第3章 化學反應速率

1、第第3章章 化學反應速率化學反應速率 對于化學研究而言，一個化學反應能否被利對于化學研究而言，一個化學反應能否被利用，需要考慮以下三個問題：用，需要考慮以下三個問題： 1、即可能性問題；、即可能性問題； 2、反應的產率問題，、反應的產率問題，對于我們需要的反應，對于我們需要的反應，應盡可能多的使反應物轉化為生成物，提高原材料應盡可能多的使反應物轉化為生成物，提高原材料的利用率，降低成本；即化學平衡的問題，的利用率，降低成本；即化學平衡的問題， 、反應進行的速率，、反應進行的速率，對于有益的化學反應，對于有益的化學反應，需要提高反應速率，節(jié)省反應時間，提高經濟效需要提高反應速率，節(jié)省反應時間，提

2、高經濟效益。對于不利的化學反應或者我們不需要的化學反益。對于不利的化學反應或者我們不需要的化學反應，要采取措施應，要采取措施 減慢反應速率。減慢反應速率。 化學熱力學只討論反應的可能性，趨勢與程度，化學熱力學只討論反應的可能性，趨勢與程度，卻不討論反應的速率。卻不討論反應的速率?；瘜W動力學的化學動力學的基本任務基本任務： 研究反應進行的條件研究反應進行的條件濃度、溫度、壓力、催濃度、溫度、壓力、催化劑等化劑等對反應速率的影響對反應速率的影響；揭示化學反應的；揭示化學反應的歷程歷程。目的目的：管理管理和和控制控制化學生產過程?；瘜W生產過程?；瘜W動力學研究的核心問題：化學動力學研究的核心問題：如爆

3、炸反應如爆炸反應瞬間，中和反應瞬間，中和反應幾秒。幾秒。高溫固相合成無機材料、有機合成、高分子合成高溫固相合成無機材料、有機合成、高分子合成 小時；小時； 橡膠老化橡膠老化數年；數年； 石油石油, , 煤的形成煤的形成幾百萬年。幾百萬年?？欤嚎欤郝郝?速率速率和和機理機理反應速度因不同的反應而異：反應速度因不同的反應而異： 3.1 化學反應速率化學反應速率3.1.1 反應速率反應速率 一定條件下一定條件下單位時間內單位時間內某化學反某化學反 應的反應物轉變?yōu)樯晌锏乃俾蕬姆磻镛D變?yōu)樯晌锏乃俾?對于均勻體系的對于均勻體系的恒容恒容反應，習慣用單位時間內反應，習慣用單位時間內反應物濃度的

4、減少或生成物濃度的增加來表示，而反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習慣取正值。且習慣取正值。有三種表示方法有三種表示方法 平均速率平均速率 瞬時速率瞬時速率 初速率初速率 = = 或或(c)(c)產產tt= = -(c)-(c)反反tt 化學反應速率的單位：化學反應速率的單位： molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。 化學反應速率：化學反應速率：1、平均速率：、平均速率： tcttcc1212 c 產物產物 反應物反應物 t反應動力學曲線反應動力學曲線化學反應在某一區(qū)間的平均速率化學反應在某一區(qū)間的平均速率【例例】 N2 + 3H2 = 2NH3初始初始

5、t1 1.0 3.0 0.0 molL-12秒后秒后 t 2 0.8 2.4 0.4 molL-1 111 . 020 . 18 . 02sLmolN,3 . 0112sLmolH112 . 03sLmolNH同一同一化學反應有幾個化學反應有幾個不同的速率不同的速率，使用不方便。，使用不方便。111 . 0231322sLmolNHHNtVnAAtcAA1tVAa1平均速率定義平均速率定義 一般的化學反應：一般的化學反應： a A + b B = g G + h HhgbaHGBAAb12、瞬時速率、瞬時速率 當當tt趨近于趨近于0 0時的反應速率，即時的反應速率，即時間間隔時間間隔 t 趨趨

6、于無限小于無限小( t 0)時的平均速率的極限時的平均速率的極限稱為稱為瞬時速度瞬時速度，用符號用符號“”表示。表示。 為導數，它為導數，它的幾何意義是的幾何意義是c - t曲線曲線上某上某點的斜率。點的斜率。dtdcA反應物反應物 AtiAAdtdcAtcAdtdctcAAtAlim0化學反應：化學反應：a A + b B = g G + h H瞬時速率：瞬時速率：dtdcAA1tcAA1dtdcdtdcdtdcdtdcHHGGBBAA1111BAba11HGhg11化學反應速化學反應速率率的實驗測定的實驗測定1 1） 測定反應體系中某一組分在各個反應時刻的濃度測定反應體系中某一組分在各個反

