乙?；F的制備

1、一乙酰基二茂鐵的制備與純化摘要以磷酸為催化劑，乙酸肝作?；瘎远F為原料合成一乙?；F， 并利用柱層析法分離提純一乙?；F。通過紅外光譜對一乙?；F進(jìn)行 表征，測定合成的一乙?；F的熔點(diǎn)。關(guān)鍵詞二茂鐵、一乙酰基二茂鐵、?；?、合成引言二茂鐵又稱雙環(huán)茂二烯基鐵，它是一種具有夾心結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)化合物，在常溫下呈橙色結(jié)晶狀，二茂鐵及其衍生物有很髙的辛烷值及抗爆性， 在催化、 電化學(xué)、功能材料、醫(yī)藥、添加劑等方面具有重要作用1,對研究和開發(fā)具 有節(jié)能、高效、環(huán)保型產(chǎn)品具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。乙?；F是合 成二茂鐵衍生物的重要中間體， 其合成方法代表性的有： 在磷酸催化下用乙

2、肝酰 化二茂鐵2 3；有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙軒?；F （乙酰 化產(chǎn)率高， 但原料不易得） ；在活性氧化鋁存在下，用三氟乙酸-醋酸對二茂鐵進(jìn) 行?；辉诙燃淄橹幸匀然X為催化劑，乙酰氯為酰化劑對二茂鐵進(jìn)行酰化11但產(chǎn)物中二乙?；F所占比例較高，不易提純。本實(shí)驗(yàn)以璘酸為催化劑，乙酰軒為?；瘎枚F的?；磻?yīng)原理合成 一乙酰基二茂鐵，原料易得且操作方便，得到的產(chǎn)品經(jīng)表征純度較髙，比較滿意。實(shí)驗(yàn)部分1.實(shí)驗(yàn)原理二茂鐵容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，如friedel-crafts 反應(yīng)，但對氧化的敏感 性限制了它在合成中的應(yīng)用，二茂鐵的反應(yīng)通常在隔絕空氣下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)由二 茂鐵與乙軒發(fā)

3、生?；磻?yīng)制備一乙酰基二茂鐵，反應(yīng)原理如下：并通過柱層析法分離提純一乙酰基二茂鐵，主要是根據(jù)二茂鐵、一乙?；?茂鐵以及 1,1-二乙酰基二茂鐵在硅膠上被吸附的牢靠程度的差異來實(shí)現(xiàn)的。2. 主要儀器及試劑儀器：提純（蒸發(fā)皿、濾紙、漏斗）合成（圓底燒瓶、干燥管、電熱套、鐵架臺(tái)）柱色譜分離（表面皿、錐形瓶、圓底燒瓶、層析柱）試劑：提純（二茂鐵粗產(chǎn)品 3g）合成（1.5g（0. 0054mol）二茂鐵、5. 25g（5. oml, 0. lomol）乙酸稈、lml85% 磚酸、碳酸氫鈉固體）柱色譜分離（石油瞇、乙瞇、石英砂、硅膠 100200 目）3. 實(shí)驗(yàn)步驟3.1 提純二茂鐵取粗制二茂鐵（橙紅

4、色）3g 置于干燥蒸發(fā)皿中間，蒸發(fā)皿上覆蓋一刺有小孔的濾紙，使小孔朝上，再在濾紙上罩一個(gè)大小合適的三角漏斗，漏斗頸部塞一小 團(tuán)蓬松的棉花（如圖所示），用酒精燈隔著石棉網(wǎng)小心加熱，實(shí)現(xiàn)空氣浴，使二 茂鐵升華。當(dāng)濾紙上出現(xiàn)橙色結(jié)晶時(shí)，要適當(dāng)調(diào)節(jié)火焰使升華速度放慢，冷卻后 刮下二茂鐵，稱重。jm得提純二茂鐵 2.22g顏色:橙黃色片狀晶體。提純度二 74%3.2 乙酰二茂鐵的制備在 100ml 圓底燒瓶中加入 1.5g 二茂鐵和 5ml （5.25g）乙酸肝，在攪拌下用滴管慢慢加入 1.0ml 85%磷酸。用干燥管保護(hù)此化合物，并在 82水浴中加熱 20min【混合物的顏色從黃褐色變?yōu)榧t色逐漸加深為

5、紫色，固體慢慢溶解】，邊 加邊搖動(dòng)。將此混合物傾入盛有 20g 碎冰的高型燒杯中【混合物由褐色變?yōu)槟G 色】，當(dāng)冰塊融化后，在攪拌下少量多次加入固體碳酸氫鈉中和混合物，直到不 再有 c02 為止【溶液變?yōu)辄S褐色】，置于冰浴中冷卻 30mino 用砂心漏斗抽濾該 沉淀，用水洗滌直到濾液呈淺橙色為止，收集析出的橙黃色固體，在空氣中晾干。得一乙酰基二茂鐵粗品：1.46g理論產(chǎn)值：1.85 口粗品產(chǎn)率為 1.46/1.85*100%= 78.92%顏色：橙黃色晶體3. 3 柱色譜分離法純化3. 3. 1.裝柱將 30g 硅膠（100200 目）與石油瞇組成的懸浮液裝入層析柱中，硅膠的高 度約為 10-

