pyn透明電光陶瓷光學(xué)特性及光放大機制的分析

1、abstractfrom the birthday on, ferroelectric ceramics have been regarded as the core materials for many industry application. special one of that lead lanthanum zirconate titanate ceramics (plzt) point a new developing direction for lots of devices. compared with previous ceramics, plzt owns many adv

2、antages such as higher optical transmittance, wide range of transmission wavelength and more sensitive to electric field. in particular, electro-optical properties are in connection with ferroelectric for plzt. we could influence the domain orientation by external electric field to control birefring

3、ence, light scattering and so on. plzt ha s been a substitute for crystal material and get into application realm gradually. as a host material for gain media, plzt has been widely researched and demonstrated considerable gain coefficient.on the other hand, high-power output rare-earth near-infrared

4、 lasers' development have been stimulating the search for longer level lifetime of active ions. yb3+ has been regarded as a perfect candidate because of that. so gain media containing yb3+ is a focus for research. in this paper, we adopted a new solid solution ceramics which based on plztla"

5、; doped 15%pyn-36.25%pz -48.75pt (pyn). this material contains lager number of merits of plzt. because of drawing great attentions for yb3+ gain media, we hope to utilize a new type of ceramics to get amplification. the main work of the paper is to measure pyn gain ability.at first, we measured hyst

6、eresis loops for pyn, and revealed a way to control the type of electro-optical effects by choose the proportion between pz and pt. then we surveyed transmittance range for pyn and track-recorded the relative dielectric constant as a function of temperature from 20°c140°c, then we devised

7、optical path, taking advantage of single-beam method, to get the quadraticelectrooptical coefficient for 532nm, 561nm, 632.8nm, 1064nm, respectively.before investigation of pyn amplification, we measured xrd, absorption and emission spectrum to determine pump and seed light' wavelength. we calcu

8、lated spontaneous emission factor, absorption and emission cross-section. theoretically demonstrated the possibility of amplification.the last of all, we researched the dependence of gain coefficient on seed intensity, pump intensity, seed wavelength and pump wavelength. calculated einstein coeffici

9、ent and so on.keyword: pyn; quadratic electro-optical coefficient; amplification-in-目錄摘要iabstractii第1章緒論11.1課題背景i1.2國內(nèi)外在該方向的研究情況21.2.1稀土離子光譜處理的研究21.2.2電光陶瓷的發(fā)展41.3論文的研究目的和意義71.4木課題的研究內(nèi)容和結(jié)構(gòu)8第2章pyn陶瓷結(jié)構(gòu)和電光性能的研究92.1引言92.2 pyn基本情況簡介102.2.7 pb(ybi/2nb/2)o3 的基本情況102.2.2電滯冋線的測量122.2.3 pyn的介電溫譜 132.2.4 pyn透過譜

10、的測量152.3 pyn屯光系數(shù)的測定162.4實驗結(jié)果和討論202.5木章小結(jié)21第3章pyn光譜特性223.1引言223.2 pyn相關(guān)光譜測試223.2.1 pyn的x射線衍射譜223.2.2 pyn的吸收譜233.2.3 pyn發(fā)射譜的測量253.3 j-o理論對pyn光譜的處理 26331 jo理論的產(chǎn)生背景263.3.2 j-o理論的基本原理27哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文3.3.3電偶極躍遷矩陣元283.3.4稀土離子電偶極振子強度313.3.5 j-0理論對于pyn中yb*光譜躍遷的處理323.4本章小結(jié)37第4章pyn的光放大現(xiàn)象研究384.1引言384.2 pyn的光放大

11、394.3 pyn拖尾現(xiàn)象的理論分析434.4光放大現(xiàn)象的理論說明454.4.1愛因斯坦系數(shù)的計算454.4.2 pyn的線性函數(shù)474.4.3 pyn受激躍遷概率的計算494.4.4實驗中pyn飽和光強的計算504.5本章小結(jié)52結(jié)龍53參考文獻55哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用權(quán)限60致謝61第1章緒論1.1課題背景隨著鐵電現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，鐵電陶瓷在上世紀四十年代被成功制備出來，并作 為一種極具潛力的材料得到了廣泛的研究山。從那時起，鐵電陶瓷就成為了價 值數(shù)萬億美元工業(yè)的核心材料。使用的范圍覆蓋從高介電常數(shù)電容器到后來發(fā) 展的正溫度系數(shù)器件、壓電傳感器等等。透明電光陶瓷材料是一類特殊的

12、鐵電 陶瓷，也是最新的電光材料，除了普通鐵電陶瓷的優(yōu)異性能外還能夠?qū)崿F(xiàn)電信 息和光信息之間的轉(zhuǎn)化2引，自上世紀七十年代問世以來就一直是材料科學(xué)界的 研究熱點。這類材料通常具有高電光系數(shù)、很快的響應(yīng)時間、低功率消耗、記 憶能力和低造價等優(yōu)異性質(zhì)，其中最重要的是高光學(xué)透明度，這使得電光陶瓷 材料能夠連續(xù)的通過大部分的入射光，從而實現(xiàn)在電光器件中的有效利用。到 冃前為止，電光陶瓷在諸如光開關(guān)、調(diào)制器、色控濾波器、圖像記憶器件等領(lǐng) 域都得到了廣泛應(yīng)用。電光陶瓷與冃前已經(jīng)普及應(yīng)用的單晶材料相比具有以下優(yōu)勢（1）可以熱壓 或燒結(jié)成任何形狀，而單晶由于沿某個固定的晶體方向生長所以限制了它的大 小和形狀（2）

