芳香族化合物的脫芳構(gòu)化反應(yīng)

1、 收稿: 2006年10月,收修改稿: 2007年3月3 國家自然科學基金項目(no.20572010)資助3 3 通訊聯(lián)系人 e2mail :mingbao dlut. edu. cn芳香族化合物的脫芳構(gòu)化反應(yīng)3陸仕榮 彭 勃 包 明3 3(大連理工大學 精細化工國家重點實驗室 大連116012)摘 要 芳香族化合物穩(wěn)定、 易得,通過芳香族化合物的脫芳構(gòu)化反應(yīng),制備官能化的脂肪六元碳環(huán)化合物,早已引起人們的廣泛興趣。本文對6類脫芳構(gòu)化反應(yīng)進行了逐一評述,包括氧化脫芳構(gòu)化反應(yīng)、 還原脫芳構(gòu)化反應(yīng)、 光催化脫芳構(gòu)化反應(yīng)、 親核加成脫芳構(gòu)化反應(yīng)、 2鍵遷移重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)和過渡金屬參與的脫芳構(gòu)化反

2、應(yīng)。其中,過渡金屬參與的脫芳構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)條件溫和、 反應(yīng)底物廣泛,可應(yīng)用于生物活性物質(zhì)的合成。關(guān)鍵詞 脫芳構(gòu)化反應(yīng) 氧化 還原 光催化 重排 過渡金屬中圖分類號: o625 ; o621125 文獻標識碼: a 文章編號: 10052281x(2007)1021529208the dearomatization of aromatic compoundslu shirongpeng bobao ming3 3(state key laboratory of fine chemicals , dalian university of technology , dalian 116012 , c

3、hina)abstractdearomatization reactions of arenes have been attracted considerable interest because they use stable andwidely available materials to provide functionalized alicyclic compounds , which could be employed as synthetic buildingblocks for synthesis of natural products and bioactive compoun

4、ds. over the past four decades , many dearomatizationreactions have developed and applied for synthesis of alicyclic compounds containing six2membered carboncyclic moieties.this article reviews six kinds of dearomatization reactions of aromatic compounds including oxidative dearomatization andreduct

5、ive dearomatization , photocatalyzed dearomatization , nucleophilic additive dearomatization , 2rearrangementdearomatization and transition metals promoteddearomatization.among them , the transition metals promoteddearomatization proceed under mild reaction conditions with various substrates , and w

6、hich could be applied for synthesisof bioactive compounds.key wordsdearomatization; oxidation; reduction; photocatalysis; rearrangement ; transition metals 許多天然產(chǎn)物及人工合成的生物活性物質(zhì)含有脂肪族六元碳環(huán)結(jié)構(gòu),因此脂肪族六元碳環(huán)的構(gòu)筑,在有機合成化學中占有非常重要的地位。由于芳香族化合物穩(wěn)定、 易得,通過芳香族化合物的脫芳構(gòu)化反應(yīng)(dearomatization)制備官能化的脂肪六元碳環(huán)化合物,早已引起人們的廣泛興趣。然而,正如人們所

7、知,芳香族化合物的特殊結(jié)構(gòu),使其脫芳構(gòu)化具有一定的挑戰(zhàn)性。近40年來,通過人們的不懈努力,開發(fā)了多種芳香族化合物的脫芳構(gòu)化反應(yīng),并成功地應(yīng)用于天然產(chǎn)物及生物活性物質(zhì)的合成,包括氧化脫芳構(gòu)化反應(yīng)、 還原脫芳構(gòu)化反應(yīng)、 光催化脫芳構(gòu)化反應(yīng)、 親核加成脫芳構(gòu)化反應(yīng)、 鍵遷移重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)以及過渡金屬參與的脫芳構(gòu)化反應(yīng)。本文將對上述脫芳構(gòu)化反應(yīng)及其進展進行逐一評述。1 氧化脫芳構(gòu)化反應(yīng)111 酚羥基的氧化氧化酚羥基的方法有高價碘氧化法、 銅配合物第19卷 第10期2007年10月化 學 進 展progress in chemistryvol.19 no.10oct. , 2007 1994-2007

