生 “光化學(xué)煙霧” ,刺激眼睛和上呼吸道,引起咳嗽和呼吸述難,使人手足麻木及意識(shí)中斷。4、烴類烴是一類復(fù)雜的有機(jī)化合物,烴類和氮的氧化物是形成光化學(xué)煙霧的主要物質(zhì)。某些稠環(huán)芳烴是致癌物質(zhì),其中苯并a芘是稠環(huán)芳烴中污染最大、含量最多、致癌性最強(qiáng)的代表性化合物。苯并a芘在自然界中存在相當(dāng)普遍,一是存在于煤焦油和瀝青中,煤焦油中含量為0.3%0.8%，煤焦瀝青中含量可高達(dá)1.5%2.5%,二是存在于礦物質(zhì)如煤、天然氣、石油中,

7、三是存在于煙草中。據(jù)報(bào)道,每千支香煙含苯并a芘高達(dá)122g。 苯并a芘主要是各種燃料經(jīng)不完全燃燒或在還原性氣氛中熱分解而成，燃燒民用煤1kg,就產(chǎn)生約200g苯并a芘，在1kg煤煙中就含有約6000g,汽車每行駛1小時(shí),就能產(chǎn)生約300g苯并a芘。燃燒各種燃料產(chǎn)生的煙塵,烹調(diào)、某些工廠產(chǎn)生的油煙,人類吸煙時(shí)煙草產(chǎn)生的煙塵飄入大氣中,而使大氣飄塵中含有苯并a芘,人們從大氣飄塵中通過呼吸器管吸入或通過皮膚直接吸收而受危害。它可導(dǎo)致皮膚癌、胃癌、肺癌、呼吸道癌、陰囊癌等多種癌癥。它的致癌作用是有累積性的,并且潛伏時(shí)長,它對人體的危害往往不易引起人們的重視。三、煙氣主要治理方法由于石油煉制和化工行業(yè)排

8、放的廢氣對空氣污染有一定影響，因此各企業(yè)都很注意對廢氣的處理。2001年我國石油天然氣開采和煉制行業(yè)通過燃燒工藝去除廢氣中的二氧化硫共40.4302萬噸，去除工業(yè)煙塵112.92萬噸，去除工業(yè)粉塵11.44萬噸。其中石油煉制企業(yè)的脫硫設(shè)施的脫硫能力達(dá)到2453.4噸/小時(shí)，僅次于火力發(fā)電行業(yè)。煤炭是中國的主要一次能源，也是主要的環(huán)境污染源。相對落后和不合理的轉(zhuǎn)化技術(shù)是煤利用過程中引起環(huán)境污染嚴(yán)重的主要因素，燃煤發(fā)電在中國發(fā)電行業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)地位，成為引起大氣污染的主要原因。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國SO2排放量的90、煙塵的70、NOx的67、CO2的70都來自于燃煤。燃煤污染物排放的控制一直是能源和環(huán)保領(lǐng)域

9、關(guān)注的重點(diǎn)問題，是實(shí)現(xiàn)有效控制溫室氣體排放的關(guān)鍵。燃煤煙氣中的污染物主要包括煙塵，NOx，SO2，CO2和重金屬等，其中，NOx和SOx不僅影響生態(tài)環(huán)境，而且危害人體健康，對其進(jìn)行有效脫除已刻不容緩。另外，脫硫副產(chǎn)物的資源化利用也尤為重要?？刂芐O2排放的技術(shù)主要可分為，燃燒前脫硫(洗煤技術(shù))、燃燒中脫硫(爐內(nèi)固硫)和燃燒后脫硫(煙氣脫硫)。燃燒前脫硫，可去除煤中大部分的無機(jī)硫，但對有機(jī)硫卻無能為力，與其他脫硫技術(shù)結(jié)合使用，才能使SO2的排放達(dá)到環(huán)保要求；燃燒中脫硫，可簡化凈化操作工藝，提高熱利用效率，但脫硫效率較低，粉塵排放增加，且固硫生成的硫酸鹽會(huì)在粉煤鍋爐的高溫下發(fā)生分解；燃燒后煙氣脫硫

10、，技術(shù)相對成熟、穩(wěn)定、高效，是目前控制大氣中SO2排放有效和應(yīng)用最廣的一項(xiàng)脫硫技術(shù)。NOx的控制技術(shù)主要包括，燃燒中脫硝(低氮燃燒技術(shù))和燃燒后脫硝(煙氣脫硝)。其中，燃燒中脫硝技術(shù)受燃料種類、燃燒裝置的容量以及爐型結(jié)構(gòu)等影響，成本相對較高；煙氣脫硝技術(shù)是在低氮燃燒技術(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低NOx污染排放的一個(gè)主要技術(shù)措施，選擇性催化還原(SCR)被認(rèn)為是目前較好的煙氣脫硝技術(shù)。1、煙氣脫硫技術(shù)煙氣脫硫工藝可分為濕法、干法和半干法3種類型。濕法脫硫是用液體吸收劑洗滌煙氣，吸收煙氣中的SO2；干法脫硫是以固態(tài)的粉狀或粒狀的吸收劑、吸附劑或催化劑脫除煙氣中的SO2；半干法是介于濕法和干法之間的脫硫方法