13、通常情況下，陶瓷造價更低（3）陶瓷中光軸的方向可以通過電 極化場的方向控制，而單晶的光軸方向是同定的，由晶體對稱性決定（4）不管 是局域的還是在整個陶瓷平面上，光軸的方向可以改變到任意的方向，這是大 多數(shù)晶體所不具備的（5）在陶瓷中光學(xué)行為可以通過鐵電極化的方向改變，而 單晶不具備這樣的能力（6）電光陶瓷的性質(zhì)可以通過改變晶粒尺寸優(yōu)化，然而 在晶體中不存在這種可能性。正因為這些優(yōu)點，電光陶瓷材料在幾十年的發(fā)展 中漸漸呈現(xiàn)出替代單晶材料的趨勢，其中的一個重要方向就是電光陶瓷取代單 晶材料作為增益介質(zhì)實現(xiàn)激光光放人。隨著粉末制備、熱壓、燒結(jié)等技術(shù)的愈 臻成熟、各種高品質(zhì)的屯光陶瓷不斷出現(xiàn)。上世紀八

14、十年代出現(xiàn)的plzt （lead lanthanum zirconate titanate）被認為是性能最優(yōu)良的一類電光陶瓷，自問世以來，科學(xué)家就對以plzt作為基質(zhì)摻雜稀土離子的增益介質(zhì)光放大能力進行了 廣泛的研究，實驗結(jié)果普遍都具有滿意的增益系數(shù)宀91。plzt正漸漸成為電光 陶瓷增益介質(zhì)應(yīng)用領(lǐng)域的主導(dǎo)材料。另外從摻雜稀土離子角度而言，現(xiàn)在應(yīng)用最廣的nd*固體激光器產(chǎn)生高峰 值功率、高能量的激光需要很高的費用，而降低這種能量花費關(guān)系的一條有效 地途徑是尋找具有更長能量儲存i寸間的離子，yb?+作為一種有效地激活離子， 除了具有很長的能級壽命優(yōu)勢之外還由于缺少多余4/能級，使得如濃度淬滅、

15、上轉(zhuǎn)換、激發(fā)態(tài)吸收等光增益介質(zhì)中的復(fù)雜過程不會出現(xiàn)因而yb缺非常 適合替代nd*實現(xiàn)高能高功率激光輸出。隨著科技對激光能量和成本要求越來 越高，含yb*增益介質(zhì)材料成為高功率輸岀稀土離子激光器的重要研究方向。 木課題硏究的對象就是在以yb*作為激活離子的高能應(yīng)用背景下，結(jié)合目前較 先進的plzt而制成的第三代新型電光陶瓷一10%l產(chǎn)摻雜的15%pyn36.25pz -48.75%pt （簡稱 pyn）o1.2國內(nèi)外在該方向的研究情況1.2.1稀土離子光譜處理的研究稀土元素是指銃（sc）、輪（y）和元素周期表中位于iiib族的15種輪系 元素。這些元素中的大多數(shù)都是在十八世紀到二十世紀間發(fā)現(xiàn)的。

16、在1962年之 前，沒有一個理論能夠合適地處理稀土離子光譜，因為這些線狀光譜是由4/電 子殼層內(nèi)的能級躍遷產(chǎn)生的，而這些躍遷被眾所周知的laporte選擇定則所禁 止。該選擇定則認為，偶宇稱態(tài)通過電偶極躍遷只能與奇宇稱態(tài)相聯(lián)系，另一 種說法即為角動量的代數(shù)和在終態(tài)和初態(tài)間只能改變奇整數(shù)。電偶極躍遷（ed） 在4/殼層內(nèi)被禁止，但是可以允許磁偶極和電四級輻射躍遷的發(fā)射，這種禁止 和允許不是嚴格成立的，禁止只是意味著躍遷在原則上可以發(fā)生，不過概率很 小罷了。稀土離子譜線具有較強的譜線強度和尖銳的譜線線型。磁偶極輻射可 以用來解釋某些躍遷，但并不是所有的躍遷都能適用，只能代表一些特殊情況。 電四級躍

17、遷雖然可以解釋所有的躍遷，但是躍遷的強度太低，與觀察到的譜線 強度不符。只有被laporte選擇定則所禁止的電偶極躍遷才是光譜唯一合理的 解釋。具體的解決方式是考慮到固體中的晶體場使電子的運動發(fā)生扭曲，因而 自由離子的選擇定則就不適用了。不過并不是所有的晶體場都能產(chǎn)生這種影響， 晶體場必須是非中心對稱場才可以，否則波函數(shù)會在關(guān)于原點的反射下保持其 開始的宇稱。如果波函數(shù)保持了它們的宇稱，laporte選擇定則就是嚴格成立的， 電偶極躍遷被禁止，換句話說，為了改變波函數(shù)宇稱，晶體場在平衡位置處展 開成幕級數(shù)時奇次項必須出現(xiàn)。這些奇次項可以迫使奇、偶宇稱態(tài)耦合，結(jié)果 就可以削弱laporte選擇定

18、則的影響。處于晶體場環(huán)境中的離子，其哈密頓量 由四個部分組成：（1）4/離子所有電子的動能和（2）所有電子在原子核產(chǎn)生的 勢場中的勢能（3）電子對之間的庫倫排斥勢（4）電子自旋軌道相互作用。庫 倫相互作用消除了自旋角動量和軌道角動量的簡并，而自旋軌道相互作用消除 了總角動量的簡并，形成自由離子能級，最后自由離子能級在晶體場的影響下 劈裂成為由一系列stark能級構(gòu)成的能級組，稀土離子的光譜正是這些stark能 級之間躍遷的結(jié)果,2j3,o正是在上述考慮之下，1962年，為了解決稀土離子光譜問題，b.rjudd和 gs.ofelt基于穩(wěn)定場、自由離子、和單組態(tài)近似的，建立了一套合理的處理稀 土離

19、子光譜的理論，稱為judd-ofelt理論（jo理論）。在穩(wěn)定場近似模型中， 周圍的基質(zhì)離子通過靜電場影響屮心離子；在自由離子近似模型屮，基質(zhì)產(chǎn)生 穩(wěn)定晶體場，將它作為自由離子哈密頓量的微擾處理；在單組態(tài)近似模型中， 不同組態(tài)間電子的相互作用可以忽略。在此前提近似下的建立的jo理論，通 過一組半現(xiàn)象公式，詳細的描述了多種稀土離子的躍遷，得到了眾多符合實驗 事實的結(jié)果，大大促進了稀土離子光譜學(xué)的發(fā)展。雖然j-o理論在處理大多數(shù)的稀土離子問題時都獲得了巨大成功，但是并 不是j-o理論能夠適用于所有的稀土離子。yb*就是其屮z ，究其原因是yb3+ 只有很少的stark能級組。2005年，g.g.d