7、應時刻的濃度實驗方法（實驗方法（步驟）步驟）2 2） 根據表作被測組分的濃度根據表作被測組分的濃度時間圖時間圖3 3）曲線上各點的斜率就是該點的反應速度率）曲線上各點的斜率就是該點的反應速度率 0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -| | | | |0 1 2 3 4 t cdtdctc基元反應和非基元反應基元反應和非基元反應非基元反應非基元反應：由兩個或兩個以上的基元反應構成的反應稱為非由兩個或兩個以上的基元反應構成的反應稱為非 基元反應，亦稱基元反應，亦稱復雜反應復雜反應。 基元反應基元反應：反應物分子：反應物分子一步一步作用作用直接直接轉化成產物的反應。轉化成產物的反應

8、。 簡單反應簡單反應：由一個基元反應構成的化學反應稱為：由一個基元反應構成的化學反應稱為簡單反應簡單反應。 例：例：N2O4 = 2NO2 是簡單反應，是簡單反應，也是基元反應。也是基元反應。3.1.2 反應機理反應機理 絕大多數化學反應都是復雜反應，絕大多數化學反應都是復雜反應，因此，一般因此，一般的反應方程式，除非特別說明是基元反應，否則不的反應方程式，除非特別說明是基元反應，否則不能當作基元反應。能當作基元反應。 H2 + I2 = 2HI2N2O5 = 4NO2 + O2 N2O5 N2O3 + O2 反應機理：化學反應所經歷的途徑稱為反應機理或反應機理：化學反應所經歷的途徑稱為反應機

9、理或 反應歷程。反應歷程。 在復雜反應中，反應速率最慢的基元反應稱決速步驟，上述在復雜反應中，反應速率最慢的基元反應稱決速步驟，上述步驟為決速步驟。也稱步驟為決速步驟。也稱控制步驟控制步驟決速步驟決速步驟 I2 2 I H2 + 2 I 2HI N2O3 NO2 + NO 2NO + O2 2NO2快快慢慢快快快快慢慢 總反應速率是由總反應速率是由最慢最慢的基元反應來決定。的基元反應來決定?；瘜W反應：化學反應：a A + b B = g G + h H瞬時速率：瞬時速率：dtdcAA1平均速率：平均速率：tcAA1dtdcdtdcdtdcdtdcHHCGBBAA1111非基元反應非基元反應：由

10、兩個或兩個以上的基元反應構成的反應稱為非由兩個或兩個以上的基元反應構成的反應稱為非 基元反應，亦稱基元反應，亦稱復雜反應復雜反應。 基元反應基元反應：反應物分子：反應物分子一步一步作用作用直接直接轉化成產物的反應。轉化成產物的反應。 簡單反應簡單反應：由一個基元反應構成的化學反應稱為：由一個基元反應構成的化學反應稱為簡單反應簡單反應。 N2O4 = 2NO22N2O5 = 4NO2 + O2 N2O5 N2O3 + O2 在復雜反應中，反應速率最慢的基元反應稱決速步驟，上述在復雜反應中，反應速率最慢的基元反應稱決速步驟，上述步驟為決速步驟。也稱步驟為決速步驟。也稱控制步驟控制步驟決速步驟決速步

11、驟 N2O3 NO2 + NO 2NO + O2 2NO2快快慢慢快快 總反應速率是由總反應速率是由最慢最慢的基元反應來決定。的基元反應來決定。3.1.3 速率方程和速率常數速率方程和速率常數 基元反應基元反應的反應速率與反應物濃度的冪的乘積的反應速率與反應物濃度的冪的乘積成正比。成正比。質量作用定律質量作用定律:一、一、 簡單反應的速率方程簡單反應的速率方程例：基元反應例：基元反應 NO2 + CO = NO + CO2 CONOckc2任一任一基元基元反應：反應： a A + b B = g G + h H 反應級數反應級數 速率常數速率常數反應速率反應速率二二） 復雜反應的復雜反應的速率

12、方程速率方程 用用實驗實驗方法測定反應速率受方法測定反應速率受反應物反應物的量或濃度的量或濃度影響的定量方程。影響的定量方程。速率方程：速率方程： kcAmcBn 一般的化學反應一般的化學反應: a A + b B = g G + h H bBaAckc速率方程速率方程不符合不符合質量作用定律的反應一定是復雜反應質量作用定律的反應一定是復雜反應 如下列反應：如下列反應： H2 + I22HI實驗測得速率方程是實驗測得速率方程是 kc(H2)c(I2) 用質量作用定律來判斷一個反應是否為簡單（基用質量作用定律來判斷一個反應是否為簡單（基元）反應，只是一個必要條件，而不是充分條件。確元）反應，只是