11、。下面主要介紹幾種工業(yè)化應(yīng)用較多及近年研究利用的新型煙氣脫硫技術(shù)。1.1 石灰石石灰一石膏濕法工藝石灰石石灰一石膏法是濕法煙氣脫硫技術(shù)的代表性工藝，該技術(shù)使用石灰石或石灰漿液在濕式洗滌器中吸收煙氣中的SO2，發(fā)生的主要反應(yīng)為：石灰法：SO2+CaO+12H2OCaSO3·12H2O，石灰石法：SO2+CaCO3+12 H2OCaSO3·12H2O+CO2，反應(yīng)后的料液鼓入空氣，將CaSO3氧化為CaSO4，生成副產(chǎn)物石膏。該工藝具有原料來源豐富、成本低廉、運(yùn)行可靠、操作簡單、鈣利用率高(>90)和脫硫效率高(>90)等優(yōu)點(diǎn)，在目前工業(yè)脫硫裝置中占到85。該工藝副

12、產(chǎn)的石膏可以進(jìn)行有效利用以避免二次污染。為了促進(jìn)SO2的吸收和石灰石的溶解，可以使用添加劑進(jìn)行改善，以提高其脫硫率，減少石灰石用量，降低鈣硫比。廉價(jià)易得的有機(jī)酸鹽為添加劑的硫化實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)酸或?qū)?yīng)的鈉鹽強(qiáng)化石灰石石灰一石膏法，脫硫率被明顯提高，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間具有較大延長，增加了漿液的吸收容量。液氣比是影響脫硫系統(tǒng)性能的1個(gè)重要參數(shù)，它可以影響石灰石一石膏濕法脫硫過程脫硫率、漿液中石灰石含量及濃度等，杜謙，等利用并流有序降膜式濕法脫硫裝置進(jìn)行了液氣比對石灰石一石膏濕法脫硫過程脫硫率的研究，認(rèn)為在同一液氣比下，脫硫率沿高度方向上升，且脫硫率的上升速率沿高度方向下降；在不同液氣比下，脫硫率隨液氣比增

13、加而增大。1.2海水脫硫工藝海水脫硫工藝是利用天然海水脫除煙氣中SO2的1種濕法煙氣脫硫方法，其原理是煙氣中SO2被海水吸收并在洗滌液中發(fā)生水解和氧化，然后，洗滌液被引入曝氣池，提高pH值以抑制SO2氣體的溢出，曝氣池中鼓入空氣，使SO32-被氧化成SO4 2-。海水脫硫工藝在達(dá)到脫硫目的的同時(shí)還能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，對海洋環(huán)境影響較小，因此，為沿海企業(yè)進(jìn)行海水脫硫提供了便利。1.3旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法脫硫工藝旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法是半干法煙氣脫硫技術(shù)的典型工藝，介于濕法和干法之間的脫硫方法。半干法脫硫系統(tǒng)與濕法脫硫系統(tǒng)相比，省去了制漿系統(tǒng)，將濕法脫硫系統(tǒng)中的噴入Ca(OH)2水溶液改為噴入CaO或Ca(OH)2

14、粉末和水霧；與干法脫硫系統(tǒng)相比，克服了爐內(nèi)噴鈣法SO2和CaO反應(yīng)效率低、反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)，提高了脫硫劑的利用率。該工藝生成的干態(tài)固體廢物體積小、易處理，擁有很好的發(fā)展前景。1.4生物法脫硫工藝生物法是新開發(fā)的煙氣脫硫技術(shù)，具有其他方法不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，它可以在常溫常壓下操作，投資少，能耗低，無二次污染。微生物煙氣脫硫原理是煙氣中的SO2通過水膜除塵器或吸收塔溶解于水并轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽、硫酸鹽，在厭氧環(huán)境及有外加碳源的條件下，硫酸鹽還原菌將亞硫酸鹽、硫酸鹽還原成硫化物，然后再在好氧條件下通過好氧微生物的作用將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而將硫從系統(tǒng)中去除。微生物脫硫工藝可分為直接法、間接法以及兩步法等，

15、其中，直接法微生物脫硫工藝只適用于低濃度SO2的脫出；間接法微生物脫硫工藝具有相對經(jīng)濟(jì)方便，運(yùn)行成本低等特點(diǎn)，較適合中國國情。Cork，等人研究的兩步法脫硫工藝，是通過利用無氧呼吸作用和硫酸鹽還原菌光合作用的產(chǎn)硫菌而將硫酸鹽硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。第一步，在嚴(yán)格厭氧條件下，通過利用乙酸硫酸鹽還原菌(Desulfobacter postgateii)使硫酸根轉(zhuǎn)化為H2S；第二步，H2S通過嚴(yán)格厭氧光能自養(yǎng)微生物泥生綠菌(Cblorbium limicola)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。利用反硝化菌(Tdenitrificans)在厭氧攪拌反應(yīng)器中的H2S去除率可高達(dá)97。2、煙氣脫硝技術(shù)煙氣脫硝技術(shù)的特點(diǎn)是易于與