20、emirkhanyan等人對j-0理論進行了 更深入的討論，得到了適用于stark能級間躍遷的強度公式。他們用改進之后 的j0理論處理了 yb:yag、linbo3:yb3+等多種含yp材料，得到的結(jié)果符合實驗事實l14_，7jo1.2.2電光陶瓷的發(fā)展陶瓷材料鐵電性和壓電性的發(fā)現(xiàn)可以追溯到十九世紀四十年代。當時應(yīng)用 較多的如tio2, mgtios和catios等材料的相對介電常數(shù)kw100,這就對高 介電常數(shù)電容器的發(fā)展產(chǎn)生了限制。為了迎合對高介電常數(shù)電容器的迫切需求， 人們開始把r光投向一些新型陶瓷材料，最早在thurnauer和wainer等人未發(fā) 表的工作中首先證明，用batioa制

21、成的新型陶瓷電容器相對介電常數(shù)k>1100 l，8j9jo在1945到1946年之間，包括美國、英國、日本和俄羅斯在內(nèi)的國家陸 續(xù)發(fā)表相關(guān)文章，報道了 batio3確實是理想的高介電常數(shù)材料。俄羅斯科學(xué)家 wul和goldman等人的工作還進一步說明了 batio3的高介電常數(shù)是由于 batioa的鐵電性產(chǎn)生的刖，隨后對于單晶batio3的研究工作證實了這些發(fā) 現(xiàn)。1945年，gmy利用外電場改變batio3陶瓷晶粒內(nèi)的電疇取向，觀察到此 時陶瓷表現(xiàn)出的行為與那些具有壓電鐵電性質(zhì)的單晶非常相似，這使得人們第 一次認識到陶瓷材料鐵電性的無窮價值©1, “電極化”概念被提岀來。從那

22、一 刻起，人們終于找到了一種方法使得惰性陶瓷材料變?yōu)殡姍C械性能活潑的材料 來為眾多的工業(yè)應(yīng)用服務(wù)。這是一個具有重大價值的發(fā)現(xiàn)，因為之前陶瓷材料 中的晶粒隨機取向使陶瓷被認為是不具有壓電能力的。正如1958年在jaffe關(guān) 于壓電陶瓷的著作中指岀，在理解陶瓷材料的鐵電和壓電性的過程中有3部 是至關(guān)重要的：(1)發(fā)現(xiàn)batios不同尋常的高介電常數(shù)(2)發(fā)現(xiàn)高介電常數(shù) 的源泉是由于鐵電性的存在(3)外電場的極化作用使得陶瓷內(nèi)部電偶極子的取 向變化，行為很像單晶。從此之后，人們認識到鐵電陶瓷的重要性，鐵電陶瓷 的性能被廣泛的研究l23-25jo1952年制成的pzt是一種新型的聚合物陶瓷，具有以下優(yōu)

23、點：(i)有比 batioa更高的電機械耦合系數(shù)(2)更高的居里溫度，允許較高溫度下的使用(3)更容易極化(4)介電常數(shù)范圍更大(5)燒結(jié)溫度比batios更低(6)能 夠形成很多種不同成分的固溶體，展現(xiàn)出更加豐富的性質(zhì)l26'27jo正因為這樣，pzt直以來受到材料界的廣泛關(guān)注。pzt結(jié)構(gòu)圖如圖1"所示:圖1-1 pzt結(jié)構(gòu)圖pzt的成功研制意味著陶瓷材料由之前的鐵電陶瓷向新型電光陶瓷邁出了 關(guān)鍵性的一步，之后的實驗證明了 pzt較強的電光效應(yīng)。但不可否認的是pzt 在光學(xué)透明性等問題上與單晶材料相差較遠，這也影響了 pzt在電光器件中的 推廣，所以pzt在實際使用中通常摻

24、入一些雜質(zhì)元素或其他的化學(xué)成分，以改 善它的基本電光性能跑2先例如用高價的雜質(zhì)如nb*替代z+以抵消pzt原本 的p型導(dǎo)電性，使得電阻率提高近3個數(shù)量級。這些雜質(zhì)加強了電疇的再取向， 使得陶瓷的電滯回線呈現(xiàn)出方形電滯回線、低矯頑場、高介電常數(shù)等等。另外 的一些摻雜如利用f尹代替z嚴或t產(chǎn)，此吋電疇的再取向被限制，此時陶瓷 展現(xiàn)出低介電常數(shù)、低介電損失等性質(zhì)。1970年，美國科學(xué)家g.h.haertling在對pzt進行的摻雜研究中，首次將 “外作為雜質(zhì)元素加入到該材料中，通過更先進的熱壓燒結(jié)工藝，制成了鉆鈦 酸鉛錮電光陶瓷(lead lanthanum zirconate titanate c

25、eramics plzt), plzt 在光 學(xué)透明性上比pzt大大提高，通過x射線衍射譜等也證明plzt具有較少的雜 相，這就為陶瓷材料的光學(xué)應(yīng)用提供了極大便利oplzt的結(jié)構(gòu)圖如圖12所示, 它是由一個很大范圍內(nèi)的均質(zhì)成分構(gòu)成，這些成分的化學(xué)式可以寫成鉛錯或鉛 鈦固溶體形式，由于鉛錯和鉛鈦固溶體z間的完全混溶性以及鋼氧化物在這種 結(jié)構(gòu)中可觀的溶解度，在成分選擇上就有很高程度的靈活性以控制出最佳的光 學(xué)性能。通常描寫plzt系統(tǒng)中各種組成的化學(xué)通式是：zr ti)opb lal-.v x.x x 31- a pb2* or la" o 02 - b zr4* or ti4*圖1-2

