機(jī)械研磨石墨的結(jié)構(gòu)缺陷

1、機(jī)械研磨石墨的結(jié)構(gòu)缺陷和歌山宏明，大東美津濃，嘉明福島，祺長(zhǎng)野，福永俊晴，水谷宇一郎豐田中央研發(fā)實(shí)驗(yàn)室，公司，41-1 ,橫路，長(zhǎng)久手町，愛(ài)知縣480-1192 ,日本晶體材料科學(xué)，名古屋大學(xué)，老町市干種區(qū)，名古屋，464-01，日本系1997年10月28日收到；1998年9月24日接受摘要高度有序的人造石墨進(jìn)行機(jī)械研磨，行星式球磨機(jī)。層間間隔d 002被發(fā) 現(xiàn)増加，在磨削過(guò)程的結(jié)晶尺寸la, lc的減少。比表面積増大到超過(guò)600平方 米/克的最大值。拉曼光譜的結(jié)果表明，比對(duì)l的一個(gè)給定值的熱處理過(guò)的碳， 在1350厘米峰的半最大值（fw11m）。該地面石墨產(chǎn)生的充分小的值。這表明在經(jīng)熱處理的

2、碳和石墨地面之間所涉及的結(jié)構(gòu)缺陷的類型的差別。 進(jìn)一步來(lái)講，這一結(jié)果的建議是，機(jī)械研磨石墨具有更均勻的邊界和較少缺陷 結(jié)構(gòu)，該層平面比熱處理的碳內(nèi)六角石墨晶格。1999 elsevier科學(xué)有限公司 擁有所有權(quán)利。版權(quán)所有。關(guān)鍵詞：a.無(wú)定形碳；b.研磨；c.拉曼光錯(cuò)；d.缺陷1引言碳材料用于各種應(yīng)用。其性能取決于它們的結(jié)構(gòu)1其中，通過(guò)熱處理和選 擇前體的通?？刂?。天然石墨和人造石墨在3000°c左右的熱處理產(chǎn)生了在石墨 碳原子層的蜂窩晶格。這些層的六角平面依次疊加。經(jīng)常有不完美的鋪層碳材 料。層平行但相對(duì)于相鄰層隨機(jī)的旋轉(zhuǎn)，這是典型的亂層結(jié)構(gòu)紊亂。有些無(wú)序 碳已被證明是對(duì)的二次鋰離

3、子電池陽(yáng)極材料的優(yōu)異2, 3。無(wú)序碳原子可以通過(guò)機(jī)械研磨4-6進(jìn)行，它們的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可用拉曼光譜 4, 7表示。天然石墨或應(yīng)力退火4, 7由拉曼光譜表示。天然石墨或應(yīng)力退 火，熱解石墨表明在1580公分（e模式），只有拉曼帶。碳材料顯示另一個(gè) 拉曼譜帶在1350厘米，除了石墨1580厘米頻帶。該1350厘米帶（a模式）是 由于有限的晶體大小。該1350厘米頻帶的1580厘米帶的強(qiáng)度比可以用來(lái)衡量 石墨薄片的晶體尺寸la7。中溝等人。報(bào)道稱，在瑪瑙研缽粉碎的天然石墨 呈向1580厘米頻帶的增加1350厘米帶的強(qiáng)度比4;然而，他們的工作不討論 誘導(dǎo)研磨缺陷的性質(zhì)。tadjani等。研究了天然石墨機(jī)械

4、研磨中使用振動(dòng)球磨 機(jī)用x-射線衍射5, 6的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。他們己經(jīng)發(fā)現(xiàn)增加在磨削過(guò)程中的層間間 隔d002,并歸因于它的引入間隙碳原子到初始材料的結(jié)構(gòu)。我們報(bào)告的結(jié)構(gòu)缺陷，介紹了在機(jī)械研磨過(guò)程和論證的結(jié)構(gòu)缺陷涉及兩種 無(wú)序碳之間的類型差異；：經(jīng)熱處理的碳和機(jī)械研磨石墨。2,實(shí)驗(yàn)程序屮間相碳微珠，mcmb25-28 （大阪瓦斯化學(xué);進(jìn)行熱處理在2800°c，25毫米 平均粒徑）進(jìn)行機(jī)械研磨在室溫下用行星式球磨機(jī)。mcmb25-285克的重量是在 10-150克的加速度，填充于不銹鋼鍋（80毫升）與不銹鋼球（直徑4毫米）， 在氬氣和地面0. 25-78小時(shí)。屮間相碳微珠哪些不是熱處理，mc

