開環(huán)聚合解析實用教案

1、7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 開環(huán)聚合的推動力是環(huán)張力的釋放。從機理上分析，大部分開環(huán)聚合屬于連鎖(lin su)機理的離子聚合，小部分屬于逐步聚合。 可以進行開環(huán)聚合單體包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷等。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應。第1頁/共40頁第一頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)7.3.8.1 環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學 環(huán)的大?。ㄔ獢?shù)）、構成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上的取代基等對開環(huán)的難易都有影響。有的環(huán)狀化合物難以開環(huán)，如丁氧內(nèi)酯、六元環(huán)醚等；有的聚合過程中環(huán)狀單

2、體和聚合物之間存在平衡(pnghng)，如己內(nèi)酰胺。此外，雙官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向。這些現(xiàn)象都取決于環(huán)和線性結構的相對穩(wěn)定性，屬于熱力學因素。第2頁/共40頁第二頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 環(huán)的大小對環(huán)穩(wěn)定性和開環(huán)傾向的影響，在熱力學(l xu)上可由鍵角大小、鍵的變形程度、聚合熱、環(huán)的張力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判斷。 線型聚合物中，CC鍵角大約為為10928而環(huán)狀化合物的鍵角有不同程度的變形，因此產(chǎn)生張力。第3頁/共40頁第三頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)三、四元環(huán)烷烴由鍵角變化引起的環(huán)張力

3、很大(三元環(huán)60，四元環(huán)90)，環(huán)不穩(wěn)定(wndng)而易開環(huán)聚合；五元環(huán)鍵角接近正常鍵角(108 )，張力較小，環(huán)較穩(wěn)定(wndng)。五元以上環(huán)可以不處于同一平面使鍵角變形趨于零而難開環(huán)。六元環(huán)烷烴通常呈椅式結構，鍵角變形為 0，不能開環(huán)聚合。八元以上的環(huán)有跨環(huán)張力，即環(huán)上的氫或其他取代基處于擁擠狀態(tài)所造成的斥力，聚合能力較強。十一元以上環(huán)的跨環(huán)張力消失，環(huán)較穩(wěn)定(wndng)，不易聚合。第4頁/共40頁第四頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 綜合以上分析知，不同大小環(huán)的熱力學穩(wěn)定性順序為：3, 4 5, 711 12以上。 環(huán)烷烴開環(huán)聚合能力(nngl

4、)為：3, 4 8 5, 7 ，九元以上的環(huán)很少見。 環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)酰胺等雜環(huán)化合物通常比環(huán)烷烴容易聚合，因為雜環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進攻的位置。聚合能力(nngl)與環(huán)中雜原子的性質(zhì)有關。第5頁/共40頁第五頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 如五元環(huán)中的四氫呋喃能夠(nnggu)聚合，而丁氧內(nèi)酯卻不能聚合。六元環(huán)醚都不能聚合，如四氫吡喃和1, 4二氧六環(huán)，但相應的環(huán)酯卻都能聚合，如環(huán)戊內(nèi)酯。其他六元的環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易聚合。 環(huán)上有取代基時對聚合不利。如四氫呋喃能聚合，2-甲基四氫呋喃卻不能聚合。第6頁/共40頁第六頁，共41頁。7.3.8

5、7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 例如(lr)丙交酯開環(huán)聚合成聚乳酸。COCHOCHOCOCH3CH3H OCHC nOHCH3第7頁/共40頁第七頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)7.3.8.2 工業(yè)上重要的開環(huán)聚合1. 環(huán)醚的開環(huán)聚合 醚是Lewis堿，故環(huán)醚一般(ybn)可用陽離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)聚合。但三元環(huán)的張力較大，陰、陽離子聚合均可進行，為一例外。第8頁/共40頁第八頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 簡單的環(huán)醚只有3、4、5元環(huán)能夠聚合，復雜(fz)的環(huán)醚（環(huán)內(nèi)有多個醚鍵）較易聚合，如三聚甲醛。

6、工業(yè)上最重要的環(huán)醚聚合有：環(huán)氧乙烷、1,2環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合，三聚甲醛的陽離子開環(huán)聚合等。第9頁/共40頁第九頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)（1）三元環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合 三元環(huán)氧化物主要有以下品種： 三元環(huán)氧化物的張力大，開環(huán)傾向較大。碳氧鍵極性較大，陽離子、陰離子甚至中性條件(tiojin)(水)均可使 其斷裂開環(huán)。但陽離子開環(huán)聚合常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應，故工業(yè)上環(huán)氧烷多采用陰離子開環(huán)聚合。CH2CH2OCHCH3CH2OCHC2H5CH2OCHCH2ClCH2O第10頁/共40頁第十頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)