13、一個必要條件，而不是充分條件。確定一個反應的歷程是一件復雜的工作。真正的基元反定一個反應的歷程是一件復雜的工作。真正的基元反應例子是不多的。應例子是不多的。 機理：機理：I2 2I (快反應快反應) 2I+H22HI(慢反應慢反應)速率方程速率方程符合符合質量作用定律的反應不一定是基元反應質量作用定律的反應不一定是基元反應思考：思考：速率方程：速率方程： kcAxc By 確定一個反應的速度方程確定一個反應的速度方程不能不能根據反應方程式根據反應方程式來寫，只能來寫，只能依據實驗依據實驗事實來確定。事實來確定。 確定確定x時，時，B的濃度固定不變，考察反應速率的濃度固定不變，考察反應速率隨隨A

14、濃度變化的關系確定濃度變化的關系確定x值值; 確定確定y時，固定時，固定A的濃度不變，考察反應速度的濃度不變，考察反應速度隨隨B濃度變化的關系確定濃度變化的關系確定y值。值。一般的化學反應一般的化學反應: a A + b B = g G + h H 用實驗數據建立速率方程用實驗數據建立速率方程 【例【例 1】已知反應已知反應 aA + bB = C 在某在某溫度下實驗測得的數據如下表，求該反應溫度下實驗測得的數據如下表，求該反應的速率方程和速率常數的速率方程和速率常數k。 起始濃度起始濃度(molL-1)編號編號 cAcB初速率初速率 (molL-1s-1) 12 3 46.00 10-36.

15、00 10-31.00 10-32.00 10-31.00 10-32.00 10-36.00 10-36.00 10-33.10 10-36.36 10-30.48 10-31.92 10-3 = k c Ax cB y 211036. 61010. 32133y推出推出 y = 1解：設速率方程為解：設速率方程為12412143x計算計算 k 值值將（將（1）的數據代入）的數據代入 = k cA2 cB = k (6.00 10-3)2 (1.00 10-3) = 3.1010-3 k = 8.61104 (L2 mol-2 s-1 ) = 8.61104 cA2 cB 速率方程為：速率方

16、程為：同理：同理：x = 2 【例【例 2】有一化學反應：有一化學反應：aA + bB = C，在在298K時，將時，將A、B溶液按不同濃度混合，溶液按不同濃度混合，得到下列實驗數據：得到下列實驗數據：A的初時濃度的初時濃度/molL-1B的初時濃度的初時濃度/molL-11.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.04.0 1.2 10-2 2.3 10-2 4.9 10-2 1.2 10-2 4.8 10-2 1.9 10-1求此反應的速度方程和速度常數。求此反應的速度方程和速度常數。初時速率初時速率/molL-1s-11）2）3）4）5）6） k cAx cBy 1）

17、保持）保持B的濃度不變，分析的濃度不變，分析1）、）、2）、）、3）組數）組數 據，因為速度據，因為速度 與與A的濃度成正比，所以的濃度成正比，所以x 1； 2）保持）保持A的濃度不變，分析的濃度不變，分析4）、）、5）、）、6）組數）組數 據，速度據，速度與與B濃度的平方成正比，所以濃度的平方成正比，所以y 2。解：設該反應的速度方程為：解：設該反應的速度方程為：因此該反應的速度方程為因此該反應的速度方程為: rkc(A)c(B)23）將任一組數據代入方程均可求出速度常數）將任一組數據代入方程均可求出速度常數k：該反應的速度方程是：該反應的速度方程是：22102 . 1BAcc 3.1.4

18、反應級數反應級數速率方程速率方程: k c A m c B n 若若m = 1時，對于時，對于A為一級反應；為一級反應； 若若n = 2時時 ，對于，對于B為二級反應；為二級反應； m + n = 3時時 ，總反應級數為，總反應級數為3； m + n = 0時時 ，反應為反應為零級零級反應。反應。反應級數不一定是正整數，可以是反應級數不一定是正整數，可以是分數分數，也可以是，也可以是零零： 1、表示反應速率與物質的量濃度的關系；、表示反應速率與物質的量濃度的關系； 2、零級反應表示了反應速率與反應物濃度無關。、零級反應表示了反應速率與反應物濃度無關。 基元反應：基元反應： ma，nb； 復雜反