8、 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. http:/促進的分子氧氧化法和陽極氧化法。11111 高價碘氧化根據(jù)氧化劑的類型不同,可將高價碘氧化分為adler氧化和pelter氧化。(1)adler氧化13alder氧化是以高碘酸鈉或高碘酸的水溶液、 醇溶液或乙酸溶液氧化22取代的苯酚衍生物1以制備鄰醌醇2(式1)。這是一種在有機合成中簡便、 精確制備天然產(chǎn)物的有效方法。產(chǎn)物鄰醌醇可經(jīng)diels2alder環(huán)加成生成雙環(huán)21212辛252烯222酮合成子。鄰醌醇在有機合成,尤其是天然產(chǎn)物的

9、合成中發(fā)揮日益重要的作用(式2)。(2) pelter氧化39pelter氧化是以三價碘bti等將苯酚及其衍生物氧化成苯醌及其衍生物。有趣的是,在親核試劑存在的條件下,對位取代的苯酚3能被三價碘氧化成二取代的脫芳構(gòu)化產(chǎn)物4(式3)。親核試劑可以是水、 醇、 氟離子、 羧酸根、 氨基化合物、 肟和富電子芳香環(huán)。此外,位有取代基的萘酚5也能被三價碘pifa等氧化成二取代的脫芳構(gòu)化產(chǎn)物6(式4)。這類脫芳構(gòu)化反應(yīng)已經(jīng)在制備螺環(huán)化合物和藥物方面得到廣泛的應(yīng)用,如天然藥物scyphostain的合成(式5)10。此外,該方法還可以制備scyphostain的相似物及非對映異構(gòu)體。11112 銅配合物促進

10、的分子氧氧化3 ,1113苯酚衍生物7能以銅配合物cu(ch3cn)4bf4等為媒介經(jīng)分子氧氧化得到鄰苯醌8(式6) ,這為制備鄰苯醌提供了一種新方法,已經(jīng)被應(yīng)用于天然化合物azaphilones的 合 成(式7)13。這 種 制 備azaphilones的方法具有步驟少(兩步)、ee值高(98 %)和產(chǎn)率高(84 %)的特點。11113 陽極氧化法3 ,14swenton等14研究發(fā)現(xiàn),在甲醇存在的條件下,42苯基苯酚9能夠經(jīng)陽極氧化法氧化生成二取代的脫芳構(gòu)化合物10(式8)。進一步研究發(fā)現(xiàn),陽極氧化化合物11的化學選擇性與化合物11的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)(式9)。當r1、r2為給電子烷基時,雙鍵的

11、親核性提高,易生成雙鍵加成產(chǎn)物;當r1、r2為氫原子時,雙鍵的親核性降低,難以生成雙鍵加成產(chǎn)物。0351化 學 進 展第19卷 1994-2007 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. http:/陽極也能氧化丁子香酸12得到脫芳構(gòu)化產(chǎn)物(式10)1 ,2。這種電化學轉(zhuǎn)化的結(jié)果對所利用的反應(yīng)條件,如所用電位、 反應(yīng)介質(zhì)和在芳香環(huán)上的取代基類型,都是非常敏感的,不同的條件下得到不同的產(chǎn)物。yamamura等1對陽極氧化酚的各種不同行為進行了清楚地描述。在ch3oh溶液中,以liclo4作為