5、mb-g （大阪瓦 斯化學(xué)），根據(jù)被碳化真空中的歐姆電阻爐中加熱到1000°c,和這些mcmbs 的那部分后進(jìn)行熱處理，在氬氣中在溫度從100ctc到1500°c以208c/min的 速率，并保持在各溫度下保持2小時(shí)。地而的機(jī)械結(jié)構(gòu)特點(diǎn)通過(guò)拉曼散射光譜研宂的樣品，x射線衍射（xrd）， 比表而積測(cè)量，透射電子顯微鏡（tem）和元素分析。該機(jī)械研磨樣品的拉曼光譜由jasco nr-1000s拉曼分光計(jì)測(cè)定，配備丫 nec glg3300氬離子激光器，雙單色儀（jasco ct-1000）和濱松光子學(xué)株式 會(huì)社r464光電倍增管。488納米激光線300毫瓦的輸出功率都集中到80

6、微米 直徑在樣品上，并且散射光收集在30到入射激光束。光譜分辨率為10厘米 左右。地而樣品的形貌進(jìn)行觀察用透射電子顯微鏡（tem）。具體表而積為磨碎 的合成石墨和熱處理mcmb是用brunaucr, emmett和測(cè)量特勒（bet）方法使 用氮?dú)夂妥詣?dòng)比表而積測(cè)定裝置（大倉(cāng)理學(xué)）。地而樣品的x射線衍射圖譜進(jìn) 行使用cu-kci輻射測(cè)定。d值是個(gè)石墨烯層，la和lc之間的間距是微晶尺寸 沿著晶體的a和c軸。地面樣品的有機(jī)元素分析法進(jìn)行的燃燒屮的氧氣在 95o0c下用元素分析儀。無(wú)機(jī)元素分析進(jìn)行了 icp-aes法。3結(jié)果與討論機(jī)械研磨樣品的xrd圖譜石墨示于圖。1和2。隨著處理時(shí)間增加時(shí)，地 面

7、樣品的衍射圖案在10克的研磨應(yīng)用加速漸成彌漫。然而，他們離開了尖銳 的（002）峰。x射線衍射的樣地在50 g模式變得廣闊。這表明樣品的層結(jié)構(gòu)的形式研磨后徹底改變。在加速的地面樣品的tem照10克4 h （10g4h）和 50克為10小時(shí)（50gl0h）是閣3 （a）和（b）,分別為。閣3 （a）,這是關(guān) 于被切割片破碎了磨削過(guò)程很細(xì)的晶體中觀察到的。薄片構(gòu)成的多個(gè)層的疊層 石墨簇。下面有大小3處（圖3 b）很細(xì)的。磨削過(guò)程中，相當(dāng)微細(xì)結(jié)晶得到 遵守。的薄片構(gòu)成的閣層疊石墨簇。1,在背景上的寬峰的尖銳的（002）峰仍 然為石墨地面以10g4小時(shí)的加速。這表明，在10 g的石墨地面是由薄片和非

8、常精細(xì)的晶體。微晶薄片和很細(xì)的晶體的混合物中可以看出，在該tem圖像 （閣3a）。機(jī)械研磨在較高的磨削加速度很長(zhǎng)一段時(shí)間（閣2）的樣品的漫反 射x射線衍射剖面顯示的非常形成細(xì)粒晶體，所謂的無(wú)序碳。機(jī)械磨削以較 低的加速度或者更短的時(shí)間線索以碳的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性。石墨婉轉(zhuǎn)地面在10 g含 有石墨薄片，而石墨上述30克狠狠地變成更小的石墨微晶尺寸，如閣所示。3 （b）所示。f nd aljcauqlul圖1 ,合成石墨的x射線衍射圖譜機(jī)械研磨，以10 g的加速度為4-78小時(shí)。102030405060708029 （deg.）end) ajisuelcl圖2，合成石墨的x射線衍射圖譜機(jī)械研磨以50g的加