19、應：復雜反應： 通過通過實驗實驗確定確定m、n值。值。速率方程：速率方程： kcAmcBn 化學反應化學反應: a A + b B = g G + h H 速率常數速率常數 k 的物理意義：在一定的條件下的物理意義：在一定的條件下(溫度、催化劑溫度、催化劑)，反應，反應物濃度均為物濃度均為1molL-1時的反應速率。時的反應速率。 1、 反應不同，反應不同，k值不同。值不同。 2、 同一反應，溫度不同同一反應，溫度不同k值不同。值不同。 3、 同一反應，溫度一定時，有無催化劑同一反應，溫度一定時，有無催化劑k也是不同的。也是不同的。反應級數反應級數 0 1 2 3k單位單位 molL-1s-1

20、 s-1 Lmol-1s-1 (Lmol-1)2s-1顯然，由速率常數可以判斷反應的級數。顯然，由速率常數可以判斷反應的級數。速率方程速率方程 = k = k c = k c 2 = k c3 kcAmcBn 表面催化反應表面催化反應3.2.1 范特霍夫范特霍夫(vant Hoff)規(guī)則規(guī)則4 42 21 10 0kkTT 若溫度升高若溫度升高10度，度，k 值增大值增大2倍倍(或或3倍倍)。3.2 溫度對反應速度的影響溫度對反應速度的影響3.2.2 阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)經驗公式經驗公式 RTEaeAkA：反應的特征常數，稱為：反應的特征常數，稱為指前因子指前因子e ：自

21、然對數的底數，：自然對數的底數，2.718R： 氣體常數，為氣體常數，為 8.314 Jmol-1K-1T： 熱力學溫度熱力學溫度 ( K )Ea：活化能：活化能 ( kJ mol-1 )CTREka1ln或或） 由不同溫度的速率常數作圖法求反應的活化能由不同溫度的速率常數作圖法求反應的活化能Ea把上式改寫成以把上式改寫成以10為底的對數形式：為底的對數形式： lg k = - + lg AEa2.303RTln k = + lnA - EaRT3.2.3 阿侖尼烏斯經驗公式的應用阿侖尼烏斯經驗公式的應用 RTEaeAk截距 = lg A例：實驗測得溫度對反應：例：實驗測得溫度對反應：NO2+

22、CO = NO + CO2的影響如下表，求反應的活化能。的影響如下表，求反應的活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23解解: 將上表進行處理得將上表進行處理得:(1/T)103 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lg k -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36由實驗數據作由實驗數據作lg k1/T圖圖在直線上取兩點坐標：在直線上取兩點坐標： A(1.2,1.8)，B(1.7,-1.7)斜率斜率 = = -7.0103-3.50.5 10-3Ea = - 2.303R斜率斜率 =

23、 134 kJmol-1A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)已知已知 T11， T22，1 11 1RTEAlnklna 2 22 2RTEAlnklna 2)由不同溫度的速度常數計算法求反應的活化能由不同溫度的速度常數計算法求反應的活化能Ea )TTTT(REkklna2 21 11 12 21 12 2 則有：則有：【例【例】反應反應 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已，已273K時的速率常數為時的速率常數為8.210-4，293K時速時速率常數率常數4.110-3，計算該反應的活化能。，計算該反應的活化能。解：根據解：根據)(ln211212TTTTREkka

24、)(.E.lna2 29 93 32 27 73 32 27 73 32 29 93 31 10 03 31 14 48 81 10 02 28 81 10 01 14 43 34 43 3 Ea = 53.5 (kJmol-1)例例 某反應的活化能某反應的活化能Ea1.14105 Jmol-1。在在600K時時k0.75 Lmol-1s-1，計算，計算700K的的k。解：解：Ea1.14105 Jmol-1 T2700 K;T1600 K k10.75 Lmol-1s-1 k2=?k226 k1260.7520 (Lmol-1s-1)答答: 700K時的速度常數是時的速度常數是 k = 20

25、 (Lmol-1s-1)= 1.42 根據根據.)(303. 2lg211212TTTTREkka2612kk活化能：活化能：活化分子具有的平均能量與活化分子具有的平均能量與分子的平均能量之差，分子的平均能量之差， 稱為該反應的活化稱為該反應的活化能，能，符號符號Ea?；罨転?。活化能為正值正值。 單位：單位：kJmol-1 相同條件下，相同條件下，Ea越大，活化分子百分數越大，活化分子百分數（f） 越小，反應越慢。反之，越小，反應越慢。反之，Ea越小，越小，f 越大，反應越快。越大，反應越快。 Ea的大小與反應本性的大小與反應本性(物質的分子結構、物質的分子結構、化學鍵化學鍵)有關。碰撞理論

