酚醛樹脂指標及其作用

1、樹脂砂輪制造用高性能酚醛樹脂的選擇和應(yīng)用 1 酚醛樹脂介紹酚醛樹脂已經(jīng)有近百年的使用史。由于酚醛樹脂原料易得，價格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單，而且制品具有優(yōu)異的機械性能，耐熱性、耐寒性、電絕性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性。因此其成為工業(yè)部門不可缺少的材料，被廣泛應(yīng)用于固結(jié)磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及電木粉、煙花 爆竹、鑄造等各個領(lǐng)域。酚醛樹脂是以酚類化合物、醛類化合物作原料，在催化劑作用下縮聚而成的 高分子化合物，其中以苯酚和甲醛縮聚的酚醛樹脂最為重要。酚醛樹脂大體分為熱固型和熱塑型兩大類。熱固性樹脂是由苯酚在堿性條件下與過量的甲醛發(fā)生反應(yīng)合成;熱塑性樹脂是苯酚在酸性條件

2、下與少量的甲醛反應(yīng)合成。影響酚醛樹脂合成和決定樹脂性能的因素有：原料化學(xué)結(jié)構(gòu)和單體官能 度，酚醛摩爾比，催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)的 PH 值。熱固性樹脂具有活性官能團，在加熱和酸的作用下都會固化。這種自動反應(yīng)確切解釋了熱固性樹脂在儲存過程中，粘度升高，凝膠速度加快的原因。由于自動反應(yīng)是熱固性樹脂內(nèi)在的本性，溫度平均每升高 10 反應(yīng)速度就會加倍。所以熱固性樹脂必須儲存再低溫條件下，才能盡量延長其保存期。熱塑性樹脂需要加入固化劑才能交聯(lián)。對于熱塑性樹脂來說最常用的固化劑就是六次甲基四胺 (俗稱烏洛托品)，已經(jīng)交聯(lián)固化的樹脂含部分氮，氮來源于烏洛托品。酚醛樹脂從 A 階段向 B 階段和 C 階段轉(zhuǎn)化

3、后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成為固化。線性樹脂和甲階分子量小的樹脂都能溶熔，因此稱此時的樹脂為 A 階段樹脂。當(dāng)樹脂硬化后，就到凝膠階段即 B 階段。這個階段樹脂腫脹氮仍可以被溶劑溶 解，這就到了 C 階段。隨著工業(yè)的發(fā)展，對高性能材料提出了更高的要求，如較高的分解溫度，較好的耐磨性能，足夠的韌性和強度等。由于酚醛樹脂在結(jié)構(gòu)上存在弱點：酚羥基 和亞基易氧化，因此耐熱性受到影響。普通酚醛樹脂在 200 以下能夠長期穩(wěn)定使用，但超過 200 便明顯發(fā)生變化。從 300 -360起進入熱分解階段，到 600-900 釋放 CO、C02、H2O、苯酚等物質(zhì)。而且普通酚醛樹脂固化時釋放水分子，脆性大，韌性差，限制

4、了其在高性能材料方面的發(fā)展。因此，需要對酚醛樹脂進行改進，提高其韌性和耐熱 性。改進酚醛樹脂的途徑主要有：1) 在酚醛樹脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠及熱 塑性樹脂等。2) 在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醚化，在酚核間引入長的亞 甲基鏈及其他柔性基團等。3) 用玻璃纖維、玻璃布及石棉等增強材料來改善脆性。其他改進的方法還有：將酚醛樹脂的酚羥基醚化，酯化、重金屬螯合，或者增加固化劑加入量，嚴格成型條件或后固化條件，或者導(dǎo)入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)。這些方法雖然提高了樹脂的耐熱性，但韌性卻下降了。因此，目前很難 同時既提高了樹脂的韌性又改進其耐熱性。2 酚醛樹脂在樹脂砂

5、輪中的應(yīng)用樹脂砂輪使用的結(jié)合劑主要是酚醛樹脂，其作用是把松散的磨料固結(jié)起來，形成具有一定形狀，一定硬度和強度，并且有一定磨削性能的工具。粉狀分選樹 脂和液體酚醛樹脂都是作為砂輪結(jié)合劑的，但其作用不同。液體酚醛樹脂是磨料的濕潤劑，而粉狀酚醛樹脂是主結(jié)合劑。粉狀酚醛樹脂在常溫下是白色或淡黃色的半透明固體粉末。易吸潮，溶入酒精、丙酮等有機溶劑，比重為 1.18 1.22，軟化點 95 115，游離酚含量為 0.5%3.5%。液體酚醛樹脂外觀為棕紅色粘稠狀，在加熱條件下能直接發(fā)生縮合反應(yīng)成為不溶解不熔融的固體。樹脂液的粘度為 300 2500mPa.s( 厘泊)/25(旋轉(zhuǎn)粘度法)，固體含量 6580

