可逆電池的電動勢及其應(yīng)用ppt課件

1、 物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第第6章章6.1 可逆電池和可逆電極第第6 6章章 可逆電池的電動勢及其運用可逆電池的電動勢及其運用6.2 電動勢的測定6.9 生物電化學(xué)6.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號6.4 可逆電池的熱力學(xué)6.5 電動勢產(chǎn)生的機理6.6 電極電勢和電池的電動勢6.7 濃差電池和液體接界電勢6.8 電動勢測定的運用7.10 輔導(dǎo)答疑6.16.1可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極(電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)絡(luò)(組成可逆電池的必要條件(可逆電極的類型電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)絡(luò)電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)絡(luò)r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 組成可

2、逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件化學(xué)反響可逆 能量變化可逆原電池 電解池組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件凈反響：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)例如有電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反響：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2作為電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陽極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)可逆電極的類型可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-復(fù)

3、原電極第一類電極第二類電極第三類電極第一類電極及其反響第一類電極及其反響Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反響Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(

4、a-)第二類電極及其反響第二類電極及其反響電極 電極反響Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第三類電極及其反響第三類電極及其反響電極 電極反響Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+

5、(a1)+2e- Sn2+(a2)6.2電動勢的測定電動勢的測定$對消法測電動勢的原理$對消法測電動勢的實驗安裝$規(guī)范電池$電動勢與溫度的關(guān)系$為什么規(guī)范電池有穩(wěn)定的電勢值對消法測定電動勢的原理圖對消法測定電動勢的原理圖E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0時，有：R0+RiR0EU對消法測電動勢的實驗安裝對消法測電動勢的實驗安裝任務(wù)電源電位計檢流計規(guī)范電池待測電池規(guī)范電池構(gòu)造圖規(guī)范電池構(gòu)造圖電池反響：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反響：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg

6、(l)韋斯頓規(guī)范電池簡圖正正負(fù)負(fù)4CdSO 飽 和 溶 液軟 木 塞428CdSOH O3Cd 汞 齊Hg4SO2Hg+Hg正正負(fù)負(fù)規(guī)范電池構(gòu)造圖規(guī)范電池構(gòu)造圖韋斯頓規(guī)范電池簡圖4CdSO 飽和溶液軟木塞428CdSOH O3Cd汞齊Hg4SO2Hg+Hg問題問題 為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在514%之間，規(guī)范電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而規(guī)范電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。問題問題RT規(guī)范電池電動勢與溫度的關(guān)系規(guī)范電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01

7、845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975年提出的公式為：通常要把規(guī)范電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。6.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法及電動勢的取號! 可逆電池的書面表示法! 可逆電池電動勢的取號可逆電池的書面表示法可逆電池的書面表示法1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為

8、正極，起復(fù)原作用。2.“|表示相界面，有電勢差存在。3.“|表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計。4.“表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化復(fù)原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。可逆電池電動勢的取號可逆電池電動勢的取號rGmzEF自 發(fā) 電 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自發(fā)電池：DrGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu

9、| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 4 4 測離子平均活度系數(shù)測離子平均活度系數(shù)g g運用：(3)測離子平均活度系數(shù)g-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa 2(Cl |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm和m知，測定E，可求出gE4 4 求求 運用：(4)求apw,KKapwKK，$A.求AgCl(s)的apK設(shè)

10、計電池，使電池反響為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE 10apexp1.76 10zE FKRT4 4 求求 apwKK，$B.求水的wK設(shè)計電池，使電池反響為： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE 電池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap14W0.828Vex

11、p1.004 10EzE FKRT 2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)4 4 求求 apwKK，$22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE 電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap14Wexp1.004 10zE FKRT2 H OHOH 凈反應(yīng)0.401V1.229V0.828VE 4 4 求求 apwKK，$-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 凈反應(yīng)電

12、池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，測定 可計算。5 5 測溶液的測溶液的pHpH運用：(5)測溶液pHA.醌氫醌電極摩爾甘汞電極|醌氫醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氫醌(醌)()(Ox|Red)H 0.6995V , pH -lgaaEa(醌)氫醌其中， 5 5 測溶液的測溶液的pHpH(|)()0.6995V-0.05916VpH-0.2801VEEE醌氫醌摩爾甘汞運用醌氫醌電

13、極本卷須知：pH7.1時，E為負(fù)值。pH8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不用太多。0.4194- /VpH0.05916E5 5 測溶液的測溶液的pHpHB.玻璃電極sx()pH(x)pH(s)ln10pHEE FRT操作定義：pH定義：HHHHHpHlg caac 因為無法測量，故該定義不嚴(yán)格，pH(s)通常有五種規(guī)范溶液。6 E(Ox|Red)- pH圖圖 在堅持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？ 電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的