26、中，有關。碰撞理論中，Ea只能由實驗只能由實驗來確定。來確定?；罨茉酱螅罨肿訑稻驮缴?，反應物活化能越大，活化分子數就越少，反應物分子的有效碰撞就越少，反應速率就越少。不分子的有效碰撞就越少，反應速率就越少。不同的化學反應有不同的活化能，活化能由實驗同的化學反應有不同的活化能，活化能由實驗測定。測定。 一般化學反應的活化能在：一般化學反應的活化能在：60240 kJmol-1 Ea40kJmol-1反應化學反應速度很大。反應化學反應速度很大。 Ea400kJmol-1的反應化學反應速度很慢。的反應化學反應速度很慢。 活化能大小是物質結構的反映。活化能大小是物質結構的反映。3.4 催化劑催化

27、劑 3.4.1 催化劑和催化作用催化劑和催化作用 凡能改變反應速度的而本身的凡能改變反應速度的而本身的組成和質量組成和質量在反應在反應前后保持不變的物質，稱為催化劑。催化劑能改變反前后保持不變的物質，稱為催化劑。催化劑能改變反應速度的作用稱為催化作用。應速度的作用稱為催化作用。 正催化劑：正催化劑：加速反應速率；加速反應速率； 負催化劑：負催化劑：減慢反應速率。減慢反應速率。 一般提到催化劑，均指有加快反應速率作一般提到催化劑，均指有加快反應速率作用的正催化劑。用的正催化劑。化學催化：均相催化、非均相催化；生物催化：生命體中各種酶的催化；物理催化：光催化、電催化。催化劑：加入少量就能加快反應而

28、本身的化學催化劑：加入少量就能加快反應而本身的化學性質和質量不變的物質。性質和質量不變的物質。物理性質變化：如，狀態(tài)的變化。物理性質變化：如，狀態(tài)的變化。3.4.2 催化劑的特點催化劑的特點 AK+BAB+KE AK+BAB+KEA+BABAK+BAB+KABE1E2EaEa反應進程反應進程E A + K = AKAK+B = AB+KA + B = ABH加催化劑加催化劑 K后后： 催化劑參加反應，生成不穩(wěn)定的催化劑參加反應，生成不穩(wěn)定的 中間產物，中間產物，中間產物再反應生成產物和原來的催化劑。中間產物再反應生成產物和原來的催化劑。 AK+BAB+KE AK+BAB+KEA+BABAK+B

29、AB+KABE1E2EaEa反應進程反應進程EH由于由于E1、E2均小于均小于Ea，所以反應速度加快。，所以反應速度加快。 如如:HI分解反應，若反應在分解反應，若反應在503K進行，無催化劑時，進行，無催化劑時，活化能是活化能是184kJmol-1，以，以Au粉為催化劑時，活化能降低粉為催化劑時，活化能降低至至104.6kJmol-1由于由于活化能降低約活化能降低約80kJmol-1致使致使反應速反應速度增大約度增大約1千萬倍千萬倍。催化反應特點催化反應特點 1 1）催化劑對反應速率的影響是通過改變反應）催化劑對反應速率的影響是通過改變反應機理實現的。機理實現的。催化劑的催化機理主要是改變了

30、反催化劑的催化機理主要是改變了反應的途徑，從而使反應的活化能發(fā)生了改變（降應的途徑，從而使反應的活化能發(fā)生了改變（降低了活化能）低了活化能）。 3）催化劑具有選擇性。）催化劑具有選擇性。 5）反應過程中催化劑本身發(fā)生變化。）反應過程中催化劑本身發(fā)生變化。 2）催化劑只能加速熱力學上認為可以實際發(fā)）催化劑只能加速熱力學上認為可以實際發(fā)生的反應。生的反應。催經劑只能改變反應的速率而改變反催經劑只能改變反應的速率而改變反應達到平衡的時間，應達到平衡的時間，不影響平衡。不影響平衡。4）某些雜質對催化劑性能有很多影響。）某些雜質對催化劑性能有很多影響。助催化劑，抑制劑，催化劑中毒助催化劑，抑制劑，催化劑

31、中毒 【例】已知乙醛的催化分解與非催化分解反【例】已知乙醛的催化分解與非催化分解反應分別為應分別為: CH3CHO = CH4+CO Ea催催=36 kJmol-1 CH3CHO = CH4+CO Ea = 190 kJmol-1 若反應若反應與與的指前因子的指前因子A近似相等，試求近似相等，試求在在300K時，反應時，反應 的反應速率是反應的反應速率是反應的多少的多少倍。倍。RTEERTERTEaaaaeAeAekk 催催催催催催9300314. 810154105 . 23ekk催解：解：3.5 可逆反應與化學平衡可逆反應與化學平衡例：例： a A + bB g G + h H 在同一條件

