孔材料在氣體儲存中的應用

1、、十園広曲火學尿京）物理化學論文題目孔材料在氣體儲存中的應用作者董森學號010031215學院班級創(chuàng)新班孔材料在氣體儲存中的應用化工10-4班2010031215董森摘要現在石油能源正在逐漸地趨于匱乏，作為一種新型的綠色能源天然氣和氫 氣成為了人們的目光所在。而要使用天然氣和氫氣就要面臨著氣體儲存的問題， 目前廣泛關注的儲存方式有三種分別是液化、壓縮和吸附，對于這三種方式本文 將主要闡述吸附這一種方式，并介紹兒種目前比較成熟的多孔吸附材料的研究進 展以及相關的發(fā)展趨勢。關鍵詞 孔材料、吸附天然氣、吸附劑1引言在人們使用石油能源的近一百年的歷史中，石油能源的燃燒給我 們到來了生活上的便利，但是同

2、時也帶來了環(huán)境上的污染，這近一百 年的環(huán)境污染比起過去幾個世紀的污染有過之而無不及。所以現在人 類急切尋找石油能源的替代品，而具有可持續(xù)發(fā)展能力的天然氣能源 和氫氣能源成為了人們的目光所在。2天然氣的儲存對于天然氣，目前的儲存方式主要有液化天然氣、壓縮天然氣、吸附天燃氣和天然氣水合物等方式山。液化天然氣是在常壓下以沸騰液體的形式保存在112k左右的低 溫儲罐中。液化天然氣的密度可以達到0.4042g/cna大概是標準溫 度壓力下的600倍，從而可以大大提高天然氣的儲存密度。但這種方 式要求溫度很低，儲罐的設計比較復雜，經濟負擔大，存在著泄露等 安全隱患。壓縮天然氣是在常溫、2025mpa的條件

3、下保存的壓縮超臨界流體。在298k. 20mpa的條件下，壓縮天然氣的密度是標準溫度壓力 下的230倍。這種方式也存在著一些劣勢：儲罐要耐高壓，形狀一般 被局限為圓筒形，為了達到20mpa的壓力需要進行繁瑣、昂貴的多 級壓縮。天然氣水合物是水和天然氣之間以氫鍵形式形成的籠形結構冰 狀晶體化合物。在籠形水合物全部裝滿的情況下，天然氣水合物的理 論儲存體積可以達到標準溫度壓力下的174倍，而實際在實驗室中發(fā) 現其儲存量僅為理論值的1/3,并且在水合物中包含了大量的未反應 的間隙水，儲存的天然氣也不能僅僅通過減壓的方式來釋放。吸附天然氣是用多孔材料吸附天然氣，通常維持在常溫、中低壓 （3.54mpa

4、）條件下。因為以壓縮天然氣的1/6的壓力就可以實現壓 縮天然氣的儲存量，所以這種方法受到了廣泛的研究。吸附天然氣技術的關鍵是研究出合適的高效專用吸附劑，自20 世紀50年代以來研究過的吸附劑包括天然沸石、分子篩、活性氧化 鋁、硅膠、碳黑、活性炭、金屬有機框架化合物等。隨著各種可能的 多孔吸附劑及相應的儲存方式的不斷開發(fā)，多孔材料在氣體的儲存中 也得到了深入的研究。3吸附原理2】氣體的吸附是一個物理過程，通過范德華力使氣體分子附著于吸 附劑微孔內表面，以增加天然氣的儲存密度。吸附包含了氣體分子與 吸附劑分子之間的作用以及氣體分子之間的作用。當前一個作用占優(yōu) 勢時，氣體分子被吸附到吸附劑表面，而當

5、后一個作用占優(yōu)勢時，氣體分子就會從吸附劑脫離，從而釋放出來。4吸附的影響因素為了能夠有效地儲存氣體，增加其儲存密度，吸附劑應具有高度 發(fā)達的微孔結構，比表面積應該盡可能的大，但比表面積并非越大越 好，當比表面積過大時氣體的吸附量反而會呈下降趨勢。同時，孔的大小也影響著氣體的儲存量，孔徑太小，氣體分了與 孔壁的結合力太強，在釋放壓力下難以脫附，這樣就降低了吸附劑的 有效儲存量；孔徑太大，則吸附劑內壁的吸附能力較小，難以有效地 吸附氣體分子，降低了吸附劑的儲存密度。影響氣體儲存量的因素還有微孔體積，其占總孔體積的比例越大 對氣體的吸附就越有利。堆密度也是影響吸附儲存量的一個重要因 素，堆密度越大，

6、氣體的儲存量就越大。而吸附劑的比表面積和堆密 度對氣體吸附的影響存在著矛盾，所以要得到較高的有效儲存量還要 對比表面積、微孔結構和堆密度進行優(yōu)化匹配。5天然氣吸附劑多孔碳質天然氣吸附劑中的超級活性炭由于其達到3000m2/以上 的比表而積、適當的孔徑分布、巨大的微孔體積、適度的甲烷作用強 度以及憎水性等性質，長期以來被認為是最適合的天然氣儲存吸附劑 14o具有高比表面積和高微孔體積的超級活性炭具有較高的甲烷質 量儲存容量，但由于堆積密度較低，體積儲存容量受到限制。對于甲 烷的移動儲存而言，體積儲存容量具有更重要的實際意義。因此，活 性炭的活化程度必須適中，從而在比表面積和堆積密度之間實現優(yōu) 化

