渣油加氫腐蝕.doc

1、1渣油加氫裝置各部分腐蝕及損傷類型1.1進(jìn)料及反應(yīng)部分l 渣油加氫裝置的進(jìn)料反應(yīng)部分工藝介質(zhì)主要為高硫渣油、h2、輕油、h2s、溫度150410，壓力0421mpa。主要設(shè)備有原料緩沖罐、增壓泵、中低壓換熱器、過(guò)濾器、高壓泵、高壓換熱器、加熱爐、反應(yīng)器。l 設(shè)備和管線存在的腐蝕及損傷主要是濕h2s腐蝕、高溫h2s腐蝕、高溫h2s+h2腐蝕、氫損傷、連多硫酸應(yīng)力腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕、堆焊層氫剝離、回火脆化、相脆化。1.2反應(yīng)產(chǎn)物分離部分l 裝置的分離部分工藝介質(zhì)主要為含硫渣油、輕油、h2、h2s、水、胺液等。 溫度4o 380， 壓力11 9mpa。主要設(shè)備有冷高分、熱高分、高壓換熱器、高壓空冷

2、器、循環(huán)氫脫硫塔、循環(huán)氫壓縮機(jī)、冷低分、熱低分、中低壓換熱器等。l 此部分存在的腐蝕及損傷類型主要是高溫h2s+h2腐蝕、氫損傷、堆焊層氫剝離、連多硫酸應(yīng)力腐蝕、回火脆化、氯化物應(yīng)力腐蝕、濕h2s腐蝕、nh3+h2s+h2 o型腐蝕、胺腐蝕等。1.3分餾部分l 裝置的分餾部分工藝介質(zhì)主要為含硫渣油、輕油、氫氣、硫化氫、水等。溫度從40380不等，壓力一般為0.11.5mpa。主要設(shè)備有汽提塔、分餾爐、分餾塔、中低壓換熱器、回流罐等。l 此部分存在的腐蝕及損傷類型主要是高溫h2s腐蝕、濕h2s腐蝕、連多硫酸應(yīng)力腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕等。1.4 氫氣壓縮系統(tǒng)l 裝置的氫氣壓縮系統(tǒng)工藝介質(zhì)主要是氫氣。

3、溫度一般為401 50，壓力為2421mpa。主要設(shè)備有壓縮機(jī)、壓縮機(jī)級(jí)間分液罐、壓縮機(jī)級(jí)間冷卻器。l 此部分存在的腐蝕及損傷類型主要是氫脆。2渣油加氫裝置常見(jiàn)腐蝕類型2.1硫化氫腐蝕2.1.1濕h2s腐蝕2.1.1.1定義：濕h2s腐蝕一般指液相水和h2s共存時(shí)h2s所引起的腐蝕。濕硫化氫的腐蝕主要是由于電化學(xué)腐蝕和反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子擴(kuò)散至鋼中引起的。2.1.1.2腐蝕環(huán)境：壓力容器監(jiān)察規(guī)定中的定義：l 溫度（602p），其中p為壓力，mpa（表壓）；l 硫化氫分壓0.00035mpa，即相當(dāng)于常溫水中的溶解度10mg/l；l 介質(zhì)中含有液相水或處于水的露點(diǎn)以下；l ph9或有氰化物（hcn）

4、存在。2.1.1.3濕硫化氫引起鋼材損傷的形式：l 均勻腐蝕。由于電化學(xué)腐蝕引起的表面腐蝕，使殼壁減薄。l 氫鼓泡（hb）。腐蝕過(guò)程中析出的氫原子滲入鋼中，在某些關(guān)鍵部位形成氫分子并聚集，引起界面開(kāi)裂（不需要外加應(yīng)力），形成鼓泡，其發(fā)布平行于鋼板表面。l 氫致開(kāi)裂（hic）。在鋼內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域，當(dāng)氫的壓力繼續(xù)升高時(shí)，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，有階梯狀特征的氫致開(kāi)裂。鋼中mns夾雜物的帶狀發(fā)布增加hic的敏感性。hic發(fā)生不需要外加應(yīng)力。l 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂（sohic）。應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂是由應(yīng)力引導(dǎo)下，在雜物與缺陷處因氫聚集而形成的成排的小裂紋沿垂直于應(yīng)力方向發(fā)展。sohic常發(fā)生在焊接

5、街頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)，應(yīng)力集中經(jīng)常是由裂紋缺陷或應(yīng)力腐蝕裂紋引起的。l 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（scc）。硫化氫腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中，導(dǎo)致脆化，在外加垃應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開(kāi)裂。硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂通常發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)的高硬度區(qū)。l 硫化氫的腐蝕不但危害設(shè)備及管線，而且這些腐蝕產(chǎn)生物被帶進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，將會(huì)堵塞床層，導(dǎo)致壓差升高，影響開(kāi)工周期。2.1.1.4腐蝕的防護(hù)措施：l 對(duì)介質(zhì)中硫化氫含量低、腐蝕不太嚴(yán)重的，往往采用普通的碳素鋼，適當(dāng)加大腐蝕余量，并在制造程序上加入消除應(yīng)力的焊后熱處理。l 對(duì)腐蝕性中等的場(chǎng)合，選用抗hic鋼材。l 對(duì)腐蝕性非?？量痰墓r，可采

6、用隔絕的方法，即在內(nèi)壁襯上（或堆焊上）一層抗腐蝕的金屬將硫化氫腐蝕介質(zhì)與基層鋼板隔開(kāi)。l 可注入緩蝕劑，緩蝕劑的作用是覆著在器壁、罐管壁上，起到保護(hù)作用。2.1.2高溫h2s腐蝕2.1.2.1腐蝕機(jī)理：對(duì)于以碳鋼或低鉻鋼制的設(shè)備，在操作溫度高于204，硫化氫的腐蝕速度將隨著溫度的升高而增加。硫化氫與鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵。反應(yīng)式為：feh2sfesh22.1.2.2腐蝕環(huán)境：硫化氫是加氫過(guò)程中不可避免的氣體組分，除原料中帶來(lái)的硫化物經(jīng)加氫生成后生產(chǎn)h2s外，在預(yù)硫化時(shí)，也需加dmds。這部分硫，一部分與催化劑作用，多余部分則生產(chǎn)h2s。為了保持催化劑的活性，也要求循環(huán)氫中保持一定的硫化氫濃度。2.

7、1.2.3腐蝕形式：l 均勻腐蝕。l fes是一種具有脆性、易脫落，不起作用的銹皮，對(duì)反應(yīng)器、換熱器及高壓管線危害極大。2.1.2.4影響腐蝕速度的因素：l 影響硫化氫腐蝕速度的因素主要溫度和硫化氫濃度。l 當(dāng)硫化氫在200250以下，對(duì)鋼材不產(chǎn)生腐蝕或甚微，當(dāng)溫度大于260時(shí)，腐蝕加快，隨著溫度的升高而徒直地加劇，尤其溫度在315480之間時(shí)，每增加55，腐蝕速率增加2倍。l 硫化氫濃度越大、分壓越高，腐蝕越厲害，在硫化氫體積濃度超過(guò)1時(shí)速率達(dá)到最大。l 當(dāng)硫化氫和氫共存的條件下，比硫化氫單獨(dú)存在時(shí)產(chǎn)生的腐蝕更嚴(yán)重，氫在腐蝕過(guò)程中加速了腐蝕的進(jìn)展。在環(huán)境溫度大于200以上條件，氫會(huì)滲入金屬表