14、還與溶液的pH值有關(guān)。 通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個濃度，就可畫出一條電勢-pH曲線。6 E(Ox|Red)- pH圖圖 運用于：1. 離子分別，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及處理水溶液中發(fā)生的一系列氧化復(fù)原反響及平衡問題。電勢-pH圖的運用 從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 由于它表示的是電極反響達平衡時的形狀，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。氧電極的氧電極的E(Ox|Red)- pH圖圖氧電極的電勢-pH圖 對于氫和氧發(fā)生氧化復(fù)原生成水的反響可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動，暫時以酸性

15、溶液為例，溫度都堅持在298 K。 根據(jù)氧電極的電極反響和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的復(fù)原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個直線方程，截距是前兩項之和， 斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。氧電極的氧電極的E(Ox|Red)- pH圖圖當(dāng)氧氣壓力為規(guī)范壓力時，截距為1.229 V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率氧電極的氧電極的E(Ox|Red)

16、- pH圖圖H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。氧電極的氧電極的E(Ox|Red)- pH圖圖H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率當(dāng)氧氣壓力為103

17、 Pa時，截距為1.199 V，用紅線表示。氧電極的氧電極的E(Ox|Red)- pH圖圖可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。氫電極的電勢氫電極的電勢-pH-pH圖圖氫電極實踐上起的是氧化反響，但電極電勢仍用的是復(fù)原電勢。根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項為哪一項截距，第二項中斜率也是-0.0592。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。氫電極的電勢氫電極的電勢-pH-pH圖圖 當(dāng)氫氣壓力為規(guī)范壓力時，截距為0 V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(

18、pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率氫電極的電勢氫電極的電勢-pH-pH圖圖當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜氫電極的電勢氫電極的電勢-pH-pH圖圖當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)

19、 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜氫電極的電勢氫電極的電勢-pH-pH圖圖 可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。H2O的電勢的電勢-pH圖圖 因兩者的斜率一樣，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的間隔就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。 顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于規(guī)范壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。H2O的電勢的電勢-pH圖圖H2O的

20、電勢的電勢-pH圖圖 所以總的反響是氧氣復(fù)原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反響趨勢也越大。從電勢-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只需氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH與與的的電電勢勢 圖圖鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖3+231.Fe OFe與從熱力學(xué)求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)

21、=-0.7203-3pH 該反響不是氧化復(fù)原反響，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如(A)垂線。(A)鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖 隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。 pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH與與的的電電勢勢 圖圖(A)3+Fe23Fe O1 1. .7 76 6 設(shè)三價鐵的活度為10-6，那么pH=1.76。鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖Fe3+e - Fe2+3

22、+2+2.FeFe與E(Fe3+,Fe2+) 該反響是氧化復(fù)原反響，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在圖上是一組平行于pH軸的程度線，如(B)線。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(B)2+3+(Fe )ln(Fe )RTaEFa鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖 三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(B)0 0. .7 77 71 1

23、3+Fe2+FeE(Fe3+,Fe2+) = E =0.771 V設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(C)Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)與E(Fe2+,Fe) 該反響是氧化復(fù)原反響，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于 pH軸的程度線。如(C)線。 2+1ln2(Fe )RTEFa鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖 二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定

24、區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(C)2+FeFe- - 0 0. .6 62 2設(shè)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V2+1ln2(Fe )RTEFaE(Fe2+,Fe)鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH與與的的電電勢勢 圖圖(D)4.Fe2O3與Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.1

25、77pH 該反響既是氧化復(fù)原反響，又與pH值有關(guān)，所以在圖上是一組斜線。斜線截距是它的規(guī)范電極電勢，為1.083 V。1.081.0822+6+(Fe )ln2(H )RTaEFa鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖 斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。 斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH與與的的電電勢勢 圖圖(D)1.081.0823Fe O2+Fe 設(shè)二價鐵離子的活度為 1 0 - 6 ， 那 么 斜 率 為 -0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。鐵的

26、各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖3+Fe23Fe O(A)FepH鐵鐵的的防防腐腐電電勢勢 圖圖2O2H O2H2+Fe(B)腐腐蝕蝕區(qū)區(qū)1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C) 將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一同，對討論鐵的防腐有一定的指點意義。鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖5.鐵防腐的電勢-pH圖1(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極維護法。2鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反響只生成二價鐵離子。 當(dāng)有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成