9、速度為0.5 10小時(shí)。115:rl- .1iflm£:| m vr-: s4: 31 :ir (b)1 .hl 3v ftv:s: 4. -:.n- y-nhru-mrr-!:¥ :.u ：m:35 -sllia/3-:fl-aa:r.( i:l- :k*.u(a)圖3 ,在加速度地透射電鏡樣品（a ） w克，4 h （ 10g4h）;和（b ） 50克為10小 時(shí)（50g10h）o圖4顯示了在機(jī)械間距的變化隨著研磨時(shí)間的地面樣品?？梢钥闯銎骄鶎?間距ci002地而樣品在10克研磨加速度略有增加研磨時(shí)間增加，而樣品地而30以上的g迅速增加。平均層間距增加至0. 356納米

10、，如圖4所示。此值是報(bào)告 的一樣，6 。grinding time (h)圖。4,平均層間間隔d002勾麼削機(jī)械研麼樣品的時(shí)間為10克（j）條的加速度，30克（d）屮，50 ccg （米），100 克（），和 150 克（次）。d002 為 mcmb25-28 的值是 0.336 納米。圖。圖5表示lc，以研磨時(shí)間的函數(shù)。使用sherrer方程lc的計(jì)算；lca1cqle（1）其中a, g和0的透視從放射線源的cu-k,在（ 002 ）衍射的半值 （fwhm）和（002）衍射峰的位置的整個(gè)寬度，分別的波長(zhǎng)。l時(shí)地面樣品在10 克的研磨加速度與研磨時(shí)間稍有下降，這對(duì)于樣品研磨上面30克它迅速下降

11、至 約1.0納米的限制最小，這與由其他工人所獲得的結(jié)果非常一致略微下降; l51.08 nm的6。為1. onm的限制最小幾乎相當(dāng)于四個(gè)堆疊的石墨烯層的厚 度。18 16e 14 10gi 12o 30g3 10豐8i 5og6 100g4 150g2011.1 h 8 10 12 14 16 48 78grinding time (h)圖 5, lc與磨削機(jī)械研磨樣品的時(shí)間為10克（j）條的加速度，30克（米），50克（。），100 克（d）中，和150g （j）.升的mcmb25-28的值是43.0納米。10克研磨加速度與研磨時(shí)間，這對(duì)于上 面30克它迅速下降到大約1. 0納米，這是與由其

12、他工人所獲得的結(jié)果非常一致限制性最小樣木地面略冇 卜降l c=l. 08 nm的6,為1. onm的限制最小幾乎相當(dāng)丁調(diào)個(gè)堆疊的石墨焼層的厚度。比表而積是由zm吸附用bet確定在77 k方程。圖6示出地而樣品的比表 面積作為研磨時(shí)間的函數(shù)。的比表面積mcmb25-28進(jìn)行熱處理在2800°c為1. 7 米/克。所有機(jī)械研磨樣品在任何加速度的比表而積顯示最大與研磨時(shí)間。樣 地在更大的加速度得到的比表而積更小的值。的地而石墨范圍從一個(gè)值合成石 墨，1.7米/克，最多不超過(guò)600米/克的最大值，如圖6所示的比表面積。這 喪明石墨晶體的微粒的破壞。中溝等人表明，在天然石墨地瑪瑙研缽200顯

13、示增加在特定2表而積80平方米/克4。似乎磨削中行星式球磨機(jī)產(chǎn)生更 嚴(yán)重的破壞在石墨晶體相比，在瑪瑙研缽屮。具體機(jī)械研磨在高溫樣品的表 而積加速度長(zhǎng)時(shí)間表現(xiàn)出較小的值。這與二次凝聚期間可關(guān)聯(lián)的磨削過(guò) 程。grinding time (h)(6/3e) ealcoeoepnsufocdds圖。6，比表而積與磨碎機(jī)械研磨樣品的時(shí)間為10兌（j）條的加速度，30兌（s） , 50* （米），100克（），和150克（d）所示。mcmb25-28的比表面積為1.7平方米/克。有機(jī)元素分析結(jié)果的機(jī)械地面樣品是表1中列出的。氫和氮的濃度是在0% （重量）實(shí)驗(yàn)誤差。樣品的主要成分是碳，氧及灰份。氧氣與碳的摩

14、爾比為 0.010.04。表2示出的性質(zhì)和在磨削過(guò)程中引入的雜質(zhì)的量。在更大的加速 度樣木地面較長(zhǎng)處理時(shí)間的雜質(zhì)濃度顯示出較高的價(jià)值。圖7顯示的原始樣品在2800°c石墨的拉曼光譜（mcmb25-28） , 0. 5 h和中 間相炭微球在100 g加速度樣本地面熱1000°c。原始樣品的拉曼光譜顯示出強(qiáng) 烈的石墨峰在除了一個(gè)弱峰1580厘米1350厘米表明一個(gè)有限的晶體尺寸7 治療。地面樣品表現(xiàn)出強(qiáng)烈的1350厘米，大于1580厘米的峰峰值。這一結(jié)果 與減少的石墨晶體尺寸與在石墨結(jié)構(gòu)缺陷的增加。沿著晶體的l, a軸的微晶尺 寸是從tuinstra等人的校準(zhǔn)方程計(jì)算。7;l，