12、支持電解質(zhì),12易轉(zhuǎn)換為鄰苯醌單縮酮13;當有naoh存在下低電位電解,12易轉(zhuǎn)換為聯(lián)芳基化合物14。112 酶促進的氧化boyd等15研究發(fā)現(xiàn):單取代的苯15能被生物酶p.putida或e.coli氧化,生成光學活性的順式鄰二醇化合物16 ,最高ee值達到98 %(式11)。這類氧化反應(yīng)為高光學活性的環(huán)狀鄰二醇化合物的制備提供了一條有效途徑。2 還原反應(yīng)還原脫芳構(gòu)化反應(yīng)根據(jù)還原劑的不同可以分為催化加氫和birch還原兩類。211 催化加氫催化加氫是研究最早的一類脫芳構(gòu)化反應(yīng)(式12)1618,但這類反應(yīng)由于其反應(yīng)條件苛刻(高溫、高壓)而應(yīng)用受到限制。近年來,微波技術(shù)的發(fā)展和新催化體系的應(yīng)用,

13、反應(yīng)條件已經(jīng)有了很大的改善(式13)19212birch還原20221944年,德國科學家birch21在研究芳香化合物與堿金屬于液氨溶液中的反應(yīng)時,發(fā)現(xiàn)了一系列的脫芳構(gòu)化還原反應(yīng)(式14) ,人們稱之為birch還原反應(yīng)。birch還原反應(yīng)具有很好的普遍性,被廣泛應(yīng)用于芳香化合物的脫芳構(gòu)化。堿金屬2液氨溶液都能作為birch還原脫芳構(gòu)化反應(yīng)的還原劑,其中鈉2氨溶液應(yīng)用最為廣泛。krapcho等22以苯及其衍生物為對象進行動力學研究表明,在反應(yīng)體系中加入酸性弱的醇可以提高脫芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率;同時發(fā)現(xiàn),反應(yīng)速率受苯環(huán)上取代基的影響,給電子取代基使芳香環(huán)鈍化,吸電子取代基使芳香環(huán)活化。birch還

14、原反應(yīng)自發(fā)現(xiàn)以來,已經(jīng)實現(xiàn)了苯、 萘、蒽、 吡咯、 呋喃、 噻吩等芳香化合物的脫芳構(gòu)化,在有機合成方面發(fā)揮著極其重要的作用。此外,birch還原脫芳構(gòu)化反應(yīng)在不對稱合成方面也有應(yīng)用。這類反應(yīng)是以手性取代基在烷基化過程中的不對稱誘導,制備具有光學活性的脫芳構(gòu)化產(chǎn)物(式15)18。3 光催化脫芳構(gòu)化反應(yīng)最早報道的光催化脫芳構(gòu)化反應(yīng)是苯和氯氣的1351第10期陸仕榮等 芳香族化合物的脫芳構(gòu)化反應(yīng) 1994-2007 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. http:/光催化加成反應(yīng)(式16)23

15、。noh等24研究發(fā)現(xiàn),在光照的條件下氰基萘能和環(huán)己二烯發(fā)生環(huán)加成化反應(yīng),得到2 + 2 (式17)或者4 + 4的加合物(式18)。加成產(chǎn)物的穩(wěn)定性由萘環(huán)上氰基所取代的位置決定。氰基在位時,4 + 4加合產(chǎn)物易分解為2 + 2加合產(chǎn)物17和18,所以產(chǎn)物中沒有4 + 4加合物;氰基在位時,4 +4加合產(chǎn)物不易分解,所以產(chǎn)物中有4 + 4加合物19和20。4 親核加成反應(yīng)親核加成脫芳構(gòu)化反應(yīng),其反應(yīng)物多為連有強吸電子取代基的萘衍生物。見報道的強吸電子取代基有羧基25(式19)、 酰氯基26(式20)、 醛基26(式20)、 ?；?6(式20)、 唑啉基27 ,28(式21)、 氰基29和磷?；?/p>

16、3033等。親核加成脫芳構(gòu)化反應(yīng),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于不對稱合成,并成功地應(yīng)用于天然產(chǎn)物( + )phyltetralin的合成(式22)34。按照不對稱誘導因素的不同,可以將這種不對稱合成反應(yīng)分為兩類:自身取代基不對稱誘導(式21)27 ,28和配體不對稱誘導(式23)35。michael加成脫芳構(gòu)化反應(yīng),不僅可在分子間進行,也可在分子內(nèi)進行(式24)3638。5 重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)包括sommelet2hauser重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)和stanna2brook重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)。其中,sommelet2hauser重排脫芳構(gòu)化反應(yīng),可以分為nitrogen2ylide重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)和