6、%，游離酚含量18%。在砂輪中總的 樹脂加入量范圍在 1536%。樹脂磨具除結(jié)合劑，還需要加入填料。填料可以改變結(jié)合劑的性質(zhì)，提高砂輪性能，同時降低成本。常用的填料有半水石膏粉、細粒度的剛玉或碳化硅粉、 冰晶石、黃鐵礦、硫化鐵等。著色劑一般為鐵紅粉和碳黑等。樹脂砂輪的生產(chǎn)工藝主要有冷壓工藝和熱壓工藝兩種：冷壓工藝最基本的混料原則是：先用樹脂液把磨料浸潤涂附，再加入樹脂粉，添加劑和其他材料。樹脂液將磨料表面浸潤，形成了一個薄的樹脂膜，這樣當(dāng)這種表面被浸潤的磨料與樹脂粉、填充料混合時，粉狀物質(zhì)就會有效的粘結(jié)在已浸 潤樹脂的磨料表面。通常粉液的重量比為 1.813.51。高密度熱壓砂輪的生產(chǎn)技術(shù)要求

7、很高，其混料要求與冷壓工藝不同。一般采用干混法，或者用小于磨料重量 1%的糠醛做潤濕劑潤濕磨料，再與樹脂粉混合均勻，樹脂粉一般選用流動度在 1520mm，甚至更小，不能使用液體酚醛樹 脂和流動度大的粉狀樹脂。3 粉狀酚醛樹脂幾個重要指標對樹脂砂輪性能的影響我主要從粉狀酚醛樹脂 5 個最重要的技術(shù)指標來分析：1) 流動度(流長)：樹脂粉的流長是影響結(jié)合劑結(jié)構(gòu)的最重要的性能指標。流動度短的樹脂在混合物壓制固化階段趨向流動少些，這樣就會降低混合物的密度提高其疏松度，有利于提高摩擦材料 NVH 性能。流動度短的樹脂最大缺點是必須保證生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。相反，流動度長的樹脂會使混合物各種成分之間，更好的

8、粘結(jié)在一起，增加混合物的密度，降低其疏松度。這樣生產(chǎn)過程中也就變 得相對容易。但高密度和低氣孔率也可使混合物容易起泡。2) 烏洛托品含量： 樹脂所用固化劑烏洛托品含量越低所產(chǎn)生的固化聚合物的交聯(lián)密度越低，這樣會降低產(chǎn)品硬度。提高柔韌性降低固化過程中所產(chǎn)生的氨氣，不易起泡。反之，固化劑含量高，固化聚合物的交聯(lián)密度高、硬度高、熱穩(wěn) 定性增強，產(chǎn)生的氨氣增多易起泡。3) 凝膠時間反應(yīng)活性： 凝膠快的樹脂可以通過減少壓制循環(huán)來提高生產(chǎn)率。但是高活性樹脂在生產(chǎn)過程中控制非常難，很難確保每次生產(chǎn)過程的可重現(xiàn) 性。4) 游離酚：在摩擦材料產(chǎn)生的早期階段，游離酚可以看作是一種反應(yīng)溶劑，游離酚可以降低樹脂的溶化

9、粘度，提高樹脂的潤濕性能，從而更好的浸潤填料和纖維。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，游離酚會與烏洛托品和樹脂反應(yīng)，形成固化聚合物。若樹脂中游離酚含量過多，會使工作環(huán)境充斥氣味。但是多數(shù)游離酚小于 2%的樹脂所釋放的游離酚氣味相對氨氣和甲醛所釋放的氣味而言并不嚴重。典型的游 離酚范圍在 0.305%。近年來，許多砂輪廠家經(jīng)過大量試驗，酚醛樹脂粉中游離酚的高低，對樹脂砂輪的性能衰減影響較大，酚醛樹脂粉中游離酚含量越低，其制作的砂輪性能衰減越慢。同時，由于游離酚含量越低，其制作樹脂砂輪的自銳性有一定的提高。5)粒度(細度);樹脂粉的粒度 (細度)分布對樹脂砂輪工藝條件有一定的影響。在設(shè)計合適的混料工藝條件下，確

10、定樹脂粉與磨料的粒度配比，以獲得最佳結(jié)合 劑結(jié)構(gòu)。這樣必須充分考慮選擇適當(dāng)?shù)臉渲哿６?細度)。一般來說，樹脂粉粒度越細，混料時需要液體酚醛樹脂也越多。反正，樹脂粉粒度越粗，同等條件下需要液體酚醛樹脂越少。同時，熱壓砂輪生產(chǎn)時需要粒 度適當(dāng)偏粗的粉狀酚醛樹脂。另外，需要引起砂輪生產(chǎn)廠家的是，粉狀酚醛樹脂粒度如果太細，除了會帶 來混料困難，料頭增多等現(xiàn)象外，還會對砂輪的硬化造成一定的影響。4 液體酚醛樹脂幾個重要指標對樹脂砂輪性能的影響樹脂砂輪中的液體酚醛樹脂是一階水溶性樹脂，主要用作濕潤劑。此種樹脂能較好地潤濕磨料，具有低揮發(fā)物含量，適宜粘度和較好的溶解作用，它被用來涂在磨料表面，然后將結(jié)合劑