8、面fes保護(hù)膜，使其而失去保護(hù)作用。fes保護(hù)膜反復(fù)剝離、生成，加快腐蝕。l 在硫化氫和氫共存條件下，可根據(jù)柯珀曲線來(lái)估算材料的腐蝕率。該曲線是美國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì)（nace）的一個(gè)專門小組通過(guò)大量的試驗(yàn)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)經(jīng)電子計(jì)算機(jī)反復(fù)回歸處理、關(guān)聯(lián)后整理出來(lái)的。據(jù)驗(yàn)證按此曲線估算出來(lái)的腐蝕率與工業(yè)裝置的經(jīng)驗(yàn)比較接近。對(duì)于不同鉻含量（09）的鉻鋼的腐蝕率，先按給定的硫化氫濃度和溫度求出碳鋼的腐蝕率，然后再乘以相應(yīng)鉻含量的系數(shù)。2.1.2.5腐蝕的防護(hù)措施：l 控制循環(huán)氫中的硫化氫濃度，不要超過(guò)規(guī)定范圍；l 選用抗硫化氫腐蝕的鋼材或采取防腐措施，如用不銹鋼金屬襯里或用滲鋁技鋼等；l 對(duì)于在硫化氫和氫共存

9、條件下的材料選擇，應(yīng)在參考nelson曲線的基礎(chǔ)上，根據(jù)couper曲線來(lái)估算材料的腐蝕率來(lái)進(jìn)行。具體設(shè)備的選擇可參考石化標(biāo)準(zhǔn)(sht 3096- 2001加工高硫原油重點(diǎn)裝置主要設(shè)備設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則來(lái)進(jìn)行。l 通常此部分管線和設(shè)備主材選用像tp321、tp347等奧氏體不銹鋼。高壓換熱器管程、殼程和殼體通常選用像1.25cr1mo鋼等低合金鋼，并且殼體通常內(nèi)壁堆焊奧氏體不銹鋼(tp309+tp347)。換熱管通常選用0cr18ni1oti。2.2氫損傷l 臨氫設(shè)備及管線由于氫存在或與氫反應(yīng)而引起其機(jī)械性能破壞通稱為氫損傷。l 氫損傷大致有四種不同類型：氫鼓泡、氫脆、氫腐蝕(表面脫碳)和氫侵蝕(內(nèi)

10、部脫碳)。l 氫鼓泡和氫脆是原子氫滲入鋼材后與鋼材未發(fā)生反應(yīng)，僅由于氫的存在而造成的損傷；l 氫腐蝕和氫侵蝕則是氫與鋼中碳反應(yīng)生成甲烷而造成的氫損傷。2.2.1氫腐蝕2.2.1.1腐蝕機(jī)理l 氫腐蝕是在高溫高壓條件下，分子氫發(fā)生部分分解而變成原子氫或離子氫，并通過(guò)金屬晶格和晶界向鋼中擴(kuò)散，擴(kuò)散侵入鋼中的氫與不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷氣泡（它包含甲烷的成核過(guò)程和成長(zhǎng)），并在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集，而甲烷在鋼中的擴(kuò)散能力很小，聚積在晶界原有的微觀孔隙（晶間空穴和非金屬夾雜部位）內(nèi)，形成局部高壓，造成應(yīng)力集中，使晶界變寬，并發(fā)展成為裂紋，開(kāi)始時(shí)是很微小的，但到后期，無(wú)數(shù)裂紋相連，引起

11、鋼的強(qiáng)度、延性和韌性下降與同時(shí)發(fā)生晶間斷裂。l 由于這種脆化現(xiàn)象是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，所以他具有不可逆的性質(zhì)，也稱永久脆化現(xiàn)象。2.2.1.2腐蝕形式在高溫高壓氫氣中操作的設(shè)備所發(fā)生的氫腐蝕有兩種形式：一是表面脫碳，二是內(nèi)部脫碳。l 表面脫碳不產(chǎn)生裂紋，這點(diǎn)與鋼材暴露在空氣、氧氣或二氧化碳等一些氣體所產(chǎn)生的脫碳相似，表面脫碳的影響一般很輕，其鋼材的強(qiáng)度和硬度局部有所下降而延性有所提高。l 內(nèi)部脫碳是由于氫擴(kuò)散侵入到鋼中發(fā)生反應(yīng)生成甲烷，而甲烷又不能擴(kuò)散到鋼外，就聚集于晶界或夾雜物附近。形成了很高的局部應(yīng)力，使鋼產(chǎn)生龜裂、裂紋或鼓包，其力學(xué)性能發(fā)生顯著的劣化。l 表現(xiàn)為晶間腐蝕開(kāi)裂。2.2.1.

12、2影響氫腐蝕的主要因素：l 操作溫度、氫分壓和接觸時(shí)間的影響：u 溫度越高或者壓力越大發(fā)生高溫氫腐蝕的起始時(shí)間越早。u 氫分壓8.0mpa是個(gè)分界線，低于此值影響比較緩和，高于此值影響比較明顯。u 操作溫度200是個(gè)臨界點(diǎn)，高于此溫度鋼材氫腐蝕程度隨介質(zhì)的溫度升高而逐漸加重。u 溫度對(duì)鋼中氫濃度的影響比系統(tǒng)氫分壓更顯著。l 鋼材中合金元素、雜質(zhì)的影響：u 在鋼中不能形成穩(wěn)定碳化物的元素（如鎳、銅）對(duì)改善鋼的抗氫腐蝕的性能毫無(wú)作用；而在鋼中添加形成很穩(wěn)定碳化物的元素（入鉻、鉬、釩、鈦、鎢等），就可以使碳的活性降低，從而提高鋼材抗氫腐蝕的能力。u 合金元素的復(fù)合添加和各自添加對(duì)抗氫腐蝕性能的影響的

13、效果不同。例如鉻、鉬的復(fù)合添加比兩個(gè)元素單獨(dú)添加時(shí)可使抗氫腐蝕性能進(jìn)一步提高。在加氫高壓設(shè)備中廣泛地使用著鉻鉬鋼，其原因之一也在于此。u 關(guān)于雜質(zhì)的影響，在針對(duì)2.25cr1mo鋼的研究已發(fā)現(xiàn)，錫、銻會(huì)增加甲烷氣泡的密度、大小和生成速率，且錫還會(huì)使氣泡直徑增大，從而對(duì)鋼材的抗氫腐蝕性能產(chǎn)生不利影響。因?yàn)榧淄椤皻馀荨钡男纬?，其關(guān)鍵還不在于“氣泡”的生產(chǎn)，而是在于“氣泡”的密度、大小和生成速率。l 熱處理的影響：u 鋼的抗氫腐蝕性能，與鋼的顯微組織也有密切關(guān)系?；鼗疬^(guò)程對(duì)鋼的氫腐蝕性能也有影響。對(duì)于淬火狀態(tài)，只需很短時(shí)間加熱就出現(xiàn)了氫腐蝕。但是一施行回火，且回火溫度越高，由于可形成穩(wěn)定的碳化物，抗

14、氫腐蝕性能就得到改善。u 對(duì)于在氫環(huán)境下使用的鉻鉬鋼設(shè)備，施行了焊后熱處理同樣具有可提高抗氫腐蝕能力的效果。曾有試驗(yàn)證明，2 1/4cr-1mo鋼焊縫若不進(jìn)行焊后熱處理的話，則發(fā)生氫腐蝕的溫度將比納爾遜曲線表示的溫度低100以上。l 應(yīng)力的影響：u 在高溫氫腐蝕中，應(yīng)力的存在肯定會(huì)產(chǎn)生不利的影響。已有一些試驗(yàn)證明，在高溫氫氣中蠕變強(qiáng)度會(huì)下降。特別是由于二次應(yīng)力（如熱應(yīng)力或由冷作加工所引起的應(yīng)力）的存在會(huì)加速高溫氫腐蝕。u 當(dāng)沒(méi)有變形時(shí)，鋼材具有較長(zhǎng)的“孕育期”，隨著冷變形量增大，“孕育期”逐漸縮短，當(dāng)變形量達(dá)到39時(shí)，則在任何試驗(yàn)條件下都無(wú)“孕育期”，只要暴露在此條件的氫氣中，裂紋立刻就發(fā)生。