26、 plzt結(jié)構(gòu)示意圖pb"位于圖屮a位置，cp-位于面心處，tf4或z產(chǎn)位于體心b處。當pzt 中加入la元素后，取代pb?+占據(jù)鈣鈦礦abo3型結(jié)構(gòu)的a位置。由于電荷守 恒的要求，品格中必須出現(xiàn)空位，用表示，這使得plzt中出現(xiàn)大量的缺陷， 由此也帶來了豐富的理化性質(zhì)。首先,plzt具有和大多數(shù)鐵電氧化物相似的 理想化學(xué)性質(zhì)，包扌舌：（1）對于濕度敏感（2）高溫下在有氧環(huán)境中具有較高的 穩(wěn)定性（3）對強堿有較好的抗腐蝕性（4）拋光吋有適度的硬度（5）對各種有 機溶劑都有很好的抵抗力。此外，plzt中一個或幾個具有相同極化方向的晶 粒組成電疇，電疇的極化的方向比起linbos單晶更加

27、豐富，可以通過對外電 場的控制實現(xiàn)電疇取向的改變，從而實現(xiàn)對輸入光的調(diào)制，使之向需要的方向 發(fā)展。plzt的機械性能也較好，它能夠通過改變電疇的方向降低應(yīng)力，所以 能承受的應(yīng)力大于其他陶瓷，另外plzt對于熱沖擊也有較好的抗性。plzt作為一種特殊的鐵電陶瓷，除具備優(yōu)異的壓電、熱釋電、鐵電性之 外，它的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)還緊密聯(lián)系，電疇可以改變極化而不影響其他電 疇，豐富的相變更是使得plzt在各個相下的電光性質(zhì)迥異。利用plzt的各 向異性，通過外電場改變電疇取向可實現(xiàn)折射率差an的控制。不同組分的plzt 的電滯冋線不同，可分別實現(xiàn)“記憶”、“線性”等效應(yīng)。理想記憶相plzt具 有較低矯頑

28、場和較高剩余極化強度，主要應(yīng)用在光譜濾波器、光閥、光記憶顯 示等；理想的線性相plzt具有髙矯頑場和在給定外電壓下較大的折射率變化， 主要應(yīng)用是在線性光電調(diào)制、光開關(guān)等。另外極化的改變還往往伴隨著散射光 角度分布的改變，目前plzt光開關(guān)的設(shè)計就有這方面的應(yīng)用。三方相的plzt 還能夠利用電疇的變化重現(xiàn)投射的圖像，這也為以后成像的發(fā)展帶來了新的活 力。止因為如此之多的應(yīng)用r30-341, plzt的出現(xiàn)被認為是開啟了電光陶瓷的一 個新時代。2006年11月，美國科學(xué)家對基于plzt的固溶體材料進行了研究，發(fā)現(xiàn) 將pb(ybi/2nbi/2)o3與plzt混合后燒制的陶瓷在某些方面具有更優(yōu)異的性

29、能。 他們將pb(ybi/2nb,/2)o3的濃度控制在15%到50%之間進行了詳細的研究，得 到了兩種透明度極好的陶瓷一 la"摻雜的15%pyn-36.25%pz-48.75pt和 15%pyn-38.75%pz-46.25pto對這兩種陶瓷的初步研究表明，與plzt相比， 它們具有更高的電光系數(shù)和溫度穩(wěn)定性，因而不管是作為光電轉(zhuǎn)換器件材料還 是激光增益介質(zhì)都具有無窮潛力，很有可能開創(chuàng)另一個陶瓷時代。1.3論文的研究目的和意義如上所言，la*摻雜的15%pyn-36.25%pz-48.75pt (以下簡稱pyn),在 初步的實驗中已經(jīng)證明了其優(yōu)界的光學(xué)性能。該材料使用最新的熱壓、

30、燒結(jié)工 藝制成，屬于pb(ybi/2nbi/2)o3與plzt的固溶體,兼有兩種材料的優(yōu)點，通光 性好，范圍大，性質(zhì)隨溫度變化穩(wěn)定。在如今尋求含yb*材料作為高功率激光 器增益介質(zhì)以及陶瓷材料在很多方面逐漸取代單晶材料的背景下，用一種新型 陶瓷有效實現(xiàn)激光放大自然是我們所希望的。將pyn應(yīng)用于激光器增益介質(zhì)比 起之前廣泛研究的含yl+氟化物和氧化物等具有以下幾個突出優(yōu)勢：(1)當 丫滬處于pyn晶體場環(huán)境中z后，通過理論計算我們看到，吸收截面和發(fā)射截 面等相關(guān)特性參數(shù)都得到改善，電光性能更加卓越(2) pyn中yb強是作為一 種結(jié)構(gòu)成分而存在，不同于普通的摻雜陶瓷材料，因而可以希望通過改變制造

31、 工藝，在不降低透明度和增加雜相的前提下大大提高yb3+含量，這對于高能利 用和激光器的小型化方面無疑是很有利的(3) pyn的陶瓷多晶性質(zhì)使得對于 泵浦光波長的要求降低，可放大的波長范圍大大增加，這有利于連續(xù)可調(diào)的實 現(xiàn)。由于pyn具有眾多的優(yōu)點，可以預(yù)計，在含yb賓增益介質(zhì)材料方面必將 占有舉足輕重的地位，其增益性質(zhì)值得深入研究，此外，我們也希望通過實驗 加深對pyn光放大機制的理解，為今后陶瓷材料的研究提供借鑒。所以本課題 的主要工作即為探索pyn的光放大性質(zhì)。1.4本課題的研究內(nèi)容和結(jié)構(gòu)1. 研究pyn的二次電光效應(yīng)：論文的第一部分結(jié)合目前光轉(zhuǎn)換器件對于 高轉(zhuǎn)換效率材料的需求，了解py