16、現(xiàn)有燃燒器配套，且受燃料類趔的局限性小，特別是可實(shí)現(xiàn)高的NOx脫除效率。依據(jù)脫硝反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理，可分為還原法、分解法、吸附法、等離子體活化法和生化法等。常用的煙氣脫硝技術(shù)有選擇性非催化還原法(SNCR)和選擇性催化還原法(SCR)等。2.1選擇性非催化還原法SNCR技術(shù)是通過將NH3(或尿素)噴入燃燒器的上部，NH3(或尿素)在無催化劑的條件下與煙氣中的NOx反應(yīng)，并選擇性地生成N2和H2O。該技術(shù)不需要貴金屬催化劑，其投資和運(yùn)行成本比選擇性催化還原法低，但煙氣和還原劑需在特定的溫度和氧含量范圍內(nèi)進(jìn)行，最佳反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)停留時(shí)間短且難以良好混合，所以SNCR的脫硝效率一般只有3040。2.2選

17、擇性催化還原法SCR技術(shù)與SNCR技術(shù)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)相同，其根本的差別在于SCR技術(shù)中采用了金屬催化劑，NOx和NH3 (或尿素)的反應(yīng)在催化劑的活性中心發(fā)生，并使反應(yīng)速度加快，其脫硝效率可以到達(dá)到8090，而且降低了NOx還原溫度，使還原溫度范圍變寬。脫硝催化劑是SCR煙氣脫硝工藝的核心，目前工業(yè)化應(yīng)用較成熟的SCR催化劑主要有以貴金屬(Pt一Pd)為活性組分的催化劑和V2O5TiO2催化劑，其中，V2O5TiO2催化劑應(yīng)用最為廣泛，一般添加第三種組分WO3或M0O3以改善其選擇性和抗毒化性能。能夠與排煙溫度匹配的低溫(120250)SCR催化劑的開發(fā)是目前的研究熱點(diǎn)，V2O5活性炭、Mg

18、O活性炭等是常見的催化劑。3、煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)煙氣中有害的SO2，NOx往往同時(shí)存在，大部分工藝流程是將脫硫和脫硝這2種工藝串聯(lián)起來，在不同的反應(yīng)器中分別實(shí)現(xiàn)脫硫和脫硝過程，如果能將多種燃煤污染物在一套裝置中脫除，必將大大節(jié)省成本。因此，煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)是近年來國內(nèi)外競相研制和開發(fā)的新型煙氣凈化技術(shù)。目前，研發(fā)的脫硫脫硝一體化技術(shù)主要有電子束輻照氨法脫硫脫硝工藝和炭基催化劑聯(lián)合脫硫脫硝工藝等。3.1 電子束輻照氨法脫硫脫硝工藝電子束輻照氨法煙氣脫硫脫硝是在電子加速器產(chǎn)生的電子束照射下，煙道氣中的H2O和O2被裂解成強(qiáng)氧化性的過氧化物(OH，HO2)和原子態(tài)氧(O)等活性自由基，SO

19、2及NOx在這些自由基的作用下與水生成H2SO4和HNO3，在通入NH3后，生成(NH4)2SO4和NH4NO3的混合體，達(dá)到同時(shí)除去煙道氣中含有的SOx，NOx，脫除率分別可達(dá)到90和80，并能直接回收有用的氮肥(NH4)2SO4和NH4NO3的混合體)，無二次污染產(chǎn)生。3.2炭基催化劑聯(lián)合脫硫脫硝工藝炭基材料包括活性炭、活性焦、活性炭纖維等，是1種具有優(yōu)異吸附和解吸性能的含碳物質(zhì)，其孑L隙結(jié)構(gòu)優(yōu)良，比表面積大，且具有催化作用。一方面，能夠使被吸附的物質(zhì)在活性炭空隙內(nèi)積聚；另一方面，又能夠在一定的條件下將其解析出來，并保持碳及其基團(tuán)的反應(yīng)能力，使炭基材料得到再生。整個(gè)脫硫脫硝工藝流程分為吸附塔和再生塔兩部分。當(dāng)煙氣通過吸附塔中的吸附劑時(shí)，SO2被炭的表面吸附，吸附態(tài)SO2被炭表面的含氧官能團(tuán)催化氧化為SO3，SO3再與煙氣中的水分結(jié)合形成H2SO4及其硫酸鹽副產(chǎn)物，而NOx幾乎全部被炭基材料選擇性還原為N2，一些生成物再通過再生塔，轉(zhuǎn)化成各種有價(jià)值的副產(chǎn)品，如，單體硫磺、液