15、因此對(duì)于臨氫壓力容器的受壓元件，應(yīng)重視采用熱處理消除殘余應(yīng)力。u 氫腐蝕潛伏期：在高溫高壓氫的作用下,鋼材的破壞往往不是突出發(fā)生的,而是經(jīng)歷一個(gè)過(guò)程,在這個(gè)過(guò)程中,鋼材的機(jī)械性能并無(wú)明顯變化,這一過(guò)程就稱為潛伏期或孕育期。潛伏期的長(zhǎng)短與鋼材的類型和暴露條件有關(guān)。條件苛刻,潛伏期就短,甚至幾小時(shí)就破壞。在高溫壓力比較低的條件下,潛伏期可能就長(zhǎng)一些.知道鋼材的氫腐蝕潛伏期后,對(duì)掌握設(shè)備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間有很重要的意義。l 不銹鋼復(fù)合層和堆焊層的影響：由于氫在奧氏體不銹鋼以及鐵素體鋼中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)不同，因此完整冶金結(jié)合的奧氏體不銹鋼復(fù)合層和堆焊層能降低作用在母材中的氫分壓。2.2.1.3氫腐蝕的防

16、護(hù)：l 采用內(nèi)保溫、降低筒壁溫度；l 采用耐氫腐蝕的鋼板做反應(yīng)器筒體；l 采用抗氫腐蝕的襯里（如0cr13、1cr18ni9ti等）l 采用多層式結(jié)構(gòu)，可在壁上開(kāi)排氣孔及特殊的集氣層，將內(nèi)筒滲過(guò)來(lái)的氫氣集中起來(lái)排走。l 采用催化劑內(nèi)襯筒式反應(yīng)器，新氫走環(huán)形空間，使筒壁降溫。l 在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于一臺(tái)設(shè)備來(lái)說(shuō)，焊縫部位的氫腐蝕更不可忽視。因?yàn)橥ǔ：附咏宇^的抗氫腐蝕性能不如目材，特別是熱影響區(qū)的粗晶區(qū)附近更顯薄弱應(yīng)引起重視。2.2.1.4高溫高壓氫環(huán)境中材料的選用：l 對(duì)于操作在高溫高壓氫環(huán)境下的設(shè)備材料選用，都是按照 “納爾遜曲線”來(lái)選擇的。u 該曲線最初是在1949年由g.a 納爾遜收集到的使

17、用經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制而成，并由api（美國(guó)石油學(xué)會(huì)）提出。u 從1949年至今，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的許多試驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)際生產(chǎn)中所發(fā)生的一些按當(dāng)時(shí)的納爾遜曲線認(rèn)為安全區(qū)的材料在氫環(huán)境使用后發(fā)生氫腐蝕破壞的事例，相繼對(duì)曲線進(jìn)行過(guò)7次修訂。u 現(xiàn)最新版本為apirp（推薦準(zhǔn)則）941第(5 版）“煉油廠和石油化工廠用高溫高壓臨氫作業(yè)用鋼”。一直是最有用的抗高溫氫腐蝕選材的一個(gè)指導(dǎo)性文件。l 在應(yīng)用此圖進(jìn)行選材時(shí)，還應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)： u 納爾遜曲線線僅僅只涉及到材料的高溫氫腐蝕，它并不考慮在高溫時(shí)的其他重要因素引起的損傷，比如系統(tǒng)中還存在著像硫化氫等其他腐蝕介質(zhì)的情況， 可能發(fā)生回火脆性等損傷以及可能與高溫氫腐蝕發(fā)

18、生疊加作用的損傷等。u 由于納爾遜曲線已經(jīng)過(guò)多次修訂，使用時(shí)務(wù)必按照最新版的曲線選用，以保證使用的可靠性。u 在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于一臺(tái)設(shè)備來(lái)說(shuō)，焊縫部位的氫腐蝕更不可忽視。因?yàn)橥ǔ：附咏宇^的抗氫腐蝕性能不如母材，特別是在熱影響區(qū)的粗晶區(qū)附近更顯薄弱。u 在進(jìn)行選材時(shí)，盡量減少不利影響的雜質(zhì)元素含量，注意控制非金屬夾雜物的含量和作用應(yīng)力水平以及進(jìn)行充分的回火和焊后熱處理等對(duì)提高鋼材抗高溫氫腐蝕都是有好處的。2.2.2氫脆2.2.2.1氫脆損傷機(jī)理l 所謂氫脆，就是由于氫殘留在鋼中所引起的脆化現(xiàn)象。產(chǎn)生了氫脆的鋼材，其延伸率和斷面收縮率顯著下降。這是由于侵入鋼中的原子氫，使結(jié)晶的原子結(jié)合力變?nèi)?，或?/p>

19、作為分子狀態(tài)在晶體或雜物周邊上析出的結(jié)果。l 但是，在一定的條件下，若能使氫較徹底釋放出來(lái)，鋼材的力學(xué)性能仍可得恢復(fù)。這一特性與氫蝕截然不同，所以氫脆是可逆的，也稱作一次性脆化現(xiàn)象。l 氫脆的敏感性一般是隨鋼材的強(qiáng)度的提高而增加，鋼的顯微組織對(duì)氫脆也有影響。鋼材氫脆化的程度還與鋼中的氫含量密切相關(guān)。強(qiáng)度越高，只要吸收少量的氫，就可引起很嚴(yán)重的脆化。l 對(duì)于操作在高溫高壓氫環(huán)境下的設(shè)備，在操作狀態(tài)下，器壁中會(huì)吸收一定量的氫。在停工的過(guò)程中，若冷卻速度太快，使吸收的氫來(lái)不及擴(kuò)散出來(lái)，造成過(guò)飽和氫殘留在器壁內(nèi)，就可能在溫度低于150時(shí)引起亞臨界裂紋擴(kuò)展， 對(duì)設(shè)備的安全使用帶來(lái)威脅。2.2.2.2加氫

20、設(shè)備中的氫脆損傷：在高溫高壓臨氫設(shè)備中，特別是內(nèi)表面堆焊有奧氏體不銹鋼堆焊層的加氫反應(yīng)器，曾發(fā)生過(guò)一些氫脆損傷的實(shí)例。其部位多發(fā)生在反應(yīng)器支持圈角焊縫上以及堆焊奧氏體不銹鋼的梯形槽法蘭密封面的槽底拐角處。這是在反應(yīng)器上所發(fā)生的典型的氫脆裂紋情況。這些裂紋經(jīng)試驗(yàn)分析認(rèn)為是下列因素作用的結(jié)果：l 此類反應(yīng)器從正常操作狀態(tài)下停工時(shí)，在器壁的母材（如21/4cr1mo）中一般吸收有25ug/g的氫，而在不銹鋼堆焊層或焊接金屬中吸藏約3050ug/g的氫而使材料發(fā)生氫脆；l tp347堆焊或焊接金屬中因含有一定量的鐵素體，在制造中的最終焊后熱處理過(guò)程中有一部分鐵素體轉(zhuǎn)變成脆性的相；l 由于鉻-鉬鋼母材與