15、=43/r其中r是a1g模式（1350厘米），以e2g模式（1580厘米）在拉曼光譜的面積 比。這里，代替的強(qiáng)度比la的估計(jì)的面積比。這是因?yàn)?，a1g峰具有高強(qiáng)度比 的hvhm顯示了一個(gè)較大的值，這產(chǎn)生使用強(qiáng)度比的估計(jì)中較大的實(shí)驗(yàn)誤差。la 和lc之間的關(guān)系如圖8所示。機(jī)械研磨導(dǎo)致la lc略有減少但迅速減少。石 墨材料具有的平層的三價(jià)碳原子與u-債券在sp中包含a-b軸的平面的雜 交軌道相連組成的晶體結(jié)構(gòu)。圖層由p債券沿c軸相連。此結(jié)構(gòu)的各向異性 必須由異構(gòu)破壞石墨晶體，如圖8所示的反映?？磥?lái)，薄片切割遠(yuǎn)離石墨晶體的c面，然后摧毀成很細(xì)的結(jié)構(gòu)。表1有機(jī)元素雜質(zhì)濃度sampleelement

16、(mass c/cnfolai ratio o/ccarbonhvdrogennitrozenoxveeuash10g4h10g8h10gl6hsoglh50g2h5ogloh100g0.5hlooglh100g2h15ogo.25h15ogo.5h94929190879087909389899290898990908777ooooooooooooooooooo0000.000.000000000000100011110113148149120102020403040403020303020303020332 3 o oo.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o

17、.圖9顯示了半alg模式與la結(jié)合熱處理基樣品的數(shù)據(jù)在溫度從100（tc到 1500°c的減少fwhm降低，和一個(gè)機(jī)械研磨樣品的fwhm小于熱處理樣品的對(duì)于 一個(gè)給定的香格里拉。在這項(xiàng)工作屮最引人注r的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)在機(jī)械研磨石墨 的拉曼光譜alg峰的半高寬比較窄，熱處理后的碳相比，如圖9所示。一個(gè) alg峰歸因于一種對(duì)稱的拉曼活性振動(dòng)聲子在無(wú)限的晶格7是無(wú)效的選擇規(guī)則 的細(xì)分。由于有限的晶粒尺寸，晶格的拉曼活性alg模式成為一個(gè)。這條帶是 由于顆粒大小的影響。這種振動(dòng)模式應(yīng)受晶界附近的六方石墨晶格畸變。在晶 體邊界處的邊緣碳原子數(shù)一般是固定的化學(xué)基團(tuán)，如羰基，羥基，羧基基團(tuán)或 氫原子。

18、喪2無(wú)機(jī)元素的雜質(zhì)濃度sanleelement (mass %)fecrnimn10g4h0.01<0.01<0.01<0.0110g78h0.01<0.01<0.01<0.015ogo.5h0.02<0-01<0.01<0.0150gl0h1.160.230.070.01150g0.25h0.240.050.07<0.01150g2h12.32)430.250.08寬a fwhm的a1g峰可能意味著不同的邊界條件下的層面或大量蜂窩狀石墨 晶格缺陷的結(jié)構(gòu)層內(nèi)的飛機(jī)。石墨粉產(chǎn)生一個(gè)較小的值的alg峰的半峰全寬比 經(jīng)熱處理的碳對(duì)于一個(gè)給定的值的la,如圖9所示。這表明，地面石墨結(jié)構(gòu)具 有更均勻的邊界和缺陷較少的六角形石墨晶格的熱處理碳比。1900180016001 40012001 000 900wavenumder(cm-1)圖。7，拉曼(1)光譜;原始樣品石墨在280ctc (mcmb25-28)，(2) : mcmb25-28接地在一個(gè)加速度 為100克0.5小時(shí)，(3);屮間碳微球進(jìn)行熱處理，在1000c。3 2eucc1oo 246810 12 14 16 18lc(nm)圖8。la作為地面樣品為lc的功能35030025020