11、中的粉狀酚醛樹脂粘在磨料表面形成結(jié)合劑層。液體酚醛樹脂最大的特點是加熱即可反應(yīng)，固化時它可以自己反應(yīng)也可以與 粉狀酚醛樹脂反應(yīng)。對液體酚醛樹脂來說，依照對樹脂砂輪影響程度，產(chǎn)品技術(shù)指標依賴度順序為：固含量、粘度、凝膠時間、游離酚含量、固化時間和水倍率(溶水性)。1)固含量：一般來說固含量高單獨使用制作濕法成型時粘結(jié)強度高，為了保證樹脂砂輪的胚體強度和合適的產(chǎn)品硬度，液體酚醛樹脂的固含量應(yīng)不低于 70%，最合適的范圍為 7378%。2)粘度：由于混料設(shè)備的限制，粘度最適宜的范圍為 400 1200mPa.s，粘度過低，揮發(fā)物含量大，對于制作高密度高結(jié)合劑含量的樹脂砂輪會帶來很多不利因素;粘度過高

12、，混料時不易混均勻，而且濕潤性降低，降低了混合料的穩(wěn)定 性。3)游離酚含量：根據(jù)國內(nèi)幾種混料機現(xiàn)狀(單鍋逆流、雙鍋逆流、雙鍋中心下料等)，游離酚的合適范圍 10 18%。游離酚過高，制作的砂輪過硬，同時由于砂輪硬化時游離酚不能完全排出，造成砂輪性能不穩(wěn)定，砂輪性能衰減增大; 游離酚過低，溶解粉狀樹脂的能力降低，造成混合料漏粉、不均勻能。隨著混料除塵劑的開發(fā)成功，液體樹脂游離酚控制及發(fā)展方向是向低游離酚 含量發(fā)展，主要是為了減少環(huán)境污染，造福人類。5 酚醛樹脂與填料隨著樹脂砂輪的切磨削性的不斷提高，樹脂砂輪中所用填料的品種和使用量在快速增長。常常有同業(yè)人士咨詢填料的問題，現(xiàn)在簡單整理一下，希望對

13、樹脂 砂輪生產(chǎn)廠家有所指導(dǎo)。1) 填料在樹脂砂輪中的作用：酚醛樹脂固化后表現(xiàn)為性脆，僅有中等強度，且無優(yōu)異的耐熱性。粉狀填料顆粒在砂輪結(jié)構(gòu)中起著“橋”的作用，從而提高了 砂輪的強度、耐熱性、韌性及抗沖擊性能。2) 冰晶石在樹脂砂輪中的作用：冰晶石做填料，比其它惰性填料，如氧化鐵、重晶石、長石粉等，效果明顯。砂輪磨削時的高溫使冰晶石融化，這樣使得砂輪的磨削層較為疏松，從而提高了砂輪的磨削效率。另外，融化了的冰晶石就 像一層潤滑劑，提高了樹脂砂輪的自銳性。冰晶石是一種活性填料。3) 常見活性填料及對樹脂砂輪性能的影響最近兩年，許多活性填料逐步在樹脂砂輪中使用，這些填料在樹脂硬化時大 多會影響樹脂的

14、性能，有時還會影響較大。因此在選擇使用這些填料時一定要對使用的樹脂合理選擇，以抵消活性填料 對樹脂的影響。下表列出了常見的新型活性填料以及活性填料對樹脂和砂輪的影響。序號1234567填料種類氟硼酸鉀氧化鎂、氧化鈣 硫酸鉀金屬氯化物 硫鐵礦（黃鐵礦） 含顆粒黃鐵砂 硫磺及其他硫化物 螢石酚醛樹脂影響程度 抑制交聯(lián)增加凝膠時間 增加流長降低流長降低流長減少凝膠時間 降低流長無影響降低流長降低流長樹脂砂輪影響程度磨削能力變軟 提高抗沖擊性磨削能力變硬 磨削能力變軟 增加砂輪強度 磨削作用變軟磨削能力變硬磨削能力變硬 磨削作用變軟6 樹脂砂輪用酚醛樹脂品種及選擇 1) 粉狀酚醛樹脂BR-21100B

15、R-2E100BR-22100BR-22200用途磨片細料專用粉 拋磨塊磨具 專用粉 超薄片砂輪 專用粉(長曲線) 超薄片砂輪 專用粉(短曲線)流長/mm47-6545-5845-5525-35烏洛托品/%6.5-8.56.5-8.59.5-11.012.0-15.0膠化時間/s80-15070-12040-80游離酚/% 2.01.01.01.0BR-23100BR-25100BR-26100BR-27100BR-28100可彎曲砂輪專用粉切片砂輪專用粉磨片砂輪專用粉砂輪特殊用途粉 金剛石磨具及超硬磨具 專用粉30-4523-4320-4022-3215-308.0-9.58.0-10.08.0-10.08. 0-9.59. 0-12.070-10060-10050-9570-9045-60