32、n電光陶瓷的組成，及產(chǎn)生電光效應(yīng)的原因，加深對陶瓷材料電光效應(yīng)的理 解。之后研究pyn的通光范圍，測量透過率譜，確定pyn能作為光轉(zhuǎn)換器件 的波長范圍，然后測量pyn的介電溫譜，了解pyn的相對介電常數(shù)和居里溫 度等性質(zhì)，確定在常溫下pyn所處相及電光效應(yīng)的類型。最后分別選取532nm, 561nm, 632.8nm和1064nm的激光作為信號光，探測pyn二次屯光系數(shù)隨信 號光波長的變化，將得到的結(jié)果與plzt進行比較，說明pyn在光轉(zhuǎn)換器件領(lǐng) 域的應(yīng)用前景。2. 研究pyn的光學(xué)性質(zhì)：首先對pyn的x射線衍射譜進行測量，確定pyn的結(jié)構(gòu)以及小孔雜項的 多少，初步判斷是否有作為增益介質(zhì)的能力

33、。之后測量pyn的吸收譜，確定泵 浦pyn需要的泵浦光波長，而后以波長968nm的激光作為泵浦光，測量pyn 的發(fā)射譜，確定可能產(chǎn)生受激輻射的波長范闔。利用jo理論結(jié)合吸收發(fā)射譜 計算振子強度參數(shù)；計算pyn作為增益介質(zhì)時躍遷概率、吸收截而、發(fā)射截而 等相關(guān)參數(shù)的大小。理論上說明pyn有作為增益介質(zhì)的能力。3. 研究pyn電光陶瓷的光放大現(xiàn)象：建立實驗光路，分別探究pyn的光放大增益倍數(shù)隨信號光波長、信號光功 率、泵浦光波長、泵浦光功率的變化情況，得到pyn光放大的實際數(shù)據(jù)，實驗 上說明pyn的光放大能力。理論上分析pyn作為增益介質(zhì)的增益性能；計算 愛因斯坦系數(shù)、飽和光強等相關(guān)參數(shù)，解釋看到

34、的光放大現(xiàn)象。第2章pyn陶瓷結(jié)構(gòu)和電光性能的研究2.1引言伴隨著人類文明的進程，科技的發(fā)展在少天顯得越來越重要。光信號由于 具有抗干擾強、傳輸速度快等諸多優(yōu)點因而獲得了廣泛的研究，很多方面的應(yīng) 用都獲得了極大的成功。這也有力地推動了光無源器件的發(fā)展。但是光無源器 件的性能很大程度受到制備光無源器件的材料的制約。例如在紅外探測等領(lǐng)域, 高質(zhì)量的探測器件是實現(xiàn)快速準確探測的關(guān)鍵，而制造探測器件的材料則直接 影響它的信噪比、噪聲、響應(yīng)率等關(guān)鍵參數(shù)。乂如光通信領(lǐng)域，信息的快速交 換與傳輸依賴于質(zhì)量可靠、性能穩(wěn)定的光無源器件，而此類器件的表現(xiàn)與光無 源器件材料的依賴關(guān)系同樣明顯。所以，選取電光性質(zhì)突出

35、、輸出穩(wěn)定的材料 是改善諸多器件的關(guān)鍵。以光開光為例，我們知道，光開關(guān)在信息光子技術(shù)方面具有重大意義，其 地位類似于電子學(xué)中的晶體管，本世紀要實現(xiàn)光電技術(shù)的融合，克服電子技術(shù) 的瓶頸，一個很重要的任務(wù)就是研制出高性能的光開關(guān)。在目前的光通信市場, 多數(shù)的光開光是基于組分移動的機械式光開光。雖然此類開關(guān)在響應(yīng)速度上達 不到一個很高的要求，但是較成熟的制作技術(shù)以及合適的成本使得這類開關(guān)成 為了很多低響應(yīng)場合的首選。最初的機械光開關(guān)，其原理是利用壓電晶體或小 型電磁鐵帶動光纖改變光通道，這樣的開關(guān)操作簡單，易于制造，缺點是轉(zhuǎn)換 速度較低。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，晶體電光效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為光開關(guān)的研究提供了新的

36、方 向。電光效應(yīng)是指偏振光在通過加有電場的晶體時，由于雙折射效應(yīng)的產(chǎn)生， 平行于電場方向和垂直于電場方向具有不同的折射率，使得兩個分量具有不同 相位差而合成改變偏振方向的現(xiàn)象。電光效應(yīng)的強弱用電光系數(shù)描述，一次電 光系數(shù)具有較大的數(shù)量級但一次電光效應(yīng)只能存在于非對稱中心晶體中。真正 普遍存在于電介質(zhì)材料屮的是二次電光效應(yīng)。作為一種電光效應(yīng)卓著的鐵電晶 體材料，人們利用linbos早在1979年就制成了與偏振無關(guān)的電控光開關(guān)，響 應(yīng)吋間比某些化合物半導(dǎo)體，如inp和gaas等實現(xiàn)的光開關(guān)快了一個量級， 達到ins。這種開關(guān)沒有組分移動，因而有較高的壽命。材料具有較大的屯光 系數(shù)意味著對于電場的響

37、應(yīng)更加敏感，對于光轉(zhuǎn)換器件如光開關(guān)等的應(yīng)用則更加方便。plzt自1970年問世以來就被認為是將來在 光轉(zhuǎn)換器件領(lǐng)域替代linbo3的材料，它的電光系數(shù)比linboa大20倍，而且 通光范圍大，透明性好，隨溫度變化穩(wěn)定。本課題選取的材料pyn,初步實驗 已經(jīng)證明了它具有高于plzt的電光系數(shù)，加之pyn同樣具有的高透過率、對 溫度變化表現(xiàn)穩(wěn)定等優(yōu)勢，因而在這類器件應(yīng)用方面會具有很廣闊的前景，考 慮到材料電光系數(shù)在光轉(zhuǎn)換方面的重要性，對pyn電光系數(shù)進行詳細的研究是 很有必要的。2.2 pyn基本情況簡介221 pb(¥bi/2nbi/2)o3 的基本情況pyn的研制與壓電材料的發(fā)展緊密