21、奧氏體不銹鋼堆焊層或焊接金屬之間的線膨脹系數(shù)差別較大而形成較大的熱應(yīng)力，或這些部位存在一些尖角或過(guò)度半徑偏小等造成較大的應(yīng)力集中。已有許多試驗(yàn)證明，像回火脆化敏感性較強(qiáng)的21/4cr1mo鋼，有可能存在著回火脆化和氫脆的疊加效應(yīng)。由于回火脆化使夏比斷口轉(zhuǎn)變溫度vtrs上升，氫致裂紋的晶間斷口率也隨之增加，氫致裂紋臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子kih相應(yīng)就下降。所以此損傷實(shí)例就是因?yàn)闅渲铝鸭y擴(kuò)展引起了亞臨界裂紋擴(kuò)展而進(jìn)入到母材。2.2.2.3防止氫脆的若干對(duì)策：從上述一些氫脆損傷例的原因分析中可以歸納出，要防止此類損傷發(fā)生， 主要應(yīng)從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上、制造過(guò)程中和生產(chǎn)操作方面采取如下措施：l 盡量減少應(yīng)變幅度，這對(duì)

22、于改善使用壽命很有幫助。采取降低熱應(yīng)力和避免應(yīng)力集中等措施都是有效的。l 盡量保持tp347堆焊金屬或焊接金屬有較高的延性。u 是要控制tp347 中鐵素體含量，焊態(tài)時(shí)最大值以10%為宜（為防止焊接中產(chǎn)生熱裂紋，下限可控制不低于3%），以避免含量過(guò)多時(shí)在焊后最終熱處理過(guò)程轉(zhuǎn)變成較多的相而產(chǎn)生脆性；u 是對(duì)于前述那些易發(fā)生氫脆的部位，應(yīng)盡量省略tp347 堆焊金屬或焊接金屬的焊后最終熱處理，以提高其延展性。因?yàn)椴讳P鋼焊接金屬的氫脆與奧氏體基體中的鐵素體含量和相的存在密切相關(guān)。鐵素體量越多，經(jīng)焊后熱處理后所形成的相的比例越大，其材料延性越差，這時(shí)再吸收氫的話，焊接金屬的延性將進(jìn)一步降低.l 裝置停

23、工時(shí)冷卻速度不應(yīng)過(guò)快，且停工過(guò)程中應(yīng)有使鋼中吸藏的氫能盡量釋放出去的工藝過(guò)程，以減少器壁中的殘留氫含量。另外， 盡量避免非計(jì)劃的緊急停工：（緊急放空）也是非常重要的。因?yàn)榇藸顩r下器壁中的殘留氫濃度會(huì)很高。2.2.3奧氏體不銹鋼堆焊層的氫致剝離2.2.3.1堆焊層的氫致剝離現(xiàn)象加氫裝置中，用于高溫高壓場(chǎng)合的一些設(shè)備（如反應(yīng)器），為了抵抗硫化氫的腐蝕，在內(nèi)表面都堆焊了幾毫米厚的不銹鋼堆焊層）多為奧氏體不銹鋼。奧氏體不銹鋼堆焊層會(huì)發(fā)生氫剝離。其主要原因一方面是在堆焊層與母材之間的境界層上有過(guò)飽和氫存在，使得境界層產(chǎn)生氫脆，降低了材料的韌性；另一方面奧氏體不銹鋼和母材之間熱膨脹的熱應(yīng)力差以及殘余應(yīng)力也

24、能導(dǎo)致堆焊層剝離。氫剝離一般是沿平行于器壁的方向產(chǎn)生和擴(kuò)展，也有沿壁厚方向擴(kuò)展的 它本質(zhì)上就是氫致延遲開(kāi)裂。2.2.3.2堆焊層的氫致剝離的主要特征l 堆焊層剝離現(xiàn)象也是氫致延遲開(kāi)裂的一種形式。u 高溫高壓氫環(huán)境下操作的反應(yīng)器，氫會(huì)侵入擴(kuò)散到器壁中。u 由于制作反應(yīng)器本體材料的crmo鋼（如21/4cr1mo鋼）和堆焊層的奧氏體不銹鋼（如.tp309和tp347）的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，因而氫的溶解度和擴(kuò)散速度都不一樣，使堆焊層界面上氫濃度形成不連續(xù)狀態(tài)。u 而且由于母材的溶解度與溫度的依賴性更大，當(dāng)反應(yīng)器從正常運(yùn)行狀態(tài)下停工冷卻到常溫狀態(tài)時(shí)，氫在母材中溶解度的過(guò)飽和度要比堆焊層大得多，使在過(guò)渡區(qū)（系

25、堆焊金屬被母體稀釋引起化學(xué)成分變化的區(qū)域）附近吸收的氫將從母材側(cè)向堆焊層側(cè)擴(kuò)散移動(dòng)。u 而氫在奧氏體不銹鋼中的擴(kuò)散系數(shù)卻比crmo鋼小，所以氫在堆焊層內(nèi)的擴(kuò)散就很慢，導(dǎo)致在過(guò)渡區(qū)界面上的堆焊層側(cè)聚集大量的氫而引起脆化，使過(guò)渡區(qū)氫致開(kāi)裂的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子kih比起堆焊層和母材都要低得多。u 另外，由于母材和堆焊層材料的線膨脹系數(shù)差別較大，在反應(yīng)器制造時(shí)會(huì)形成相當(dāng)可觀的殘余應(yīng)力。據(jù)測(cè)試結(jié)果，堆焊層界面上的正拉伸殘余應(yīng)力可達(dá)137.3205.9mpa。還有，由于過(guò)飽和溶解氫結(jié)合成分子形成的氫氣壓力也會(huì)產(chǎn)生很高的應(yīng)力。u 上述這些原因就有可能使堆焊層界面發(fā)生剝離，而且經(jīng)過(guò)超聲檢測(cè)和聲發(fā)射試驗(yàn)的監(jiān)測(cè)，發(fā)

26、現(xiàn)剝離并不是從操作狀態(tài)冷卻到常溫時(shí)就馬上發(fā)生，而是要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后（需要一定的孕育期）才可觀察到這種現(xiàn)象。l 從宏觀上看，剝離的路徑是沿著堆焊層和母材的界面擴(kuò)展的，在不銹鋼堆焊層與母材之間呈剝離狀態(tài)，故稱剝離現(xiàn)象。l 從微觀上看，剝離裂紋發(fā)生的典型狀態(tài)有沿著熔合線上所形成的碳化鉻析出區(qū)和沿著長(zhǎng)大的奧氏體晶界擴(kuò)展的兩大類。2.2.3.3影響堆焊層氫致剝離的主要因素由于堆焊層的剝離是一種氫脆現(xiàn)象，所以下面一些環(huán)境因素和冶金因素都將影響到它的發(fā)生和擴(kuò)展。l 氫氣壓力和溫度的影響：在眾多影響堆焊層剝離的因素中，操作溫度和氫氣壓力是最重要的參數(shù)。氫氣壓力和操作溫度越高，越容易發(fā)生剝離。因?yàn)樗c操作狀態(tài)

27、下侵入到反應(yīng)器器壁中的氫量有很大關(guān)系。氫氣壓力越高、溫度越高侵入的氫量越多。l 從高溫高壓氫環(huán)境下冷卻速度的影響在高溫高壓氫氣中暴露后，其冷卻速度越快，越容易產(chǎn)生剝離。因?yàn)槔鋮s速度的快慢將對(duì)堆焊層過(guò)渡區(qū)上所吸藏的氫量有很大影響。冷卻速度大時(shí)發(fā)生了剝離， 較小時(shí)都不剝離。墨西哥有一煉油廠的加氫裂化裝置的反應(yīng)器著火時(shí)，不適當(dāng)?shù)夭捎昧讼浪堫^軟帶噴水急劇降溫造成下部簡(jiǎn)節(jié)大面積剝離也是個(gè)例證。l 反復(fù)加熱冷卻的影響當(dāng)堆焊層過(guò)渡區(qū)吸藏有氫的情況下，反復(fù)加熱冷卻的次數(shù)越多，越容易引起剝離和促進(jìn)剝離的進(jìn)展。因?yàn)槎押笇硬牧吓c母材之間的線膨脹系數(shù)差別很大，反復(fù)地加熱冷卻會(huì)引起熱應(yīng)變的累積，已有實(shí)驗(yàn)證明，它可對(duì)