7、。另外，為了提高活性炭的堆積密度還可采取兩種措施，一是搭 配不同粒度的活性炭材料來提高填充效率，二是采取加壓成型方式將 顆粒狀活性炭制成整體型活性炭，在這兩種措施下，甲烷的儲存容量 和傳遞容量分別可達到標準溫度壓力下的193倍和163倍。研究發(fā)現®叫孔徑越小，相鄰孔壁的原了軌道波函數重疊程度 越大，同甲烷的相互作用越強，等量吸附熱越高，最高可達24kj/mol, 吸附甲烷的密度越高，因此吸附容量更大。但是，由于這一部分吸附 作用很強，即使在壓強降低到0.1 mpa時仍不易被吸收，其中一部分 成為所謂的墊底氣體，不能對甲烷的使用做出實際貢獻，造成了實際 傳遞容量低于儲存容量，最嚴重時，

8、實際傳遞容量僅為儲存容量的 3/4o因此，有效孔寬度在0.7nm以下的超微孔在全部微孔中的比例 應該受到限制。最新的一類多孔晶體材料金屬有機框架化合物（mof）也被稱 為多孔配位聚合物，它是通過次級構筑塊的節(jié)點金屬簇和多齒有機配 體形成配位鍵組裝形成的三維網絡結構。具有孔隙率高、孔徑均勻可 調以及孔壁表面可進行動能化等突出特點，因此，納米級的微孔特別 適合吸附氣體分子，成為甲烷多孔吸附劑的研究熱點。金屬有機框架化合物對甲烷儲存的研究開始于1997年，但只獲 得了非常有限的甲烷儲存量冏。在2002年，yaghi等人問提出了網絡 合成的方法，通過有機配體的修飾，系統(tǒng)地設計并合成了一系列具有 三維立

9、方結構的mof,其孔徑從0.38nm逐漸提高到2.88nmo對其 中三個mof進行甲烷儲存測試，均表現出較高的甲烷儲存量，在 298k和3.6mpa的條件下,irmof-1 （mof-5）為標準溫度壓力下的135 倍，irmof-3則為120倍，irmof-6為155倍。其中irmof-6的較 高吸附容量被歸結于其高的比表而積、適當的孔徑以及配位苯環(huán)上修 飾的環(huán)丁基的憎水性。需要指出的是，在上面所提到的甲烷吸附儲存容量均為相應的甲 烷質量吸附容量計算得出，計算時使用的mof密度均為其晶體學密 度。而實際中使用的mof均為粉末材料，非塊體材料，在吸附容器 中填充粉末mof時密度不可能達到其晶體學

10、密度，因此，實際mof 的甲烷吸附容量體積會存在著較大的差別。受到自然界中的天然氣水合物的啟發(fā)，人們開始探索在多孔材料 中形成天然氣水合物的可能性，發(fā)現加水后的活性炭的堆積密度大大 提高，體積儲存量可達到標準溫度壓力下的200倍。這種濕活性炭式的甲烷儲存系統(tǒng)實際上是吸附甲烷和甲烷水合 物的復合系統(tǒng)。它的優(yōu)點是：（1）堆積密度遠高于干活性炭，無須加 壓成型即可達到干活性炭的3倍左右；（2）儲存容量較高，高于干活 性炭的儲存容量和水介質中形成的甲烷水合物；（3）僅通過降壓就可 實現儲存甲烷的完全釋放，幾乎沒有墊底氣體。而其缺點是：（1）形 成的溫度過低，形成壓力過高。形成和保持水合物的溫度在28&

11、#176;c之 間，需要低溫控制裝置。水合物的形成壓力至少在4mpa以上。（2） 充氣過程動力學緩慢。在變形壓力以上，水合物的形成過程需要幾天 其至一星期的時間這顯然是不現實的。即便后來發(fā)現水合物的形 成過程可在40min內基本完成，這個時間也遠高于干活性炭和金屬 有機框架化合物等純吸附材料所需要的幾分鐘時間。在隨后的一段時間里，人們又發(fā)現了多壁碳納米管(mcnt)、有 序介孔硅sba-15、有序介孔碳cmk-3等多種孔材料可以在加水的條 件下形成甲烷水合物，使得甲烷儲存容量較其相應的不含水材料獲得 大幅度的提高。6結語由此可見，孔材料在氣體的儲存中起著極其重要的作用，它對清 潔的氣體能源能否

12、應用到生活實際中有著至關重要的影響。對于天然 氣的性能指標已經接近了實際應用的要求，而考慮到氫氣的吸附作用 強度較低，可能導致常溫下的吸附容量還遠遠不能滿足實際的需求， 因此天然氣的吸附可能成為率先實用的儲能技術。雖然孔材料在氣體 的儲存中還有著各種各樣的局限性，但是孔材料的研究還有很大的前 景，相信會有更多的理論研究和技術開發(fā)使得孔材料能夠真正地應用 到氣體的儲存中去。參考文獻1 賈錚，黎海波，于振興，王鵬，范雪蕾天然氣吸附儲存的進展化學通報2011, 74 卷，8 期.2 劉克萬，黃小美天然氣吸附儲存技術.煤氣與熱力.2009-11.3 isabel a e,marta s l,pedro

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