32、下，既能向正反應方向又能向逆在同一條件下，既能向正反應方向又能向逆反應方向進行的反應稱為反應方向進行的反應稱為可逆反應可逆反應。3.5.1 可逆反應可逆反應反應物反應物產物產物可逆反應可逆反應 反應物反應物產物產物不可逆反應不可逆反應如果反應只能向一個方向進行，則稱如果反應只能向一個方向進行，則稱不可逆反應不可逆反應。V正正 V逆逆：反應正向進行：反應正向進行V正正 V逆逆：不可逆反應：不可逆反應反應物反應物生成物生成物V正正V逆逆反反應應速速度度v時間時間t正正=逆逆化學平衡化學平衡 在可逆反應中，正逆反應的速度相等時，在可逆反應中，正逆反應的速度相等時，體系所處的狀態(tài)稱為化學平衡。體系所處

33、的狀態(tài)稱為化學平衡?；瘜W平衡化學平衡正正逆逆化學平衡特點化學平衡特點 1、只有在、只有在恒溫恒溫條件下，封閉體系中進行的可逆反條件下，封閉體系中進行的可逆反應，才能應，才能建立化學平衡，這是建立化學平衡的建立化學平衡，這是建立化學平衡的前提前提。2、 正逆反應正逆反應速度相等速度相等是化學平衡建立的是化學平衡建立的條件條件。 3、平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應進行的最大平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應進行的最大限度，各物質限度，各物質濃度都不再隨時間改變濃度都不再隨時間改變，這是建立平，這是建立平衡的衡的標志標志。 4、化學平衡是有、化學平衡是有條件的條件的、暫時的暫時的平衡。當外界平衡。當外界因素

34、改變時，正、逆反應速度發(fā)生變化，原有平衡將因素改變時，正、逆反應速度發(fā)生變化，原有平衡將受到破壞，直到建立新的動態(tài)平衡。受到破壞，直到建立新的動態(tài)平衡。勒沙特列勒沙特列(A.L.le Chatelier)原理原理 改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。動。 這是一條普遍的規(guī)律，適用于所有的動態(tài)這是一條普遍的規(guī)律，適用于所有的動態(tài)平衡平衡(包括物理平衡包括物理平衡)。平衡平衡反應物反應物生成物生成物濃度、壓力、溫度濃度、壓力、溫度 a A + bB g G + h H 3.5.2 標準平

35、衡常數標準平衡常數Kp 稱為標準壓力平衡常數稱為標準壓力平衡常數bBaAhHgGpppppppppK/ippKip/Kc 稱為標準濃度平衡常數：稱為標準濃度平衡常數：反應中既有反應中既有溶液溶液又有又有氣體氣體物質標準平衡常數：物質標準平衡常數：bBaAhHgGcccccccccK/iccKic/ippKi/icci/bBaAhHgGcccccccccK/bBaAhHgGpppppppppK/ 但由于速度太慢，常溫時，幾乎不發(fā)生反應。但由于速度太慢，常溫時，幾乎不發(fā)生反應。 2、平衡常數數值、平衡常數數值極小極小的反應，說明正反應在該條的反應，說明正反應在該條件下不可能進行，件下不可能進行，如

36、如: N2 + O2 2NO Kc = 10-30(298K)，所以常溫下用此反應固定氮氣是，所以常溫下用此反應固定氮氣是不可能的。因此沒有必要在該條件下進行實驗，以免浪不可能的。因此沒有必要在該條件下進行實驗，以免浪費人力物力。或者改變條件使反應在新的條件下進行比費人力物力?；蛘吒淖儣l件使反應在新的條件下進行比較好一些。較好一些。正確理解平衡常數正確理解平衡常數（Kp = 6.91024） 如：如：2SO2(g)+O2 2SO3(g) 298K時時Kp很大很大: 1、平衡常數數值的大小，只能大致告訴我們一個平衡常數數值的大小，只能大致告訴我們一個可逆反應的正向反應所進行的最大程度，可逆反應的

