清晰度函數(shù)判據(jù)在晶體結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用

1、    清晰度函數(shù)判據(jù)在晶體結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用    陳志紅+李暉摘 要：晶體結(jié)構(gòu)解析的核心是相位恢復(fù)問題，正確的相位對(duì)應(yīng)正確的結(jié)構(gòu)。與通常使用殘差作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)不同，本文使用實(shí)空間中基于電荷密度的清晰度函數(shù)作為判據(jù)，結(jié)合密度調(diào)整迭代方法，構(gòu)建出一套完整的晶體結(jié)構(gòu)解析流程。通過測(cè)試，該方法簡(jiǎn)便高效，計(jì)算過程中不需要調(diào)整任何參數(shù)，對(duì)使用人員的晶體學(xué)知識(shí)依賴較少。該算法的實(shí)現(xiàn)為未來實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)解析自動(dòng)化奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：晶體結(jié)構(gòu)解析；清晰度函數(shù)；dm迭代算法：o645 ：a ：1671-2064（2017）13-0237-02在晶體學(xué)發(fā)展的過程中，晶體結(jié)構(gòu)的解

2、析問題一直處于核心地位。在x-ray單晶衍射實(shí)驗(yàn)中，單晶樣品的衍射信號(hào)被探測(cè)器接收，并通過計(jì)算機(jī)處理，獲得晶體在實(shí)空間的“圖像（電荷密度圖）”。晶體結(jié)構(gòu)解析的實(shí)質(zhì)就是通過衍射實(shí)驗(yàn)獲得后焦面的衍射信號(hào)，并對(duì)此信號(hào)做傅里葉變換（fourier transform，ft）得到實(shí)空間中樣品圖像的過程。然而現(xiàn)有的探測(cè)器只能記錄衍射點(diǎn)的強(qiáng)度（振幅），無法記錄相位信息。相比于振幅，相位對(duì)于結(jié)構(gòu)解析更為重要1。為了獲得正確的結(jié)構(gòu)，必須首先恢復(fù)衍射點(diǎn)的相位，這就是晶體結(jié)構(gòu)解析中的“相位問題”，也可以說晶體結(jié)構(gòu)解析問題等價(jià)于相位恢復(fù)問題。在過去一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷程中，晶體學(xué)家發(fā)展了許多優(yōu)秀的晶體結(jié)構(gòu)解析方法，如：早

3、期的試錯(cuò)法、patterson法、直接法（包括重原子法）、最大熵最大似然函數(shù)法、分子替代法（包括硒代法）、dm法（density modification method）、多波長(zhǎng)反常散射法；利用現(xiàn)代優(yōu)化理論，如遺傳算法，蒙特卡洛，模擬退火等發(fā)展起來的現(xiàn)代試錯(cuò)算法；以及最近引起極大關(guān)注的charge flipping算法等等2，3。對(duì)于不同種類的單晶樣品，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的質(zhì)量，需要慎重挑選不同的方法進(jìn)行嘗試，并調(diào)整相關(guān)的參數(shù)。另一個(gè)重要的問題是，如何在眾多相位組合中判斷哪一個(gè)才是正確的，或者說如何來判別哪一個(gè)結(jié)果是正確的。最常用的判據(jù)是倒易空間中的統(tǒng)計(jì)，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較，如r值，r2值，goo

4、f值等4。實(shí)空間的物理量是電荷密度，是否有基于電荷密度的判斷依據(jù)呢？在之前的工作中5，我們從圖像處理的角度，借鑒圖像中清晰度的概念，指出正確的相位對(duì)應(yīng)的圖像清晰度最高，并構(gòu)建出兩個(gè)評(píng)價(jià)晶體結(jié)構(gòu)（電荷密度）“清晰度”的函數(shù)tian1函數(shù)。該清晰度函數(shù)依據(jù)的是fourier變換得到的電荷密度的自身特征，無需設(shè)定參考值，本文將結(jié)合密度調(diào)整迭代算法，對(duì)這一方法進(jìn)行測(cè)試。1 清晰度函數(shù)算法實(shí)驗(yàn)收集到的單晶衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的平方呈正比關(guān)系：（1）結(jié)構(gòu)因子與電荷密度互為fourier關(guān)系，（2）同時(shí)，結(jié)構(gòu)因子是一個(gè)復(fù)數(shù)，常可以寫成極坐標(biāo)的形式：（3）從衍射實(shí)驗(yàn)中我們只能得到其振幅，而無法記錄衍射的相位信息