17、sulfur2ylide重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)。511nitrogen2ylide重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)3941nitrogen2ylide重排是由熱力學不穩(wěn)定的電荷分離的化合物重排為較穩(wěn)定的中性化合物(式25)。2351化 學 進 展第19卷 1994-2007 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. http:/512sulfur2ylide重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)4244sulfur2ylide重排與上述重排反應(yīng)類似,也是由熱力學不穩(wěn)定的電荷分離的化合物重排為較穩(wěn)定的中性化合物(式26)。手性鋰試劑充當

18、這類重排反應(yīng)的堿,可以誘導生成有光學活性的目標產(chǎn)物(式27)45。513stanna2brook重排脫芳構(gòu)化反應(yīng)46鄰或?qū)Ρ蕉姿岙惐ツ芘c三甲基錫化鋰發(fā)生親核加成反應(yīng)生成鋰鹽,鋰鹽先后經(jīng)stanna2brook重排、 質(zhì)子化生成脫芳構(gòu)化產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與質(zhì)子化試劑有關(guān):質(zhì)子化試劑為acoh或tfa時,易生成動力學控制的產(chǎn)物22;而質(zhì)子化試劑為iproh時,易生成熱力學控制的產(chǎn)物21。動力學產(chǎn)物22能緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W產(chǎn)物21(式28)。6 過渡金屬參與的脫芳構(gòu)化反應(yīng)cr、mn、ru等過渡金屬可與芳香化合物生成(62arene)m形式的配合物,而os、re、mo、w等與芳香化合物卻生成(22

19、arene)m形式的配合物,這兩類配合物分別能發(fā)生親核加成脫芳構(gòu)化反應(yīng)和親電加成脫芳構(gòu)化反應(yīng)。這些過渡金屬參與的脫芳構(gòu)化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、 脫芳構(gòu)化底物廣泛和反應(yīng)區(qū)域選擇性良好等特點。另外,和其它類型的脫芳構(gòu)化反應(yīng)相比,過渡金屬參與的脫芳構(gòu)化反應(yīng),在不對稱合成和天然產(chǎn)物的制備方面應(yīng)用更加廣泛。611(62arene)m配合物的脫芳構(gòu)化反應(yīng)61111(62arene)cr(co)3的脫芳構(gòu)化反應(yīng)47芳香環(huán)的 2電子配位填充到cr原子的空d軌道中,使芳香環(huán)碳骨架周圍的電子云密度降低,易受親核試劑的進攻,生成帶單位負電荷的金屬絡(luò)合物。此絡(luò)合物接著和鹵代烴反應(yīng),經(jīng)氧化加成2還原消去步驟生成脫芳構(gòu)化

20、產(chǎn)物。生成的帶單位負電荷的金屬絡(luò)合物,也可經(jīng)質(zhì)子化或者光照48生成脫芳構(gòu)化產(chǎn)物(式29)。芳香環(huán)上的取代基對親核試劑的進攻具有良好的區(qū)域定位性:供電子取代基是間位定位的;吸電子取代基是對位定位的;能有效和親核試劑配位的取代基是鄰位定位的。此外,區(qū)域選擇性會因親核試劑和反應(yīng)條件不同而有所改變。(62arene)cr (co)3的脫芳構(gòu)化反應(yīng)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于不對稱合成。根據(jù)不對稱誘導因素的不同可以分為4種類型:手性取代基誘導(式30)、 手性添加劑誘導(式31)、 手性平面誘導(式32)和手性配體誘導(式33)。(62arene)cr(co)3的脫芳構(gòu)化反應(yīng),條件較溫和,區(qū)域選擇性高。此類配合物已