38、聯(lián)系，從上世紀七八十年代開始，一類 化學(xué)式為pb(bb；.x)o3的鈣鈦礦型復(fù)雜化合物進入了人們的視線。這類化合物具 有多樣的物理性質(zhì)，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用前景，目前在壓電和熱釋電器件 中已經(jīng)岀現(xiàn)了他們的應(yīng)用。化學(xué)式為pb(bi/2nbi/2)o3 (其中b=fe3+, in3+, sc3+, yb3+)的化合物是pb(bzbz )0中的一個子類，它的物理性質(zhì)依賴于化學(xué)成分和x 1-x3鈣鈦礦晶格中b位離子的幾何分布。例如pb(fe!/2nbi/2)o3,它的fe叭nb和隨 機的分布在八面體位置，是一種鐵電材料。pb(ybi/2nb/2)c)3 (lead ytterbium niobate

39、)在常溫下是一種反鐵電材料，在 溫度高于310°c時會由反鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?。在高溫下，pb(ybi/2nbi/2)o3屬 立方相，具有立方對稱性，yb'+和nb'+有序的排列在b位置。pb(ybi/2nbi/2)o3 高溫立方相的晶胞在每個晶軸方向上的長度都是簡單立方鈣鈦礦晶胞(體積 v=acxacxac)的2倍，體積v=2acx2acx2ac r351 (ac代表高溫立方相下簡單立 方鈣鈦礦晶胞的晶格參數(shù)，下標c表示簡單立方鈣鈦礦晶胞)。常溫下 pb(ybi/2nbi/2)o3屬正交晶系。正交型晶胞的參數(shù)為ao=5.918a, b0=23.453a,c0=8.22

40、1a (下標o表示正交晶格)，在兩個正交晶格參數(shù)a。和b°z間存在一個 特殊的關(guān)系4a()qbo。高溫相和低溫相晶格的關(guān)系如圖2-1所示： :pb o：yb :nb圖 2-1 pb(yb1/2nb1/2)o3 結(jié)構(gòu)示意圖 它們的晶格基矢量之間有關(guān)系u叫ao=(dc+bc)9 bff=4(bc-dc), co=2ccpb(yb/2nb“2)o3在常溫下的鈣鈦礦亞晶胞同樣可以用單斜晶胞來描述，這 是因為亞晶胞的晶格參數(shù)a b幾乎是相等的，通過測量得到am=bm=4.165aac, cm=4.111 aac, ym=89.47° (下標 m 表示單斜相)。圖2-2 pb(yb1/

41、2nbi/2)o3在(001)。晶面上的投影圖圖2-2表示的是反鐵電相pb(ybi/2nbi/2)o3在(001)。晶面上的投影圖。在低 于居里溫度嘰吋，單斜相的晶格發(fā)生扭曲使得a用訂，晶胞顯示岀單斜對稱性。 如果把正交和單斜晶格兩種描述方式加以比較，不難得出以下晶格參數(shù)間的關(guān) 系：% =如 + bm = 2am cos (ym / 2)bo = 4am-bm = sam sin (ym / 2)本實驗中采用的樣品l產(chǎn)摻雜的15%pyn36.25%pz48.75pt,屬于第三代 電光陶瓷材料。制造時需要多添加10%的鉛以保證樣品的透明，燒結(jié)溫度 為1200-1250°c, pt控制在

42、45%50%。由于現(xiàn)在燒結(jié)技術(shù)不是非常成熟，部 分工藝有待改進，在高pb(ybi/2nbi/2)o3組分的樣品中會出現(xiàn)雜相影響光散射， 所以更高pb(ybi/2nbi/2)o3組分的樣品會變得不透明，這會對光放大等方面產(chǎn)生 一定影響。222電滯回線的測量pyn的鐵電性是眾多優(yōu)異性能存在的基礎(chǔ)。為了研究幾種pyn-plzt固溶 體在變化外場卜的極化行為，我們采用方便的sawyer-tower方法對電滯回線進 行了測量，結(jié)果如圖23所示：36;6id (v/um)uomezzbod圖2-3兩種pyn-plzt固溶體的電滯回線從圖2-3中可以看岀，我們使用的材料15%pyn-36.25%pz-48.

43、75pt具有很 窄的電滯冋線，剩磁和矯頑力都較小，隨著pt比例的增加電滯冋線會變寬， 這也說明可以通過控制pt比例來選擇需要的剩磁等鐵電性質(zhì)，為今后應(yīng)用帶 來了方便。2.2.3 pyn的介電溫譜介電常數(shù)是一個描述電介質(zhì)性能的重要參數(shù)。當介質(zhì)處于外電場環(huán)境中吋， 會由于極化作用而產(chǎn)生感應(yīng)電荷的分布，感應(yīng)電荷的存在削弱了外電場的影響， 介電常數(shù)即為外電場與削弱后介質(zhì)中電場的比值。在各向同性電介質(zhì)中，電位 移矢量、電場強度和介電常數(shù)之間有一個簡單的比例關(guān)系：d =(2j)其中£和£0分別為材料相對介電常數(shù)和真空介電常數(shù)。介電常數(shù)對于電容器的電容大小有著非常直接的影響，鐵電陶瓷的發(fā)

44、展最 初就是為了找到高介電常數(shù)的材料。對于中間充滿均勻電介質(zhì)的平行板電容器 而言，插入電介質(zhì)后的電容為：c=%=(1 + «)%s 之腫(2-2)f d ° d其中：s電容器兩個平行極板的面積d極板間的垂直距離x e均勻電介質(zhì)的極化率所以有：8 =j_c(2-3)在實際測量中，我們需要測量平行板電容器的電容c,通過式(23)即可算 出相對介電常數(shù)的大小。介電溫譜反映的是材料相對介電常數(shù)隨溫度的變化， 通過介電溫譜一方面可以確定某溫度下材料的介電常數(shù)，更重要的是通過介電 溫譜可以確定材料的居里溫度，判斷材料的相變溫度】。測得的幾種pyn- plzt固溶體材料相對介電常數(shù)隨溫度