27、原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖 (3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠離這個區(qū)域。 常用油漆、塑料或金屬在鐵的外表構(gòu)成維護層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強氧化劑在鐵的外表構(gòu)成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。鐵的各種電勢鐵的各種電勢-pH-pH圖圖 (4)在(A)、(D)線以右，鐵有能夠被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可維護里面的鐵不被進一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。 假設(shè)在電位較低又是強堿性溶液中，那么鐵也有能夠被腐蝕生成亞鐵酸離子。7.9生物電化學(xué)生物電化學(xué)電化學(xué)勢膜電勢1 1 電化學(xué)勢電化學(xué)勢(Electrochemical (El

28、ectrochemical Potential)Potential) 將ze電荷從無窮遠處移入實物相內(nèi)，所作功可分為三部分：1.從無窮遠處移到距外表10-4 cm處，抑制外電勢作功。 W1=ze2.從10-4cm處移入體相內(nèi)部，抑制外表電勢作功。 W2=ze3.抑制體相內(nèi)粒子之間的短程作用，即抑制化學(xué)勢作功。 W3=1 1 電化學(xué)勢電化學(xué)勢(Electrochemical (Electrochemical Potential)Potential) (mF （電化學(xué)勢）對帶電體系，用電化學(xué)勢判別自動變化方向。Wzezem總功 ()zeFm電功（化學(xué)功）2 2 膜電勢膜電勢 在膜兩邊由于某離子濃度

29、不等可產(chǎn)生電勢差，這就是膜電勢。 K K K 外內(nèi)KKKK( )( )1mol K , 1, ( )( )( )( )zeFFFmmmF mF Ag|AgCl|KCl| |KCl|AgCl|Ag內(nèi)液外液達浸透平衡時， 在內(nèi)外的電化學(xué)勢相等。K2 2 膜電勢膜電勢KK()( )( )( )( )/E,FF F F mm 膜 醫(yī)學(xué)上，膜電勢習(xí)慣用負(fù)值表示。維持了細胞膜內(nèi)外的電勢差，就維持了生命。KKKKK( )ln( )lnaRTERTaFamm膜7.10 7.10 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.1 7.1 7.1 電池的規(guī)范電動勢 與規(guī)范平衡常數(shù) 之間有什么關(guān)系？E$K$mmlnGRTKGzE F 答：

30、電池的規(guī)范電動勢與規(guī)范平衡常數(shù)之間的關(guān)系是由規(guī)范摩爾Gibbs自在能聯(lián)絡(luò)起來的，兩者只是數(shù)值上有這個等式關(guān)系，但并不處于一樣的形狀， 處于規(guī)范態(tài)， 處于平衡態(tài)。 KElnRTEKzF 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.2 7.2 7.2 規(guī)范電極電勢能否就等于電極與周圍活度為1的電解質(zhì)溶液之間的電勢差？答：不是，電極與周圍電解質(zhì)溶液之間的真實電勢差是無法丈量的。如今把各電極與規(guī)范氫電極組成電池，待測電極作復(fù)原極即正極，并規(guī)定規(guī)范氫電極的電極電勢為零，這樣測出的電池電動勢就作為待測電極的電極電勢，稱為規(guī)范氫標(biāo)復(fù)原電勢，簡稱為規(guī)范電極電勢，用符號E$(Ox | Red)表示。 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.3 7.3

31、 7.3 為什么規(guī)范電極電勢的值有正有負(fù)？答：由于規(guī)定了用復(fù)原電極電勢，待測電極放在陰極位置，令它發(fā)生復(fù)原反響。但是比氫活潑的金屬與氫電極組成電池時，實踐的電池反響是金屬氧化，氫離子復(fù)原，也就是說電池的書面表示式是非自發(fā)電池，電池反響是非自發(fā)反響，電動勢小于零，電極電勢為負(fù)值。假設(shè)是比氫不活潑的金屬，那么與氫電極組成自發(fā)電池，電極電勢為正值。 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.4 7.4 7.4 將Zn(s)和Ag(s)作為電極插在HCl溶液中構(gòu)成的電池能否為可逆電池？答：不是。可逆電池在充放電時必需滿足：(1)電池反響必需可逆；(2)能量也要完全可逆。所給電池在充放電時電池反響不是互為逆反響，所以這樣的