21、經(jīng)被成功應(yīng)用于6 ,n螺環(huán)化合物的制備49。由于cr(co)3的配位能力較弱,(62arene) cr(co)3只能和強的親核試劑反應(yīng),而含雜原子芳香環(huán)能與強親核試劑發(fā)生很多副反應(yīng),所以與cr(co)3配位的含雜原子芳香環(huán)的脫芳構(gòu)化反應(yīng)的未見報道。但cr的卡賓配合物能活化呋喃進行親核加成脫芳構(gòu)化反應(yīng)50,這與卡賓是強供電子配體有關(guān)。3351第10期陸仕榮等 芳香族化合物的脫芳構(gòu)化反應(yīng) 1994-2007 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. http:/61112 (62arene)mn

22、(co)3+的脫芳構(gòu)化反應(yīng)47 (62arene)mn(co)3+與(62arene) cr(co)3類似,也可發(fā)生親核加成反應(yīng),其先后兩次與親核試劑反應(yīng),再經(jīng)氧化分解生成脫芳構(gòu)化產(chǎn)物(式34)。 (62arene)mn(co)3+的脫芳構(gòu)化反應(yīng)被成功用于 不 對 稱 合 成,例 如( + ) juvabione的 合 成(式35)47。 (62arene)mn(co)3+親核加成的區(qū)域選擇性比(62arene)cr(co)3差。但是,mn(co)3+的配位能力比cr(co)3強,因此, (62arene)mn(co)3+將更有利于親核試劑的進攻,反應(yīng)活性更高,能與廣泛的親核試劑反應(yīng)。據(jù)報道,

23、具有特殊結(jié)構(gòu)的 (62arene) ru(cp) 2 +配合物能發(fā)生分子內(nèi)親核加成脫芳構(gòu)反應(yīng)51 ,52(式36和37)。612(22arene)m配合物47 ,53(22arene)m配合物(m =os、re、mo、w等)之所以能夠和親電試劑反應(yīng),是由于: (1)芳香環(huán)只以兩個碳原子與過渡金屬形成配位鍵,造成芳香環(huán)的扭曲,相應(yīng)地促使芳香環(huán)的電子在部分碳原子上的積聚;(2)過渡金屬d軌道上的電子能反饋到芳香環(huán)的反鍵軌道上,形成反饋 鍵,從而提高了芳香環(huán)碳骨架上的電子云密度,有利于親電試劑的進攻。(22arene)m配合物促進的脫芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)者,美國的harman教授53多年致力于這一反應(yīng)的

24、研究,先后開發(fā)了兩類不同的配合物: (22arene) os (nh3)52+和 tpm (l) ( 2acid) (22arene)。在后者中,tp為氫化三吡唑基硼, m為os、re、mo、w等,l為各種給電子配體, 2acid為co、no+。(22arene)m配合物發(fā)生脫芳構(gòu)化反應(yīng)時,先經(jīng)親電加成生成帶有一個單位正電荷的金屬配合物,再經(jīng)親核加成、 脫去金屬m轉(zhuǎn)化為脫芳構(gòu)化產(chǎn)物(式38)。61211 (22arene) os(nh3)52+的脫芳構(gòu)化反應(yīng)harman課題組53研究發(fā)現(xiàn):os(nh3)52+與芳香環(huán)配位時有良好的區(qū)域選擇性,這是 (22arene)os (nh3)52+在親電

25、加成反應(yīng)步驟具有區(qū)域選擇性的前題(與os配位的雙鍵不能和親電試劑發(fā)生加成反應(yīng))。單取代的苯環(huán),不管取代基是吸電子基還是給電子基,os(nh3)52+都優(yōu)先與c(2)和c(3)鍵4351化 學 進 展第19卷 1994-2007 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. http:/合。而對于吡啶,os(nh3)52+優(yōu)先與c(3)和c(4)鍵合。對于萘環(huán),os (nh3)52+優(yōu)先與c(1)和c(2)鍵合。有研究者53對這種區(qū)域選擇性進行了深入地分析,認為os(nh3)52+優(yōu)先選擇對芳香環(huán)