28、剝離起到上述影響的效果。l 焊后熱處理的影響焊后熱處理對(duì)剝離也是一個(gè)很重要的影響因素。隨著焊后熱處理的進(jìn)行，在堆焊層過(guò)渡區(qū)上會(huì)有化學(xué)組成和顯微組織的變化。因?yàn)槟覆暮投押覆牧系幕瘜W(xué)成分不同，在堆焊時(shí)，一般在熔合線附近都會(huì)發(fā)生c、cr、ni、mn、s、mo等的擴(kuò)散遷移。如由于兩者間存在著c的濃度差，因而在熔合線附近形成了碳化鉻析出層，而且在其結(jié)晶晶界上也有碳化鉻析出。焊后熱處理溫度越高，碳化鉻析出層就更寬，將使材料的抗剝離性能明顯下降。l 焊接方法和焊接條件的影響在對(duì)影響堆焊層剝離因素的研究中，發(fā)現(xiàn)焊接方法和焊接條件也有關(guān)系。但至今有些看法或?qū)嶒?yàn)結(jié)果還不完全統(tǒng)一。就焊接條件來(lái)說(shuō)，已有實(shí)驗(yàn)證明采用高

29、焊速大電流可以獲得良好的抗剝離能力，或者說(shuō)不產(chǎn)生剝離，采用高焊速大電流焊接，其不銹鋼焊接金屬的稀釋率較大，母材與不銹鋼之間的化學(xué)成分的梯度較緩和之故。總之，只要能獲得細(xì)晶的顯微結(jié)構(gòu)就能有好的抗剝離性能。l 引起堆焊層剝離的基本因素可以歸結(jié)為：綜上所述，引起堆焊層剝離的基本因素可以歸結(jié)為：u 界面上存在很高的氫濃度；u 有相當(dāng)大的殘余應(yīng)力存在；u 與堆焊金屬的性質(zhì)有關(guān)。2.2.3.4堆焊層氫致剝離損傷實(shí)例對(duì)于在設(shè)備內(nèi)表面堆焊有奧氏體不銹鋼的情況，由于氫的作用，在界面上可能發(fā)生剝離的問(wèn)題，國(guó)外20世紀(jì)70年代中期在實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)中就確認(rèn)了。但在實(shí)際壓力容器上發(fā)現(xiàn)剝離裂紋是日本某臺(tái)產(chǎn)生嚴(yán)重回火脆化的反

30、應(yīng)器用超聲從內(nèi)外表面檢測(cè)時(shí)才發(fā)現(xiàn)的。并取樣作了大量試驗(yàn)研究， 于1980年在國(guó)際會(huì)議上公開(kāi)發(fā)表研究報(bào)告，提出這種損傷現(xiàn)象。其后又對(duì)在用的38臺(tái)加氫裂化反應(yīng)器等設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)19臺(tái)有剝離裂紋存在。剝離面積最小的只有1，剝離面積最大的是南非natref公司薩索爾堡煉油廠的加氫裂化反應(yīng)器，達(dá)到了30，我國(guó)茂名石化公司1980年引進(jìn)的加氫裂化裝置，反應(yīng)器也發(fā)現(xiàn)有剝離裂紋。金陵石化公司i#加氫裂化裝置、30萬(wàn)噸/年柴油加氫裝置，反應(yīng)器也發(fā)生剝離。產(chǎn)生剝離的反應(yīng)器一般都在繼續(xù)使用，因?yàn)檫@些剝離狀態(tài)僅僅是平行于堆焊過(guò)渡區(qū)并沿著靠近熔合線附近的粗大晶界發(fā)生的，對(duì)反應(yīng)器的功能還不產(chǎn)生影響。但是，剝離要是大范

31、圍的擴(kuò)展，還是可能導(dǎo)致所連接的內(nèi)件脫落，所以對(duì)此損傷仍要給予重視。2.2.3.5防止堆焊層氫致剝離的方法：凡是采取能夠降低界面上的氫濃度，減輕殘余應(yīng)力和使熔合線附近的堆焊金屬具有較低氫脆敏感性的措施對(duì)于防止堆焊層的剝離都是有效的。l 制造過(guò)程中防止堆焊層氫致剝離的方法：u 對(duì)于采用較多的21/4cr1mo鋼堆焊tp309+tp347的設(shè)備，在制造中采用大電流高焊速的堆焊條件。因?yàn)樗c采用一般的堆焊方法在熔合線附近所形成的堆焊金屬的顯微組織與結(jié)構(gòu)，形成的殘余應(yīng)力及其對(duì)氫的有關(guān)性質(zhì)等都不同。u 對(duì)于焊后熱處理?xiàng)l件，也宜在滿足反應(yīng)器其他各種性能要求的前提下，盡量?jī)?yōu)化焊后熱處理參數(shù)，使在熔合線附近和奧

32、氏體晶界上析出較少的碳化鉻。l 在操作過(guò)程中防止堆焊層剝離的方法：u 在操作中嚴(yán)格遵守升溫、升壓和降溫、降壓的規(guī)定，并且控制一定的降壓速度（通常為1.52.0mpa/h）這有利于鋼材中吸收氣的溢出，減少內(nèi)應(yīng)力，在一定程度上對(duì)控制剝離有積極作用u 盡量避免非計(jì)劃的緊急停車，以及在正常停工時(shí)要采取使氫盡可能釋放出去的停工條件，以減少殘留氫量。u 嚴(yán)禁超溫、超壓操作，并且對(duì)反應(yīng)器內(nèi)壁做定期檢查。2.3應(yīng)力腐蝕l 應(yīng)力腐蝕的機(jī)理：u 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是某一金屬（鋼材）在拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下所發(fā)生的脆性開(kāi)裂現(xiàn)象。u 應(yīng)力是指作用在單位面積上的內(nèi)力值，垂直于橫截面上的應(yīng)力稱為正應(yīng)力，平行于橫截面的

33、應(yīng)力稱為剪應(yīng)力。u 金屬材料在靜拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)同時(shí)作用下，所引起的破壞作用，稱為應(yīng)力腐蝕。l 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的原因：u 首先是由于內(nèi)應(yīng)力使鋼材增加了內(nèi)能，處于應(yīng)力狀態(tài)下的鋼材的鋼材穩(wěn)定性必然會(huì)下降，從而降低了電極電位，內(nèi)應(yīng)力愈大，化學(xué)穩(wěn)定性愈差，電極電位愈低。所以，應(yīng)力大的區(qū)域成為陽(yáng)極，其次應(yīng)力（特別是表示拉應(yīng)力）破壞了金屬表面的保護(hù)膜，保護(hù)膜破壞后形成裂縫，裂縫就成為陽(yáng)極，其他無(wú)應(yīng)力區(qū)域成為陰極，成為腐蝕電池，加速腐蝕。u 奧氏體不銹鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕是比較敏感的，較易發(fā)生，這可能是和他比較容易產(chǎn)生滑移即孿晶有關(guān)。由于滑移帶和孿晶界應(yīng)力集中，易遭受腐蝕破壞，裂紋一般都是穿晶的，也有在晶間發(fā)生的，由