45、的變化情況如圖24所示：實驗中溫度的范圍選擇是在25°ci40°c,降溫是通過液氮調(diào)節(jié)的，從圖中可以看出，對于本實驗的材料15%pyn-36.25%pz-48.75pt而吞，其相對介電 常數(shù)高達7000至9000,這對于高介電常數(shù)屯容器的發(fā)展無疑是很有價值的, 隨著溫度的升高，相對介電常數(shù)不斷加大，當溫度達到69.5°c時達到極大值, 之后相對介電常數(shù)隨溫度升高而減小，可以判斷pyn居里溫度為tc=69.5°c圖2-4幾種pyn-plzt固溶體材料相對介電常數(shù)隨溫度的變化203010090507050403020100twhmole% pbzrojpbt

46、ioj圖2-5 plzt組分比與相的關(guān)系我們知道，常溫下plzt可以調(diào)整組成比以實現(xiàn)不同的晶系結(jié)構(gòu)，從而可 以控制電滯回線的形狀進而獲得不同特點的屯光效應(yīng)，其相圖如圖2-5所示。 在我們的樣品pyn中同樣可以控制pz和pt的組成比以控制pyn的電光效應(yīng)。 經(jīng)過實驗證明，我們所用的材料l0摻雜的摻雜15%pyn-36.25%pz-48.75pt在常溫下屬于二次電光效應(yīng)。2.2.4 pyn透過譜的測量對于光傳換器件而言，材料透過率隨入射波長變化的關(guān)系直接對儀器的工 作范圍等產(chǎn)生產(chǎn)生影響，所以先對幾種pyn的透過譜進行測定。波長范圍分別 為3002400nm和250025000nm。實驗屮我們發(fā)現(xiàn)，

47、pyn對波長在900-1000nm 之間的近紅外光有比較明顯的吸收，這是由于pyn的多晶性質(zhì)和oueu-lusue 匚wavelength (nm)(a)eoueuesuall0.60.50.40.30.20.1075001250017500wavelength (nm)225002500(b)圖 2-6 pyn 透射譜(a)波長 3002500nm (b)波長 250025000nmyb*的吸收產(chǎn)生的。除此之外pyn對400-5000nm的光都有較好的透過率。實 驗結(jié)果如圖26 (a)、(b)所示。2.3 pyn電光系數(shù)的測定本實驗的材料pyn具有高透明度、低電滯回線等特點。這種材料屬于第三

48、 代電光陶瓷，是一種多晶材料，在沒有電場存在的情況下，由于晶粒的隨機取 向呈現(xiàn)岀各向同性；在有電場存在時，材料在垂直于電場方向的折射率高于電 場方向的折射率，產(chǎn)生雙折射。在電場的影響下，該材料能有效地改變它的雙 折射現(xiàn)象。這類材料在屯光器件上的應(yīng)用很大程度上決定于它電光系數(shù)的量級， 雙折射折射率差值 n可以表示為：az? = an() + (y-e+7?*e2)(2-4)2其中：4如是沒有電場存在雙折射折射率的差值，e是外加電場的場強，$是 線性電光系數(shù)，r是二次電光系數(shù)，4如和y都等于0,電光效應(yīng)主要通過 二次電光系數(shù)來實現(xiàn)。濾液片圖2-7 pyn電光系數(shù)測量原理圖利用單光束法測定二次電光系

49、數(shù)的光路圖如圖2-7所示。兩個偏振片的偏 振方向相互垂直，分別與水平方向成45°和135°o電壓方向為水平方向。當激 光器產(chǎn)生光入射到第一個偏振片上時，產(chǎn)生偏振方向和電場方向成45。的線偏 振光，這個線偏振光入射到樣品上將沿電場方向和垂直于電場方向分解。在未 加屯場的情況下，由于材料的各向同性，兩個方向的折射率相等，兩個分量合 成的出射光不能通過第二個偏振片，實現(xiàn)消光。當存在外加電場時，pyn在垂 直于電場的方向具有更大的折射率，此時兩個方向分量的和位差將發(fā)生改變， 使得合成之后的出射光在通過第二個偏振片后不能實現(xiàn)消光。兩個分量的相位 差a(p為:a(p(2-5)其中：a/

50、i外加電場引起的兩個方向折射率的差值;l樣品通光方向的長度;九真空中入射激光的波長;本材料的電光效應(yīng)屬于二次電光效應(yīng)，折射率的變化可以表示為：1 n3re2 = 1(2-6)2 2 d)將式(26)帶入式(2-5),可以得到二次電光系數(shù)的表達式：xacpt/2/r = -(2-7)兀 nyv2當a(p-7l時，兩個偏振分量重新合成線偏振光，偏振方向與第二個偏振片 的通光方向一致，在第二個偏振片后的探測器將接收到功率的極犬值，我們將 此時所加的電壓稱為半波電壓，記為v,利用(27)式即可求得二次電光系 數(shù)：xd2r = (2-8)n3lvn2實驗的樣品是體積為1.5x 1.6x3.0mn?的塊狀

51、pyn,通光方向長度為 1.6mm；電場方向長度為1.5mm。樣品在加電壓的表面先涂上一層銀膠，之后 用環(huán)氧樹脂將導(dǎo)線固定在銀膠上。首先選用波長532nm的綠色激光作為信號 光，探測器接收到的信號光功率隨pyn上所加電壓的變化關(guān)系如圖2-8所示。0.15-1000 0 1000voltage (v)圖2-8探測器接收到的532nm激光功率隨pyn上所加電壓的變化圖中三角形點代表電壓從0v上升到1000v,方形點代表電壓從1000v 下降到0v ,每個數(shù)據(jù)點的間隔是lovo從圖中可以看到探測器接收到的功率先 隨所加電壓的增加而增加，到520v吋達到功率的極大值，這個電壓即為pyn 的半波電壓，之