37、正向反應所進行的最大程度，并并不能不能預示反預示反應達到平衡所需要的時間。應達到平衡所需要的時間。 1、標準平衡常數、標準平衡常數僅是溫度僅是溫度的函數，當溫度不變時其的函數，當溫度不變時其為一常數。為一常數。 2、如果反應中有固體和純液體參加，它們的濃度或、如果反應中有固體和純液體參加，它們的濃度或分壓視為常數而不寫在平衡關系式中。平衡關系式中分壓視為常數而不寫在平衡關系式中。平衡關系式中只包只包括氣態(tài)物質和溶液中各溶質的濃度括氣態(tài)物質和溶液中各溶質的濃度。3.5.3 書寫標準平衡常數表達式應該注意的事項：書寫標準平衡常數表達式應該注意的事項： 4、同一化學反應，可以用不同的化學反應式來表示

38、，、同一化學反應，可以用不同的化學反應式來表示，標準平衡常數與化學反應方程式的書寫形式有關。標準平衡常數與化學反應方程式的書寫形式有關。 3、稀溶液中進行的反應，如有水參加，水的濃度也稀溶液中進行的反應，如有水參加，水的濃度也不寫在平衡關系式中。不寫在平衡關系式中。 非水溶液非水溶液中的反應，如有水生成中的反應，如有水生成或有水參加反應，此時水的濃度或有水參加反應，此時水的濃度不可不可視為常數，必須表示視為常數，必須表示在平衡關系式中。在平衡關系式中。/4222ppppKONNOpN2O4(g ) 2NO2(g) 2NO2(g) N2O4(g ) 2/242ppppKNOONp21 /422p

39、pppKONNOp1/2 N2O4(g ) NO2(g) 5、反應相加，平衡常數相乘。反應相加，平衡常數相乘。2 )(1pppKKK例：已知反應例：已知反應CO+H2O CO2+H2 平衡時平衡時各物質的濃度分別為各物質的濃度分別為cCO=0.8mol/L，1.8mol/L， 1.2mol/L，CO的起的起始濃度為始濃度為2mol/L,如果溫度不變，使水蒸氣如果溫度不變，使水蒸氣的濃度增至的濃度增至6mol/L，求，求CO的轉化率。的轉化率。 OH2c 22HCOcc解：解： CO + H2O = CO2 + H2 起始：起始： 2.0 平衡：平衡： 0.8 1.8 1.2 1. 2 加入水蒸

40、氣：加入水蒸氣： 0.8 6.0 1.2 1. 2 新平衡：新平衡： 0.8-y 6.0-y 1.2+y 1.2+y 3.5.4 有關化學平衡的計算有關化學平衡的計算)0 . 6)(8 . 0()2 . 1 (8 . 08 . 1)2 . 1 (22yyyy = 0.37 molL-1CO的轉化率的轉化率 = 100% = 78.5% 0 02 23 37 70 02 21 1.平衡移動平衡常數平衡移動平衡常數 不變不變cK13.6 標準平衡常數與標準摩爾自由能的關系標準平衡常數與標準摩爾自由能的關系: a A + bB g G + h H 范特霍夫等溫方程：范特霍夫等溫方程： pA、pB 、

41、p G 、pH 分別為分別為任意任意狀態(tài)狀態(tài)下的下的A、B、G、H 物質的壓力。物質的壓力。bBaAhHgGmrmrppppppppRTGG)/()/()/()/(lnQ 當體系處于平衡時：當體系處于平衡時：反應商反應商(濃度商濃度商 )bBaAhHgGppppppppQ)/()/()/()/(bBaAhHgGccccccccQ)/()/()/()/(QRTGGmrmrln范特霍夫等溫方程：范特霍夫等溫方程：QRTGGmrmrln0bBaAhHgGmrppppppppRTG/ln則則KRTGGmrmrln0 所以所以 KRTGmrlnQRTKRTGmrlnln0 rGm =0 時時 反應達到平

42、衡反應達到平衡 Q = K 非標準態(tài)下的反應方向判據：非標準態(tài)下的反應方向判據： rGm 0時時 反應逆向進行反應逆向進行 Q K rGm 0時時 反應正向進行反應正向進行 Q KQRTKRTGmrlnln偶聯(lián)反應的平衡常數（重平衡原則）偶聯(lián)反應的平衡常數（重平衡原則）如果某個反應可以表示為兩個或多個反應的如果某個反應可以表示為兩個或多個反應的總總和和，則總反應的平衡常數等于各分步反應平衡常數，則總反應的平衡常數等于各分步反應平衡常數之之積積。這個關系稱為。這個關系稱為多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則。已知反應：已知反應：S(s) + H2(g) = H2S(g) K1 = 1.010-3， SO2(