34、于這種應(yīng)力腐蝕所產(chǎn)生的裂紋呈刀口狀，所以成為“刀口腐蝕”。u 奧氏體不銹鋼形成刀口腐蝕的原因，除了焊縫有不均勻的的應(yīng)力外，還由于焊縫在焊接后的冷卻過(guò)程中，從奧氏體中析出了鉻的碳化物，使晶界貧鉻，刀口腐蝕就發(fā)生在焊縫區(qū)或熱影響區(qū)里，而熱影響區(qū)內(nèi)的某一段的溫度很可能就是奧氏體的貧鉻的碳化物出的敏化溫度（450850），這樣就使得晶界貧鉻，發(fā)生晶界裂紋。l 防止應(yīng)力腐蝕的方法：u 利用熱處理消除焊接和冷加工的殘余應(yīng)力，以及進(jìn)行穩(wěn)定化和固溶處理；u 采用超低碳（小于0.03）不銹鋼或用含鈮、鈦穩(wěn)定的不銹鋼，焊接時(shí)用超低碳或含鈮的焊條進(jìn)行焊接。2.3.1連多硫酸引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂2.3.1.1連多硫酸應(yīng)

35、力腐蝕開(kāi)裂的機(jī)理：連多硫酸（h2sxo6，其中x=36）應(yīng)力腐蝕主要發(fā)生在裝置停工檢修期間奧氏體不銹鋼材質(zhì)上。停工期間殘留在設(shè)備中的硫化物遇水和氧反應(yīng)生成連多硫酸，對(duì)金屬材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。主要在高壓換熱器、反應(yīng)爐的爐管混氫后的工藝管線、反應(yīng)器的堆焊層和內(nèi)構(gòu)件、熱高分的堆焊層等易發(fā)生此類事故。反應(yīng)式為： 3fes5o2(fe2o3+feo)3so2so2h2oh2so3h2so3o2h2so4fesh2so3mh2sxo6nfe2fesh2so4feso4h2sh2so3h2smh2sxo6nsfesh2sxo6fesxo6h2s2.3.1.2連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的原因：連多硫酸的形成是由于

36、設(shè)備在含有高溫硫化氫的環(huán)境下操作時(shí)生成了鐵和鉻的硫化物，當(dāng)設(shè)備停止運(yùn)轉(zhuǎn)或停工檢修時(shí)，系統(tǒng)降溫降壓后，有水氣被冷凝下來(lái)，另外在打開(kāi)設(shè)備檢修時(shí)，設(shè)備和管線內(nèi)部與濕空氣接觸，鐵、鉻的硫化物與水和氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，就有亞硫酸和連多硫酸產(chǎn)生，從而產(chǎn)生腐蝕。奧氏體不銹鋼對(duì)于硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是比較敏感的。連多硫酸引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂也屬于硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，一般為晶間裂紋。這種開(kāi)裂與在高溫運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)由于碳化鉻析出在晶界上，使晶界附近的鉻濃度減少形成貧鉻區(qū)有關(guān)。2.3.1.3防止奧氏體不銹鋼產(chǎn)生連多硫酸腐蝕的措施:針對(duì)此種損傷發(fā)生的機(jī)理和影響因素，為防止其發(fā)生，應(yīng)從設(shè)計(jì)上、制造上和使用上采用如下措施： l 設(shè)計(jì)上的

37、措施選用合適的材料是有效的措施之一。一般應(yīng)選用超低碳型（c0.03%）或穩(wěn)定型的不銹鋼（如sus321，sus347），采用奧氏體+鐵素體雙相不銹鋼也有較好的使用效果。還可以選用鐵素體不銹鋼，因它對(duì)連多硫酸的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂不敏感，在結(jié)構(gòu)上應(yīng)盡量避免有應(yīng)力集中。l 制造上的措施要盡量消除或減輕由于冷加工和焊接引起的殘余應(yīng)力，并注意加工成不形成應(yīng)力集中或盡可能小的結(jié)構(gòu)。因?yàn)橐延性囼?yàn)表明，此種裂紋發(fā)生時(shí)間的對(duì)數(shù)值與應(yīng)力大小大致成直線的關(guān)系。這從國(guó)外曾對(duì)不銹鋼設(shè)備發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂原因之一的應(yīng)力種類的調(diào)查統(tǒng)計(jì)分析中，發(fā)現(xiàn)80%以上的損傷是由于焊接和加工中造成的殘余應(yīng)力引起的也得到證實(shí)。另外， 為不使碳化物

38、在晶間上析出，在加工后應(yīng)進(jìn)行固溶化熱處理（約1100，急冷）。實(shí)行穩(wěn)定化處理（約870950.）也可減少裂紋的敏感性。l 使奧氏體不銹鋼設(shè)備或管線的金屬表面保持干燥，即不與空氣和水基礎(chǔ)或處于熱狀態(tài)下。即裝置停工后，對(duì)不需檢修的奧氏體不銹鋼設(shè)備或管線用閥門或盲板封閉起來(lái)，內(nèi)充氮?dú)獗３终龎?，使其隔絕空氣。如果溫度低于38會(huì)生產(chǎn)液態(tài)水時(shí)，則要將無(wú)水氨注入系統(tǒng)內(nèi)，濃度大約5000ppm，特別是加熱爐管，在停工檢修時(shí)，保持其溫度在149以上，使其干燥。l 對(duì)于需要檢修的奧氏體不銹鋼設(shè)備，管線和不能保持149以上的加熱爐管，應(yīng)用1.52的碳酸鈉或氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和沖洗。沖洗后，務(wù)必用不含氯化物的除鹽水沖

39、洗，以防止殘留堿留在表面上造成堿脆和在開(kāi)工時(shí)被帶到催化劑上，影響活性。在溶液中增加0.5的硝酸鈉，可以減少不銹鋼發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的可能性，但必須防止溶液中加入過(guò)量的硝酸鈉（不大于0.5），它有引起碳鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的危險(xiǎn)。l 盡可能減少奧氏體不銹鋼金屬表面裸露在可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境中的時(shí)間。l 總之每次停工前都要根據(jù)停工時(shí)間的不同，編制具體的奧氏體不銹鋼防護(hù)具體措施，并經(jīng)設(shè)備、工藝、生產(chǎn)和檢修審查批準(zhǔn)。l 奧氏體不銹鋼除了在含硫化合物中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕外，在含氧化合物和含燒堿的環(huán)境中也有產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的可能性。應(yīng)避免由于進(jìn)行中和清洗而引起的其他應(yīng)力腐蝕。2.3.2氯化物應(yīng)力腐蝕2.3.2.1

40、腐蝕機(jī)理：l 是指在奧氏體不銹鋼的焊接殘留應(yīng)力部位和冷加工以及有拉應(yīng)力存在的地方接觸到含氯化物的工藝流體而發(fā)生的脆性開(kāi)裂。l 在有“cl”存在時(shí)，188型奧氏體不銹鋼對(duì)點(diǎn)腐蝕特別敏感。點(diǎn)腐蝕在在生產(chǎn)中是很危險(xiǎn)的，它在一定區(qū)域內(nèi)迅速發(fā)展，并往深處穿透，以至造成設(shè)備因局部地區(qū)破壞而損壞。或因個(gè)別地方穿孔而進(jìn)行滲漏。l 奧氏體不銹鋼材質(zhì)的導(dǎo)淋和低點(diǎn)處最易出現(xiàn)此類事故。通常溫度超過(guò)5o后此類事故發(fā)生的比較多。2.3.2.2產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的原因：l 點(diǎn)腐蝕可能是不銹鋼表面鈍化膜（氧化膜）有個(gè)別地方較為薄弱的，也有可能是局部地方有夾雜或不平整所造成。l 當(dāng)液體中有活性（cl）時(shí)，也很容易被表面鈍化膜所吸附，在