32、電池不能夠是可逆電池。原電池： (-) Zn(s) Zn2+ + 2e (+) 2H+ + 2e - H2電解池： 陽極： Ag + Cl - AgCl + e - 陰極： 2H+ + 2e - H2 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.5 7.5 7.5 某電池反響可以寫成如下兩種方式，那么所計算出的電動勢E，規(guī)范摩爾Gibbs自在能變化值和規(guī)范平衡常數(shù)值能否一樣？21222122H ()Cl ()2HCl( )11H ()Cl ()HCl( )22ppappa答：電動勢E是一樣的，但是摩爾Gibbs自在能的變化值和規(guī)范平衡常數(shù)值不同：212()KK12m,1m,2 , 2 ,EEGG 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑

33、7.6 7.6 7.6 用醌氫醌電極測定溶液的pH時，該電極的反響是 C6H4O2 + 2H+ + 2e - C6H4(OH)2在電極電勢的計算公式中為什么仍可以將醌和氫醌的活度看作相等而消去？答：我們思索的電池是可逆電池，電動勢的測定用的是對消法，電池中幾乎沒有電流經(jīng)過。所以醌和氫醌的濃度視作相等。在用能斯特方程計算電動勢時都假定各物的活度不變，否那么，可逆電池的電動勢就無法計算了。 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.7 7.7答：不能！這個關(guān)系式是由如下公式聯(lián)絡(luò)起來的，E$ 和K$只是數(shù)值上的聯(lián)絡(luò)，而所處形狀不同。公式是體系各物都處于規(guī)范態(tài)，所以E$ 是規(guī)范電動勢；公式是體系處于平衡態(tài)，K$是平衡常數(shù)

34、。DrGm$= - zE$F處于規(guī)范態(tài) DrGm$ = - RTlnK$處于平衡態(tài) 7.7 在如下關(guān)系式中，E能否可以了解為平衡時的電動勢？K能否可以了解為各物處于規(guī)范態(tài)時的平衡常數(shù)？lnRTEKzF 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.8 7.8答：不能。鹽橋只能降低液接電勢，使它低到可以忽略不計，而不能完全消除。只需將電池反串聯(lián)，才干完全消除液接電勢，但這時的電池反響能夠會發(fā)生變化。 7.8 用鹽橋能否消除液接電勢？ 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.9 7.9答：各電極的復(fù)原電極電勢值也添加1V。電池電動勢是兩個電極電勢之差，仍堅持不變。 7.9 假設(shè)規(guī)定規(guī)范氫電極的電極電勢為1V，那么各可逆電極的復(fù)原氫標(biāo)電勢值

35、有什么變化？電池的電動勢有什么變化？ 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.10 7.10答：先設(shè)計一個電池，使其反響恰好是H2O的生成反響，查出規(guī)范電極電勢，然后計算出電池的規(guī)范電動勢，根據(jù)聯(lián)絡(luò)熱力學(xué)和電化學(xué)的公式，就可計算出水的生成自在能。 7.10 如何用電化學(xué)的方法測定H2O的規(guī)范生成自在能？fm2(H O, )GlzE F 設(shè)計電池為 Pt | H2(p$) | H+(aq) | O2(p$) | Pt 或 Pt | H2(p$) | OH - (aq) | O2(p$) | Pt凈反響 H2(p$) + 0.5O2(p$) = H2O(l, p$) E$ = 1.229 V 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.

36、11 7.11答：設(shè)計一個電池使電池反響恰好是所示的反響。設(shè)計的電池能否正確，必需寫出電池反響進展驗證。然后測定該電池的電動勢和電動勢的溫度系數(shù)，就能計算反響焓變。 7.11 如何用電化學(xué)的方法測定所示反響的焓變 值？ Ag(s) + Hg2Cl2(s) AgCl(s) + Hg(l)rmH所設(shè)計的電池如下, Ag(s) | AgCl(s) | Cl (aq) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)()rmpEHzEFzFTT 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.12 7.12答：先設(shè)計一個電池，使電池反響恰好是Hg2SO4的解離反響。設(shè)計的電池為：Hg(l) | Hg22+(a1) | SO42-(a2) | Hg2SO4(s) | Hg(l) 7.12 如何用電化學(xué)的方法測定Hg2SO4(s)的活度積Ka p？電池反響為： Hg2SO4(s) Hg22+(a1) + SO42-(a2)expapzE FKRT 輔導(dǎo)答疑輔導(dǎo)答疑 7.13 7.13答：設(shè)計一個電池，使電池反響恰好是H2O的解離反響?；蛘咴陔x子活度項中引入KW，在能斯特方程中使KW成為獨一的未知數(shù)，也可以把KW計算出來。 7.13 如何用電化學(xué)的方法求H2O的離子積常數(shù)KW？設(shè)計電池：Pt | H2(p$) | H+(a1) | OH -(a2) | H2(p$) | PtPt | O2(p$