ZSM-5分子篩的無(wú)模板合成及表征

1、ZSM-5分子篩的無(wú)模板合成及表征ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)榇呋磻?yīng)提供豐富的通道， 有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的及時(shí)擴(kuò)散，同時(shí)ZSM-5分子篩的活性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好，因此 其在化工領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。目前 ZSM-5分子篩大多采用有機(jī)胺模板體系合成，但 此類(lèi)方法會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源消耗 , 同時(shí)會(huì)提高生產(chǎn)成本。因此，無(wú)模板法合成ZSM-5分子篩近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。本論文在無(wú)模 板體系下采用三種方法制備ZSM-5分子篩。首先采用一段晶化的方法探索得到合成ZSM-5分子篩合適的投料配比，考察了硅鋁比對(duì)ZSM-5形貌的影響，成功制備得到納米ZSM-5分子篩。然后分別采用 變溫兩段晶

2、化法和晶種法合成 ZSM-5分子篩，通過(guò)XRD SEM TEM和Py-IR等手 段對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)、形貌以及酸性進(jìn)行表征，探究不同晶化工藝對(duì)ZSM-5分子篩 表觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及酸性的影響。結(jié)論如下 :1) 在無(wú)模板體系中 , 通過(guò)調(diào)節(jié)合成溶膠的堿度、水含量及硅鋁比 , 在摩爾組成 12Na₂O:(70¹40) SiO₂:2Al₂O₃:2500H<sub>

3、2</sub>O 的條 件下，室溫動(dòng)態(tài)老化24h后180°C段晶化24⁴8h,成功制得了系列 ZSM-5分子篩，考察了硅鋁比(SiO<sub>2v/sub>/Alvsub>2v/sub>O<sub>3v/sub> ) 對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、形貌和酸性的影響。結(jié)果表明，偏鋁酸鈉作鋁源時(shí)，在 SiO<sub>2v/sub>/Alvsub>2v/sub>O<sub>3v/sub>=60 和 70 時(shí)可制得 100nm左右 的 ZSM-5

4、納米晶；當(dāng) SiO<sub>2v/sub>/Alvsub>2v/sub>O<sub>3v/sub>=40 和 50 時(shí),可制得尺寸均勻、約20卩mx 10卩m的ZSM-5蛹狀大單晶,表面呈層狀粗糙結(jié)構(gòu),與 SiO₂/Al₂O₃=38 的商業(yè) ZSM-5分子篩（約2.5卩mK 1.5卩m的六棱柱狀晶體）相比,尺寸較大,B、L酸量增加，B/L比值降低, 這表明在較低硅鋁比情況下 , 無(wú)有機(jī)模板參與晶化作用 , 比較

5、容易合成酸量 較大、 B/L 比值較小的大單晶。擬薄水鋁石作鋁源時(shí) , 在SiO<sub>2v/sub>/Alvsub>2v/sub>O<sub>3v/sub>=35、40 和 50 時(shí)得到的 ZSM-5 分子篩晶化不完全,其中包括約10卩mx 8卩m的六棱柱狀大單晶和未晶化完全的 菜花狀結(jié)構(gòu) ; 當(dāng) SiO₂/Al₂O₃=60 時(shí), 可制得 50nm左右的均勻的ZSM-5球形晶體,與相同硅鋁比條件下偏鋁酸鈉做

6、鋁源合成的 ZSM-5相比,尺寸減小,B酸量增加丄酸量減小,B/L比值增加，這表明擬薄水鋁石 做鋁源活性較高 , 在低硅鋁比情況下不易控制晶體的生長(zhǎng) , 但高硅鋁比情況下較 容易制得尺寸較小且 B/L 比值較高的納米晶。2）在無(wú)模板體系中運(yùn)用變溫兩段晶 化法制備得到了 ZSM-5分子篩，投料配比為12Na₂O:（8O、140、200） SiO₂:2Al₂O₃:2500H<sub>2</sub&g

7、t;O。偏鋁酸鈉作鋁源時(shí) ,SiO₂/Al₂O₃=100 無(wú)法制得 ZSM-5分子篩;SiO<sub>2v/sub>/Alvsub>2v/sub>O<sub>3v/sub>=7O 對(duì) 應(yīng)的最優(yōu)晶化工藝為220r預(yù)晶化5h后180C二次晶化48h,ZSM-5單晶呈六棱柱 狀結(jié)構(gòu),晶粒大小約為10卩mK 5卩m,但部分未晶化完 全;SiO₂/Al<sub>2

8、</sub>O₃=40 對(duì)應(yīng)的最優(yōu)晶化工藝 為220r預(yù)晶化4h后180C二次晶化40h,ZSM-5單晶呈類(lèi)蛹狀結(jié)構(gòu)，晶粒大小約 為15卩mK 8卩m,與一段晶化法相比，粒徑相近且晶化更完全，與 SiO₂/Al₂O₃=38 的商業(yè) ZSM-5分子篩相比，總酸量增加 ,B/L 比值降低, 這與一段晶化法的結(jié)果相同。擬薄水鋁石作鋁源 時(shí),SiO<sub>2v/sub>/Alvsub>

9、;2v/sub>O<sub>3v/sub>=70 和 100 未能合成 ZSM-5分子篩 ;SiO₂/Al₂O₃=40 對(duì)應(yīng)的最優(yōu)晶化工藝為200E預(yù)晶化4h后180C二次晶化24h,ZSM-5單晶呈現(xiàn)扁平狀六棱柱形貌, 大小約為5卩mix 3卩m,與一段晶化法相比，晶粒尺寸減小但晶化完全性并未得到同時(shí),變溫兩段晶化法在一定程度上縮短了無(wú)模板法ZSM-5分子篩的晶化周期。3）在無(wú)模板體系中 , 運(yùn)用晶種法 , 在偏鋁酸鈉作鋁源、摩爾比

10、 12Na₂O:（80、140、200）SiO₂:2Al₂O₃:2500H₂O 及 180°C 晶化的條件下，成功制得了 ZSM-5分子篩,并考察了硅鋁比（SiO₂/Al₂O₃ ）對(duì) ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)、 形貌和酸性的

11、影響。SiO₂/Al₂O₃=100 時(shí) ZSM-5結(jié)晶度偏低， 晶粒大多未晶化完全 ;SiO₂/Al₂O₃=70 時(shí) 合成了大小約為8卩mx 3卩m的六棱柱狀ZSM-5晶粒,且表面附著有長(zhǎng)條狀的絲光 晶體;SiO₂/Al₂O₃=40 時(shí) ZSM-5顆粒呈形貌 統(tǒng)一的蛹狀結(jié)構(gòu)，大小約為5卩m?3卩m,與 SiO₂/Al<sub>2</