41、鈍化膜比較薄弱的局部地區(qū)，氯離子在表面排擠氧原子，并取代氧原子的位置，取代之后，在吸附時(shí)“cl”的點(diǎn)上就產(chǎn)生可溶性的氯化物，這樣就在此地方逐漸形成小孔。l 形成小孔后，造成了不利的局面，即小孔為陽(yáng)極，被鈍化表面為的陰極，陰極面積大而陽(yáng)極面積小，這樣構(gòu)成的腐蝕電池，將大大加速腐蝕速度，點(diǎn)腐蝕的坑穴多了相連起來(lái)，則形成裂紋，造成鋼材惡性破壞。2.3.2.3發(fā)生不銹鋼氯化物應(yīng)力開(kāi)裂應(yīng)滿足的條件：l 需要有氯化物、游離水、溶解氧、拉伸應(yīng)力、且溫度界于60210之間。l 奧氏體不銹鋼對(duì)氯化物的敏感性與氯化物的濃度和溫度成正比。在正常的停工期間，一般不會(huì)產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋，但在高溫狀態(tài)下，由于氯化物的

42、濃縮，就可能產(chǎn)生腐蝕裂紋，穿晶裂紋和兩者都有的裂紋。2.3.2.4腐蝕防護(hù)的措施:l 為了避免氯離子對(duì)奧氏體不銹鋼的腐蝕，對(duì)奧氏體不銹鋼設(shè)備及管線清洗或試壓，所用的水中氯化物含量要求小于30g/g。l 應(yīng)避免發(fā)生不銹鋼氯化物應(yīng)力開(kāi)裂應(yīng)減少氯化物進(jìn)入系統(tǒng)（包括原料油和新氫），減少低溫部位游離水的生成。l 易于積存氯化物的部位能夠排液或過(guò)量的，要定期排放，減少聚集發(fā)生腐蝕。2.4鉻鉬鋼的回火脆性2.4.1鉻鉬鋼回火脆性的機(jī)理及原因：l 鉻鉬鋼的回火脆性是將鋼材長(zhǎng)時(shí)間地保持在325575（也有人提出是在371593或354565或400600等等）或者從這溫度范圍緩慢地冷卻時(shí)，其材料的斷裂韌性就引起

43、劣化損傷的現(xiàn)象。l 產(chǎn)生的原因是由于鋼中的雜質(zhì)元素和某些合金元素向原奧氏體晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。2.4.2鉻鉬鋼回火脆性現(xiàn)象及其特征：l 材料一旦發(fā)生回火脆性，材質(zhì)沖擊韌性明顯降低，其延脆性轉(zhuǎn)變溫度向高溫側(cè)遷移。l 從破壞試樣所表明的特征來(lái)看，在脆性斷口上呈現(xiàn)出晶間破壞的形態(tài)。l 回火脆性對(duì)于抗拉強(qiáng)度和延伸率來(lái)說(shuō)，幾乎沒(méi)有影響，主要是在進(jìn)行沖擊性能試驗(yàn)時(shí)可觀測(cè)到很大的變化。 l 回火脆性還具有如下兩個(gè)特征： u 這種脆化現(xiàn)象是可逆的，也就是說(shuō)，將已經(jīng)脆化了的鋼加熱到600. 以上，然后急冷，鋼材就可以恢復(fù)到原來(lái)的韌性。u 一個(gè)已經(jīng)脆化了的鋼試樣的夏比斷口上存在著的晶間破裂，當(dāng)把該試樣

44、再加熱和急冷時(shí)，破裂就可以消失。2.4.3影響回火脆性的主要因素：影響回火脆性的主要因素很多，如化學(xué)成分、制造時(shí)的熱處理?xiàng)l件、加工時(shí)的熱狀態(tài)、強(qiáng)度大小、塑性變形、碳化物的形態(tài)、使用時(shí)所保持的溫度等等。而且有些因素相互間還有關(guān)聯(lián)，情況較為復(fù)雜。主要影響回火脆性特性的化學(xué)成分和熱處理?xiàng)l件如下：2.4.3.1化學(xué)成分的影響：鉻鉬鋼化學(xué)成分中的雜質(zhì)元素和某些合金元素對(duì)回火脆性影響很大。l 磷、錫、砷、銻雜質(zhì)元素的影響：在雜質(zhì)元素中，磷、錫、砷、銻元素對(duì)回火脆化都有影響。特別是當(dāng)p、sn的含量較高時(shí)，脆化就特別顯著。對(duì)脆性敏感性的影響順序是：磷、錫、砷、銻。在這些元素中，錫、銻和砷的含量可以通過(guò)對(duì)煉鋼原

45、材料的嚴(yán)格管理而使其降低到合適的程度，比較關(guān)鍵的是對(duì)磷的控制。l 硅、錳、鉻、鎳的影響：硅、錳含量高時(shí)對(duì)脆化都有促進(jìn)作用，特別是硅對(duì)回火脆性敏感性影響很大，對(duì)于21/4cr1mo鋼來(lái)說(shuō)，當(dāng)硅的含量小于0.10時(shí)，由于回火脆化引起的轉(zhuǎn)變溫度的變化量是很小的。但是當(dāng)含量較高（0.25）時(shí)， 對(duì)磷的影響很強(qiáng)烈。因此要控制回火脆性，調(diào)整好硅磷之間的比例是很有效的。mn或cr的添加，也會(huì)使回火脆性敏感性明顯地提高。特別是cr的含量在2.03.0的范圍內(nèi)時(shí)，脆化敏感性較高。這從臨氫裝置中常用的幾種crmo鋼的回火脆性敏感性試驗(yàn)結(jié)果的比較也得到證明：以21/4cr1mo鋼和3cr1mo鋼的回火脆性敏感性最大

46、，1cr0.5mo 鋼幾乎看不到脆化現(xiàn)象。 純的鎳鋼沒(méi)有回火脆性敏感性，但是在含有p、sn等元素的合金鋼中加入ni時(shí)，回火脆性敏感性就增加，并且cr和ni共存時(shí)比起它們分別單獨(dú)添加時(shí)的回火脆性還要顯著。在這些元素中，影響回火脆性敏感性的順序可以認(rèn)為是：mncrni。l 鉬、鎢、銅的影響：含有少量的mo和w時(shí)，回火脆性敏感性比較低。但是含量較高時(shí)，脆化敏感性就增高了。如以mo為例，有認(rèn)為只要鋼中的含量在0.5以上時(shí)，回火脆性現(xiàn)象就可以發(fā)生。像回火脆性敏感性比較明顯的21/4cr1mo鋼和3cr1mo鋼，它們的mo含量已達(dá)1.0左右也是個(gè)說(shuō)明。cu也能提高脆化敏感性，但是它的有害影響只限于貝氏體組

47、織和雜質(zhì)元素含量較多的情況下。因此可以認(rèn)為，cu本身并不是脆化的元素，但在一定條件下可促進(jìn)脆化的作用。l 碳的影響：降低碳的含量可以使回火脆性減少。但即使將碳抑制到極微量時(shí)，脆化也不會(huì)消除，因?yàn)樘疾皇谴嗷谋匦柙亍?.4.3.2熱處理?xiàng)l件的影響在熱處理過(guò)程中，奧氏體化的溫度和從奧氏體化的冷卻速度都將對(duì)回火脆性敏感性產(chǎn)生很大的影響。就21/4cr1mo鋼的回火脆性特性來(lái)說(shuō)，提高其奧氏體化溫度，就會(huì)使脆化敏感性增大其原因一是因?yàn)閵W氏體化溫度越高，奧氏體晶粒就會(huì)越粗大，這時(shí)如果處于脆化條件下，則在晶界上所偏析的脆化元素量就增加；二是已有試驗(yàn)證明，即使在晶界上的脆化元素量是相同的，但在粗晶情況下，比