6、15cm,裝柱時(shí)不要在柱中留有氣泡，然后柱子老化 30min 備用。3. 3. 2.上樣將 0. 4g-乙酰基二茂鐵粗品溶解在少量乙瞇中，再加入少量硅膠（約lg）, 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干溶劑。將老化柱子中多余溶劑放出直到與硅膠柱等高，將上 述吸附有待分離的硅膠（呈淺橙色）加入色譜柱頂端，再在其上面加入0. 5cm 高度的石英砂。3. 3. 3 洗脫分離取少量石油瞇，逐滴加于石英砂上【石英砂變?yōu)辄S色】，打開層析柱活塞使柱液體大約以每秒一滴的速度進(jìn)行下滴，使硅膠充分吸附樣品。當(dāng)石英砂變?yōu)榘?色，液面高出石英砂 2-3cm 時(shí)， 再加入洗脫劑石油瞇： 乙瞇二 3：1,以同樣的 速度淋洗，觀察柱上的顏色

7、遷移直到二茂鐵全部洗出。更換接受瓶，收集一乙酰 二茂鐵，直到一乙酰二茂鐵全部洗出。3. 3. 4 檢測將接收液蒸除溶劑，得到產(chǎn)品一乙酰基二茂鐵，測定其熔點(diǎn)和核磁共振氫譜。得一乙酰二茂鐵：0. 30 口顏色：橙黃四.結(jié)果討論1. 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象討論（1）在本實(shí)驗(yàn)中一乙?；F的制備時(shí)用到了砂芯漏斗，而不是布氏漏 斗，是因?yàn)椴际下┒芬话阌糜诔闉V中性物質(zhì)，砂芯漏斗可耐強(qiáng)酸性，而不耐強(qiáng)堿。 本實(shí)驗(yàn)用磷酸作催化劑，所以要用砂芯漏斗。(2) 在乙?；F的制備中，將磷酸加入二茂鐵與乙酸肝的混合物中，水浴加熱時(shí)可觀察到顏色變化，由黃褐色變?yōu)榧t色再變?yōu)樽仙?。顏色變化是因?yàn)?二茂鐵與乙軒發(fā)生了反應(yīng)，二茂鐵是黃褐色

8、，乙?；侵鶊F(tuán)，乙?；c二茂 鐵結(jié)合使其顏色加深。(3) 在柱色譜分離的洗脫分離步驟中，可觀察到色譜柱有三個(gè)譜帶，第一 個(gè)譜代呈黃色，該組分為未反應(yīng)完的二茂鐵；第二譜帶呈淺紅色，該組分為一乙 酰基二茂鐵(產(chǎn)品)；第三譜帶呈深紅色，該組分是反應(yīng)的副產(chǎn)物二乙?；?鐵。出現(xiàn)三個(gè)譜帶是因?yàn)槎F、一乙酰基二茂鐵、二乙酰基二茂鐵在硅膠上被 吸附的牢靠程度不同。2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果_乙酰二茂鐵純化產(chǎn)率：(0.3g/0.4g)*100 溶 75%一乙酰基二茂鐵總產(chǎn)率：75%*78. 92%二 59. 19%一乙酰二茂鐵初熔點(diǎn)：84.5 9一乙酰二茂鐵全熔點(diǎn)：85.核磁共振氫譜(1hnmr)： 6h： 4.

9、772(d, 2h)、4. 503(d, 2h)和 4. 205(s,5h)為二茂鐵基質(zhì)子峰，2.396(s, 3h)譜圖見附表文獻(xiàn)值：一乙酰基二茂鐵 mp：84-85c,二乙?；F mp： 127-128c 實(shí)驗(yàn)所測一乙酰基二茂鐵 mp 值與文獻(xiàn)值基本吻合，稍有所偏高可能是因 為：人為操作誤差，測熔點(diǎn)時(shí)讀取數(shù)據(jù)存在誤差；所制備的產(chǎn)品純度不夠髙。3. 實(shí)驗(yàn)反思(1)在二茂鐵純化步驟中，升華二茂鐵時(shí)在蒸發(fā)皿上覆蓋一刺有小孔的濾纟氏，被刺的小孔毛孔朝上，濾紙應(yīng)平鋪在蒸發(fā)皿上，不應(yīng)將其向折疊，否則會(huì)導(dǎo)致大 量的二茂鐵從濾紙邊緣散發(fā)到空氣中，造成不必要的損失。(2)柱色譜分離時(shí)，上樣過程中要注意含

10、樣硅膠要平整，若不平整應(yīng)用洗耳球輕輕敲擊柱子直到平整為止。加入展開劑時(shí)應(yīng)注意柱不要有氣泡，若有氣泡產(chǎn)生,應(yīng)用細(xì)鐵絲除去氣泡。參考文獻(xiàn)【1】郭鴻旭，鄒雪珍，黃尊行，journal offuziiouuniversity(naturalscience) vol . 3ono .5oct . 2002【2】卓馨，journal ofsuzhoucollege, vol. 21, no.6dec .2 0 0 6【3】鋒，環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1995 年 4 月，第三卷第二期【4】保國，海波.乙酰基二茂鐵的合成j .化學(xué)試劑，2991,23( 5)： 292294【5】高松平，俊祥，冰.乙?；F的合成工藝的研究j.華北工學(xué)院 學(xué)報(bào)，2004, 2