7、(jh) 三元環(huán)氧化物陰離子聚合的引發(fā)劑常采用氫氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇鈉）。并以含活潑氫化合物（如乙醇）為起始劑，產(chǎn)物(chnw)主要用于非離子表面活性劑、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。第11頁/共40頁第十一頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 用醇鈉引發(fā)的環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機理(j l)如下：鏈引發(fā)：鏈增長： 環(huán)氧化物的開環(huán)聚合一般無鏈終止，需人為加入終止劑終止（如酚類化合物）。MA+ ROHROM+ AHROM+ CH2CH2OROMCH2CH2OROMCH2CH2O+ CH2CH2OROMCH2CH2OnCH2CH2O第12

8、頁/共40頁第十二頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合雖有陰離子聚合的性質(zhì)，但其分子量和轉(zhuǎn)化率隨時間逐步增加，又有逐步聚合的特征(tzhng)。聚合速率和數(shù)均聚合度可分別表達為：其中：M0和Mt分別為環(huán)氧乙烷起始和t時刻的濃度；C0 和C分別為引發(fā)劑起始和 t 時刻的濃度。0t0nppCMMXCMkdtdMR（22）（23）第13頁/共40頁第十三頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移(zhuny)反應，結果使分子量降低。CH2CHOCH3Na+CHCH2OCH3ktr.

9、MCH2CHCH3OH + CH2CHOCH2NaCH2CHONaCH2第14頁/共40頁第十四頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 當存在向單體鏈轉(zhuǎn)移時，單體消失(xiosh)速率為： 由轉(zhuǎn)移生成的聚合物鏈的速率為： 兩式相除，得：其中CM為向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)。CM） k(kdtdMMtr,p（24）CMkdtdNMtr,（25）MMMtr,pMtr,C1CkkkdMdN（26）第15頁/共40頁第十五頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 將式（26）積分，得：N0為無向單體(dn t)轉(zhuǎn)移時的聚合物濃度。 有、無向單體(dn

10、t)鏈轉(zhuǎn)移時的平均聚合度分別為：M)(MC1CNN0MM0（27）000n0nNMM)X(NMMX（28）（29）第16頁/共40頁第十六頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 綜合式(27)、(28)、(29)可得： 開環(huán)聚合(jh)的CM一般為102，比自由基聚合(jh)的CM大102103倍。環(huán)氧丙烷聚合(jh)中鏈轉(zhuǎn)移的影響很大，因此一般得不到高分子量聚合(jh)物，通常30004000（聚合(jh)度5070）左右。MM0nnC1C)X(1X1（30）第17頁/共40頁第十七頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)（2）環(huán)

11、縮醛的陽離子開環(huán)聚合 環(huán)縮醛很容易進行(jnxng)陽離子開環(huán)聚合。工業(yè)上最重要的環(huán)縮醛開環(huán)聚合是三聚甲醛在BF3H2O作引發(fā)劑時的聚合。H2COCH2OCH2OH (BF3OH)H2COCH2OCH2OHAHOCH2OCH2OCH2AHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2AOCH2OCH2OCH2AH2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH第18頁/共40頁第十八頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 三聚甲醛開環(huán)聚合的聚合上限溫度較低，存在聚甲醛甲醛平衡現(xiàn)象，誘導期相當于產(chǎn)生(chnshng)平衡甲醛的時間，因此

12、可以通過添加適量甲醛來消除誘導期，減少聚合時間。 聚合結束后，這種平衡仍然存在，如果條件變化會打破上述平衡，使聚甲醛不斷解聚，失去使用價值。因此可以通過下面兩個方法改進。OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2+CH2O第19頁/共40頁第十九頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 1. 聚合結束前加入酸酐類物質(zhì)，使端羥基乙酰 化，防止其從端基開始解聚。稱為均聚甲醛。 2. 與少量二氧五環(huán)共聚(gngj)，引入 OCH2OCH2CH2 鏈節(jié)，使聚甲醛降解之此即停止。稱為共聚(gngj)甲醛。HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH(RCO)2ORC O C

13、H2OOnCH2OCROCH2OCH2CH2OCH2OCH2OH第20頁/共40頁第二十頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)（3）四氫呋喃的陽離子開環(huán)聚合(jh) 四氫呋喃是五元環(huán)，環(huán)張力較小，聚合(jh)活性較低。因此對引發(fā)劑的選擇和單體的精制要求較高。 例如以五氟化磷為催化劑，在30聚合(jh)6小時，分子量為30萬左右；而以五氯化銻作催化劑時，聚合速率和分子量要低的得多。第21頁/共40頁第二十一頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 少量環(huán)氧乙烷可用作四氫呋喃開環(huán)聚合的促進劑。Lewies 酸絡合物直接引發(fā)四氫呋喃開環(huán)速