48、起細(xì)晶來(lái)說(shuō)，晶界更容易遭到破壞。另外，從奧氏體化溫度以不同的冷卻速度急冷時(shí)，也將對(duì)回火脆性產(chǎn)生不同的影響。因?yàn)殡S著冷卻速度的不同，將會(huì)形成不同的顯微組織。在急冷時(shí)， 提高冷卻速度將增加回火脆性的敏感性。從組織上來(lái)看，當(dāng)鋼的化學(xué)成分相同時(shí)，其脆性敏感性按著馬氏體、貝氏體、珠光體的順序遞減。2.4.4回火脆化度的評(píng)價(jià)方法：對(duì)材料的回火脆性度進(jìn)行研究時(shí)，最理想的方法是在脆化溫度范圍內(nèi)進(jìn)行等溫時(shí)效處理，也即等溫脆化處理。但是這種處理方法， 需要幾萬(wàn)小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)。這在工程上是很難滿足需要的。因此采取了一種在較短時(shí)間內(nèi)給予加速脆化的手段來(lái)衡量脆化度的方法，這種方法叫做階梯冷卻法，并在工程上廣泛地被采用

49、。所謂階梯冷卻法就是將試驗(yàn)材料的試樣置于回火脆化溫度范圍內(nèi)階梯式地進(jìn)行保溫與冷卻（一般多是采用9 個(gè)階梯），使它發(fā)生回火脆化的方法。階梯冷卻雖然能在較短時(shí)間內(nèi)使材料發(fā)生脆化，并對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，但是要用這種方法來(lái)研究每一個(gè)元素的脆化特性是不能達(dá)到目的的，因?yàn)樗枰箿囟群退３值臅r(shí)間在) 個(gè)階梯內(nèi)發(fā)生變化。可是采用等溫脆化的方法，就可以將溫度維持在一個(gè)恒溫的溫度上，并且保持時(shí)間也可以設(shè)定為一個(gè)任意值。這樣，對(duì)于每個(gè)元素引起脆化值的變化就可以隨著時(shí)間的遷移來(lái)掌握。2.4.5防止21/4cr1mo鋼制設(shè)備發(fā)生回火脆性破壞的措施：加氫裝置所選用的鉻-鉬鋼，以21/4cr1mo鋼為多，而它又是幾種鉻-

50、鉬鋼中回火脆性敏感性較大的，下面以它作為代表提出防止產(chǎn)生回火脆性的一些措施。l 盡量減少鋼中能增加脆性敏感性的元素首先要盡量減少p、sb、sn、as雜質(zhì)元素的含量。一般認(rèn)為，當(dāng)21/4cr1mo鋼中as和sb的含量分別控制在,0.02和0.004以下時(shí)，它們對(duì)鋼材的回火脆性影響不大。另外還應(yīng)降低si、mn的含量。但是，為保證鋼材的力學(xué)強(qiáng)度，mn 降到0.5以下就困難了。從j系數(shù)和（x）系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)式可看出，最終應(yīng)著眼于降低si或p的含量。為此國(guó)外對(duì)21/4cr1mo鋼的冶煉，基本形成了2種系列。一種是采用真空碳脫氧vcd的冶煉方法， 生產(chǎn)低sip鋼。si含量可控制到0.010.02的水平，且鋼材

51、純潔度大為提高，偏析少，回火脆性敏感性小。另一種是采用新的冶煉工藝，降低p的含量（可控制到0.005%以下），生產(chǎn)高si 超低p鋼。如日本已冶煉出0.35%-0.003%p的21/4cr1mo鋼，既能達(dá)到規(guī)范要求的力學(xué)性能，又具有很好的抗回火脆性性能。至于焊縫金屬的回火脆性，一般比母材還要嚴(yán)重，而影響因素也要比母材復(fù)雜。它不僅受到焊接材料中雜質(zhì)元素和某些合金元素的影響，而且還受到焊接金屬自身焊接條件和層間多次再熱的影響，也就是說(shuō)，焊接金屬中顯微組織和晶粒度大小的變化都對(duì)脆化產(chǎn)生影響。已有試驗(yàn)研究表明，僅用由化學(xué)成分表示的脆化系數(shù)來(lái)描述焊縫金屬的回火脆性敏感性是困難的。在實(shí)際使用中，對(duì)于焊材或焊

52、縫金屬通常都是在控制雜質(zhì)元素（采用（x） 系數(shù)描述）的同時(shí)，再用階梯冷卻法引起的脆化量，參照最早由美國(guó)chevron公司提出的下式表示的脆化度經(jīng)驗(yàn)式及其控制值來(lái)評(píng)價(jià)所篩選的焊材和作為工程設(shè)計(jì)中對(duì)焊縫金屬的要求，即vtr541.5vtr5438式中：vtr54脆化處理前v型缺口夏比沖擊功為54j時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度， 1.5vtr54按階梯冷卻工藝進(jìn)行脆化處理后與處理前的v型缺口夏比沖擊功為54j時(shí)對(duì)應(yīng)溫度的增量，。需要指出的是，為了更嚴(yán)格地控制回火脆性，隨著技術(shù)的進(jìn)步，上述式子中的系數(shù)1.5和38值，已趨更加嚴(yán)格。如現(xiàn)在1.5已提高至2.5或3.0； 38卻降至10或0等。l 制造中要選擇合適的熱處理

53、工藝熱處理?xiàng)l件會(huì)對(duì)回火脆性產(chǎn)生影響。在實(shí)際使用中，從抗回火脆性角度和從對(duì)鋼材力學(xué)性能要求的角度來(lái)選擇熱處理工藝時(shí)往往是有矛盾的。如選定較低的奧氏體化溫度對(duì)減小回火脆性敏感性有利，但奧氏體化溫度太低將會(huì)使力學(xué)性能，特別是屈服強(qiáng)度下降太多。所以只能選擇一個(gè)既能滿足設(shè)計(jì)對(duì)力學(xué)性能要求，又能滿足抗回火脆性需要的綜合性能優(yōu)越的熱處理工藝。l 采用熱態(tài)型的開(kāi)停工方案當(dāng)設(shè)備處于正常的操作溫度下時(shí)，是不會(huì)發(fā)生由回火脆性引起的破壞的， 因?yàn)檫@時(shí)的溫度要比鋼材的脆性轉(zhuǎn)變溫度高得多。但是，像21/4cr1mo鋼制設(shè)備在經(jīng)長(zhǎng)期的使用后，若有回火脆化，包括母材、焊縫金屬在內(nèi)，其轉(zhuǎn)變溫度都有一定程度的提高。在這種情況下，

54、于開(kāi)停工過(guò)程中就有可能產(chǎn)生脆性破壞。因此，在開(kāi)停工時(shí)必須采用較高的最低升壓溫度這就是熱態(tài)型的開(kāi)停工方法。即在開(kāi)工時(shí)先升溫后升壓，在停工時(shí)先降壓后降溫。在20世紀(jì)70 年代中期，根據(jù)當(dāng)時(shí)生產(chǎn)21/4cr1mo鋼的實(shí)際水平（j-系數(shù)的平均值一般為150200），曾有人提出先將溫度升到93（200f）以后再升壓的建議。近年來(lái)，由于鋼材和焊材的冶煉制造技術(shù)都有很大進(jìn)步，材料的純潔度大有提高， 且鋼材的j-系數(shù)一般已降至100以下，焊材的（x）系數(shù)也多半在10ppm左右， 所以最低的升壓溫度還有可能適當(dāng)降低，這既可滿足安全需要，又可縮短開(kāi)停工時(shí)間。l 控制應(yīng)力水平和開(kāi)停工時(shí)的升降溫速度已脆化了的鋼材要發(fā)生突然性的脆性破壞是與應(yīng)力水平和缺陷大小兩個(gè)因素有關(guān)的。當(dāng)材料中的應(yīng)力值很高時(shí)，即使很小的缺陷也可以引起脆斷。因此應(yīng)將應(yīng)力控制在一定的水平以內(nèi)。一般認(rèn)為，如果應(yīng)力值不超過(guò)材料屈服強(qiáng)度的20，脆斷的可能性是很小的。另外在開(kāi)停工時(shí)也要避免由于升降溫的速度過(guò)大，使反應(yīng)器主體