43、g) = S(s) + O2 (g) K2 = 2.010-7計算下列反應的計算下列反應的K 值：值：SO2(g) + H2(g) = H2S(g) + O2(g) 2.010-10KRTGmrln ) 3()2(G) 1 (rmrmmrmrGGG )3(ln)2(Kln) 1 (lnlnKRTRTKRTKRT )3(ln)2(Kln) 1 (lnlnKRTRTKK.) 3()2(K) 1 (KKK a A + b B g G + h H 在恒溫下增加反應物的濃度或減小生成物的在恒溫下增加反應物的濃度或減小生成物的濃度，平衡向正反應方向移動；相反，減小反應濃度，平衡向正反應方向移動；相反，減小

44、反應物濃度或增大生成物濃度，平衡向逆反應方向移物濃度或增大生成物濃度，平衡向逆反應方向移動。動。 3.7.1 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響G = - RT ln Kc + RT ln Qc rGm 0時時 反應正向進行反應正向進行 Q K3.7 化學平衡的移動化學平衡的移動bBaAhHgGccccccccQ)/()/()/()/( a A + b B g G + h H 在恒溫下增加反應物的濃度或減小生成物的在恒溫下增加反應物的濃度或減小生成物的濃度，平衡向正反應方向移動；相反，減小反應濃度，平衡向正反應方向移動；相反，減小反應物濃度或增大生成物濃度，平衡向逆反應方向移物濃度或增大

45、生成物濃度，平衡向逆反應方向移動。動。 3.7.1 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響G = - RT ln Kc + RT ln Qc rGm 0時時 反應正向進行反應正向進行 Q K3.7 化學平衡的移動化學平衡的移動bBaAhHgGccccccccQ)/()/()/()/(3.7.2 壓力對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響一、分壓對化學平衡的影響一、分壓對化學平衡的影響(有氣體參加的反應有氣體參加的反應)Qp =Qc (RT) pV=nRT a A + bB g G + h Hp=cRT 在恒溫下在恒溫下增加反應物增加反應物的分壓或的分壓或減小減小產物的分產物的分壓，平衡向壓，平

46、衡向正正反應方向移動；相反，反應方向移動；相反，減小減小反應物反應物分壓或分壓或增大增大產物分壓，平衡向產物分壓，平衡向逆逆反應方向移動。反應方向移動。 bBaAhHgGpppppppppQ)/()/()/()/(ppQRTKRTGlnln二、總壓對化學平衡的影響二、總壓對化學平衡的影響Kp = pi i = (xi p ) i = 0Kp = Q x當氣體分子數當氣體分子數不變不變時，總壓時，總壓不影響不影響化學平衡態(tài)?；瘜W平衡態(tài)。平衡不移動平衡不移動= p (x i) i= p Kx改變總壓：改變總壓：= p QxK pppQRTKRTGlnln當當 0時時，平衡左移平衡左移平衡右移平衡右

47、移K p = p Qx當當 0時時，若若p，則則Qx若若p，則則Qx 當當 i 0時，時，增大總壓增大總壓平衡向氣體平衡向氣體分分子數減小子數減小的方向移動，的方向移動，減小總壓減小總壓平衡向氣平衡向氣體體分子數增加分子數增加的方向移動。的方向移動。加大總壓平衡向氣體分子數減小的方向移動加大總壓平衡向氣體分子數減小的方向移動當當 0時時， 若若p，則則Qx平衡右移平衡右移減小總壓平衡向氣體分子數增大的方向移動減小總壓平衡向氣體分子數增大的方向移動當當 0時時，平衡左移平衡左移若若p，則則Qx例：合成氨的反應：例：合成氨的反應：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)若體系的總壓力增大到原來的若

48、體系的總壓力增大到原來的2倍倍, Q p K p , G K p ， G 0 , 反應逆向進行。反應逆向進行。則則: N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)減小總壓減小總壓平衡向氣體平衡向氣體分子數增加分子數增加的方向移動的方向移動Qp32)/21)(/21()/21(223ppppppQHNNHppK4pprQRTKRTGlnln三、惰性氣體對化學平衡的影響三、惰性氣體對化學平衡的影響 當總壓一定時，惰性氣體的存在對平衡的當總壓一定時，惰性氣體的存在對平衡的影響常數。影響常數。 在實際生產過程中，原料氣中經?；煊胁辉趯嶋H生產過程中，原料氣中經?；煊胁粎⒓臃磻亩栊詺怏w，如在參加反應的惰性氣體，如在SO2的轉化反應中，的轉化反應中，需要的是需要的是O2，而通入的是空氣，多余的，而通入的是空氣，多余的N2不參不參加反應，就成為反應體系中的惰性氣體，這些加反應，就成為反應體系中的惰性氣體，這些惰性氣體不參與反應，但卻常能影響平衡的移惰性氣體不參與反應，但卻常能影響平衡的移動。動