5、。因此，實(shí)空間圖像并不能直接通過fourier變換獲取，這就是所謂的晶體結(jié)構(gòu)解析的“相位問題”。晶體結(jié)構(gòu)解析問題就是在已知衍射強(qiáng)度條件下，如何恢復(fù)相位角，以及如何確定正確的相位的問題。首先討論后一個(gè)問題，在一系列相位組合中，根據(jù)式每一組相位都可以計(jì)算一組理論結(jié)構(gòu)因子，常用的判據(jù)是與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)構(gòu)因子相比較，如殘差因子定義為：（4）其中是對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)構(gòu)因子的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，是計(jì)算的結(jié)構(gòu)因子，m是衍射點(diǎn)的個(gè)數(shù)。r因子定義為：（5）r2定義為：（6）goof定義為：（7）其中，是理論計(jì)算衍射強(qiáng)度，是理論結(jié)構(gòu)因子的模方。結(jié)構(gòu)因子和衍射強(qiáng)度均是倒易空間中的物理量，可以通過x-ray衍射實(shí)驗(yàn)獲得，即公式中

6、的。晶體結(jié)構(gòu)在實(shí)空間中的圖像是電荷密度分布，類比圖像處理中，衡量一張圖像的質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)是其清晰度，圖像越清晰，說明越符合真實(shí)場(chǎng)景。相類似，我們提出了晶體清晰度的概念，或者說電荷密度的清晰度概念。正確的電荷密度清晰度最高。依據(jù)fourier變換后的電荷密度的性質(zhì)，我們構(gòu)建出描述電荷密度的清晰度的函數(shù)：（8）公式中為第i個(gè)電荷密度大于零的格點(diǎn)。為第j個(gè)電荷密度小于零的格點(diǎn)。其中m和n分別是正電荷密度格點(diǎn)總數(shù)與負(fù)電荷密度格點(diǎn)總數(shù)。它們與電荷密度為零的網(wǎng)格數(shù)加和等于實(shí)空間網(wǎng)格總數(shù)。下面是基于t1函數(shù)的迭代算法，基本流程如下：1）隨機(jī)產(chǎn)生一套初始相位；2）與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)構(gòu)因子結(jié)合，fourier變換計(jì)算電荷

7、密度，以及t1函數(shù)，判斷是否達(dá)到收斂；3）如果是，結(jié)束計(jì)算；如果否，保持電荷密度值為負(fù)的格點(diǎn)不變，將為正值的擴(kuò)大倍，n為一個(gè)足夠大的正數(shù)，例如100；第五步，將上述新的電荷密度做逆fourier變換，得到新結(jié)構(gòu)因子及新的相位；第六步，將新得到的相位與觀測(cè)的結(jié)構(gòu)因子的模相結(jié)合，即返回第二步，進(jìn)入下一輪迭代結(jié)算過程。判斷是否收斂這里使用是是比較相鄰兩輪t1值的差小于一個(gè)設(shè)定的閾值（如0.0001）。整個(gè)流程圖如圖1所示。2 計(jì)算結(jié)果為了驗(yàn)證上面所提出的解決方案有效性，我們以nab3fo5予以證明，單晶衍射數(shù)據(jù)分辨率為0.8。其晶胞參數(shù)為a=6.6888、b=4.60913、c=4.00587、=9

8、0.0、=113.65、=90.0°，空間群設(shè)定為p1?；谏鲜鏊惴覀兙帉懥艘惶壮绦颍?jì)算時(shí)只需要輸入晶胞參數(shù)和衍射數(shù)據(jù)文件（.hkl），計(jì)算過程中無需人為參與，結(jié)果輸出電荷密度文件（.rho）用以顯示晶體結(jié)構(gòu)。圖2是t1函數(shù)的迭代計(jì)算圖，經(jīng)過200輪迭代后，t1函數(shù)值達(dá)到收斂，最終t1值為9.55057。每一輪迭代只需要做兩次fourier變換，使用快速fourier變換（fft），因此計(jì)算效率非常高。本實(shí)例計(jì)算過程在普通臺(tái)式計(jì)算機(jī)上用時(shí)小于5分鐘。 為了證明該清晰度函數(shù)方法給出的結(jié)構(gòu)是正確的，我們也用shelx6解析該結(jié)構(gòu)，殘差因子r=0.0549，wr2=0.1626，goo

9、f=1.201。結(jié)果如圖3所示，圖3（a）為shelx給出的結(jié)構(gòu)模型，圖中紅色的是o原子，綠色的是be原子，黃色的是na原子，灰色的是f原子；圖3（b）為t1函數(shù)得到的電荷密度圖。從結(jié)構(gòu)上看，兩者符合的很好。3 結(jié)語本文討論了清晰度函數(shù)法在晶體解析中的應(yīng)用，以nab3fo5為例進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，與shexl程序給出的結(jié)構(gòu)符合得很好。該方法簡(jiǎn)單高效，無需使用人員擁有較多的晶體學(xué)知識(shí)，需調(diào)節(jié)的參數(shù)很少。我們相信，通過數(shù)字圖像處理角度來研究晶體結(jié)構(gòu)解析方法將為晶體結(jié)構(gòu)解析方法研究開拓了新的研究思路。參考文獻(xiàn)1aubert e， lecomte c. illustrated fourier transfo

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