52、后乂會重復(fù)出現(xiàn)這樣的過程。當電壓由1000v下降到0v時， 所得到的波形與z前的并不完全重合，而是存在一定的滯后現(xiàn)象，這是由于 pyn電光陶瓷的鐵電性引起的。之后對材料加反向電壓，得到的波形同樣是在 520v處產(chǎn)生極大值，正反向的波形基本保持對稱。將半波電壓520v代入公式 (2-8)即可求得對應(yīng)于532nm波長激光的二次電光系數(shù)為：r=1.97x w16 m2/v2o類似532nm信號光電光系數(shù)的實驗，我們依次選取561nm、632.8nm> 1064nm波長的激光作為信號光，重復(fù)上面的過程可以得到以下分別對應(yīng)于幾 個波長光的透過功率隨pyn上所加電壓的變化關(guān)系。如圖29所示，對波長為

53、561nm的黃色激光而言，半波電壓出現(xiàn)在535v, 由此可以計算出對應(yīng)于561nm激光的二次電光系數(shù)為：r=1.99xw16 m2/v2o 該實驗結(jié)果同532nm激光的實驗結(jié)果相比，561nm激光對應(yīng)的二次電光系數(shù)更 大，并且三角形點曲線與矩形點曲線峰值出現(xiàn)的電壓值差值變大，說明對于561nm的激光，pyn的滯后現(xiàn)象更加明顯。0.31000 0 1000 voltage (v) from 0v to 1000v from 1000v to 0v2 10 o o o ovum)圖2-9測器接收到的56lnm激光功率隨pyn上所加電壓的變化如圖2-10所示是波長為632.8nm紅色激光的實驗結(jié)果，

54、半波電壓出現(xiàn)在570v處，由此計算出對應(yīng)的二次電光系數(shù)為：r=2.01x1016m2/v2o0.00-1000-50005001000voltage (v)210 8 6 4 1 o o o o o o o (me)2 o o圖2-10測器接收到的632.8nm激光功率隨pyn上所加電壓的變化如圖2-11所示是波長為1064nm紅色激光的實驗結(jié)果，半波電壓出現(xiàn)在740v處，計算出對應(yīng)于1064nm激光的二次電光系數(shù)為：r=2.40x 10-,6m2/v2o-1000 0 1000voltage (v)圖2-11測器接收到的1064iun激光功率隨pyn上所加電壓的變化2.4實驗結(jié)果和討論(匕

55、e 二 uaoeao。o 山2.4x10162.3x10162.2x10'162.1x10162.0x10ds50060070080090010001100wavelength (nm)1.9x1016圖2-12 pyn二次電光系數(shù)隨信號光波長的變化圖2-12 映了波長增加時pyn電光系數(shù)的變化，從圖中可以看出，隨著 波長的增加pyn對應(yīng)的二次電光系數(shù)會增加，這說明對于波長較長的信號光, 雙折射狀態(tài)的改變受電場的影響更加明顯。但是與短波長的激光相比，長波長 的光三角形點曲線與矩形點曲線峰值出現(xiàn)時的電壓值差值變大（由532nm時的10v增加到1064nm時的60v),這說明對于波長較長的

56、信號光，滯后現(xiàn)象會比 較明顯。作為第三代電光陶瓷，pyn的二次電光系數(shù)量級高達10'16m2/v2,比 起plzt高了一個量級。此外pyn的通光范圍為400nm到5000nm,其中幾乎 沒有小孔和雜相，對光的散射影響很小。綜合這些優(yōu)勢，pyn作為一種新型光 轉(zhuǎn)換和光調(diào)制器件材料是具有巨大潛力的。2.5本章小結(jié)木章主要就pyn的一些基木性質(zhì)進行了分析，并研究了波長變化對pyn 二次電光系數(shù)的影響。pyn是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷，采用了最新的燒結(jié)技術(shù)，幾乎沒有小孔和 雜相，這就保證了 pyn透明度的良好。從電滯回線我們可以看岀，pyn具有 較窄的電滯回線，剩磁和矯頑力等都較小，pyn屮一次電

57、光效應(yīng)不明顯，電光 特性主要通過二次電光效應(yīng)來實現(xiàn)。通過介電溫譜我們測得了 pyn的居里溫 度，另外通過介電溫譜述發(fā)現(xiàn)了 pyn介電常數(shù)隨溫度變化比較穩(wěn)定，處于 7000-9000之間，這對于高介電常數(shù)電容器等的使用都是很有利的。最后我們 測量了波長532nm> 561nm> 632.8nm和1064nm的信號光對應(yīng)的pyn二次電 光系數(shù)，發(fā)現(xiàn)這比起公認的在光電轉(zhuǎn)換方面逐漸取代linbos的plzt大了一個 量級，這意味著pyn能夠更敏感的響應(yīng)電場變化，實現(xiàn)狀態(tài)轉(zhuǎn)換。這為以后的 光轉(zhuǎn)換器件發(fā)展提供了新的方向。第3章pyn光譜特性3.1引言光譜分析是分析晶體中元素性質(zhì)的重要內(nèi)容。在長期的實踐屮，人們以觀 察到的物質(zhì)吸收發(fā)射電磁波以及電磁場和物質(zhì)的相互作用事實作為基礎(chǔ)，總結(jié) 出了一類分析方法，稱為光譜法。光譜法以物質(zhì)和電磁輻射的內(nèi)在聯(lián)系一光譜 的測量作為基礎(chǔ)。具體分為分析吸收光譜和發(fā)射光譜兩大類。yb?+是一種典型 的稀土元素，產(chǎn)生譜線的躍遷是4/能級之間的躍遷，由于5s、5p電子層的 屏蔽作用，不同于過渡金屬，yb*的光譜在氧化物或單晶中通常呈現(xiàn)線狀分 立光 譜，大都落在近紅外光譜區(qū)。近紅外光譜分析在上世紀五十年代前并沒到得到較高的評價，直到六十年 代在農(nóng)副產(chǎn)品