26、的芳香性破壞最小的配位方式。與os (nh3)52+配位的萘經(jīng)親電加成及親核加成后,最終生成1 ,4位的加成產(chǎn)物。與os(nh3)52+配位的苯酚、 苯甲醚和苯胺等發(fā)生親電加成反應(yīng)時,親電試劑都進攻取代基的對位。這樣,芳香環(huán)上沒有和os(nh3)52+配位的軌道才能和雜原子的孤對電子共軛,提高中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性(式39)。61212t pm(l) ( 2acid) (22arene) 的脫芳構(gòu)化反應(yīng)由于os(nh3)52+存在著價格昂貴、 有毒和溶解性差等缺點,harman課題組53后來合成了tpm(l) ( 2acid) (22arene) 配合物,其金屬可以是re、w、mo等。與os (nh

27、3)52 +相比, tpm (l) ( 2acid) 給電子能力強。因此,與其配位的芳香環(huán)發(fā)生親電加成反應(yīng)的活性較高。此外,這類配合物還能活化一些os(nh3)52 +不能活化的芳香化合物,發(fā)生環(huán)加成脫芳構(gòu)化反應(yīng)(式40)。613pd催化的烯丙基化2脫芳構(gòu)化反應(yīng)bao等54發(fā)現(xiàn)了過渡金屬鈀催化的烯丙基化2脫芳構(gòu)化反應(yīng):芐基氯及其衍生物在鈀的催化下,室溫與烯丙基錫反應(yīng),生成烯丙基化2脫芳構(gòu)化產(chǎn)物(式41)。在催化劑量的鈀存在下,烯丙基化2脫芳構(gòu)化反應(yīng),可在室溫進行,反應(yīng)產(chǎn)率高,反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定。另外,這種脫芳構(gòu)化反應(yīng)具有很好的區(qū)域選擇性,無論取代基在芳環(huán)的鄰位、 間位還是對位,均生成對位烯丙基化的產(chǎn)

28、物。7 結(jié)語在過去的40年,化學工作者在脫芳構(gòu)化反應(yīng)方面進行了積極的探索研究,實現(xiàn)了很多芳香化合物的脫芳構(gòu)化,制備了眾多難于制備的單環(huán)和多環(huán)化合物。此外,在脫芳構(gòu)化反應(yīng)過程中,利用各種不對稱因素誘導制備了多種具有光學活性的目標產(chǎn)物,并將其應(yīng)用于天然產(chǎn)物及藥物的合成。過渡金屬參與的脫芳構(gòu)化反應(yīng)最為引人矚目,過渡金屬不僅具有使脫芳構(gòu)化反應(yīng)在室溫或低于室溫的條件下進行的特點,還拓寬了脫芳構(gòu)化反應(yīng)的底物。美中不足的是,配合物(62arene) m和(22arene) m發(fā)生脫芳構(gòu)化反應(yīng)時,使用等量的過渡金屬參與反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生大量的含cr、os等有毒金屬的副產(chǎn)物。過渡金屬鈀催化的脫芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)

29、,無疑給人們一個很好的啟示,有必要進行深入研究。煤炭是我國的主要碳資源,提高煤炭利用效率、減少大氣污染的潔凈煤技術(shù)已被列為我國環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的戰(zhàn)略目標。利用脫芳構(gòu)化反應(yīng),將煤中具有致癌作用的芳香化合物轉(zhuǎn)化為具有高附加值的農(nóng)藥及醫(yī)藥等精細化學品,是實現(xiàn)這一戰(zhàn)略目標的良好途徑之一。參 考 文 獻 1 迪迪埃 阿斯特呂克(didier astruc) .現(xiàn)代芳烴化學 概念、 合成及應(yīng)用(modern aromaticity chemistry: conception、syntheses、application) .北京:化學工業(yè)出版社(beijing:chemistry industry press)

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