14、率較慢，但很容易引發(fā)高活性的環(huán)氧乙烷開環(huán)，形成氧鎓離子，這些氧鎓離子能增加(zngji)四氫呋喃生成三級氧鎓離子的能力，從而加速其開環(huán)聚合。CH2CH2CH2CH2OHOATHFAHOCH2CH2OTHFH A+PTHF第22頁/共40頁第二十二頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)2. 己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合 己內(nèi)酰胺是七元雜環(huán)，有一定的環(huán)張力，有開己內(nèi)酰胺是七元雜環(huán)，有一定的環(huán)張力，有開環(huán)聚合的傾向。最終產(chǎn)物中線性聚合物與環(huán)狀單體環(huán)聚合的傾向。最終產(chǎn)物中線性聚合物與環(huán)狀單體并存，相互構成平衡，其中并存，相互構成平衡，其中(qzhng

15、)環(huán)狀單體約占環(huán)狀單體約占810%。 己內(nèi)酰胺可以用酸、堿或水來引發(fā)開環(huán)聚合。己內(nèi)酰胺可以用酸、堿或水來引發(fā)開環(huán)聚合。陽離子聚合引發(fā)時，轉(zhuǎn)化率和分子量都不高，無實陽離子聚合引發(fā)時，轉(zhuǎn)化率和分子量都不高，無實用價值。用價值。第23頁/共40頁第二十三頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 工業(yè)上主要采用兩種引發(fā)劑，一是水，用以合成尼龍6 纖維，屬于逐步聚合機理；二是堿金屬或其衍生物，屬于陰離子開環(huán)聚合機理，引發(fā)后的預聚體可直接鑄入模內(nèi)制成鑄件，故稱鑄型(zh xn)尼龍。 己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合機理如下：第24頁/共40頁第二十四頁，共41頁。7.3.8 7.3

16、.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 首先，己內(nèi)酰胺與堿金屬或衍生物反應，形成內(nèi)酰胺陰離子活性種(I)。 這是一個平衡(pnghng)反應，必須真空除去副產(chǎn)物BH，使平衡(pnghng)向右移動。然后，內(nèi)酰胺陰離子與單體反應而開環(huán)，生成活潑的胺陰離子(II)。C(CH2)5NHO+BMC(CH2)5NOM+ BH(I)第25頁/共40頁第二十五頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 胺陰離子(II)無共軛作用，較活潑，很快奪取(duq)另一單體己內(nèi)酰胺分子上的一個質(zhì)子，生成二聚體，同時再生內(nèi)酰胺陰離子(I)。C(CH2)5NOM+C(CH2)5NHO慢C(CH

17、2)5NOCO(CH2)5NHM(II)第26頁/共40頁第二十六頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)C(CH2)5NOCO(CH2)5NHM+C(CH2)5NHOC(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+C(CH2)3NOM（I）第27頁/共40頁第二十七頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 增長(zngzhng)反應首先是活性較高的N酰化內(nèi)酰胺與內(nèi)酰胺陰離子反應，使N酰化內(nèi)酰胺開環(huán)。 C(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+C(CH2)3NOM(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMC第28頁/共40頁

18、第二十八頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 反應產(chǎn)物很快再與單體發(fā)生質(zhì)子交換(jiohun)反應，再生出內(nèi)酰胺陰離子(I)。(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMC+C(CH2)3NHO(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMCHC(CH2)3NO+第29頁/共40頁第二十九頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 可見，己內(nèi)酰胺陰離子聚合有兩個與其它聚合明顯(mngxin)不同的特點： 活性中心不是自由基、陰離子或陽離子，而是?；沫h(huán)酰胺鍵； 不是單體加成到活性鏈上，而是單體陰離子加成到活

19、性鏈上。第30頁/共40頁第三十頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 基于上述特點，己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應速率與單體濃度無關，而與活化單體（內(nèi)酰胺陰離子）濃度有關，亦即與引發(fā)劑堿性物質(zhì)的濃度有關。 酰化的內(nèi)酰胺比較(bjio)活潑，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、異氰酸酯等?；瘎┡c單體反應，使己內(nèi)酰胺先形成N-酰化己內(nèi)酰胺。這樣可消除誘導期，加速反應，縮短聚合周期。第31頁/共40頁第三十一頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)C(CH2)3NHO+ RCOClOC(CH2)3NOCR + HCl第32頁/共40頁第三

20、十二頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)3. 環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合 聚硅氧烷是一類半有機高分子材料，具有耐高聚硅氧烷是一類半有機高分子材料，具有耐高溫、耐化學品的特點溫、耐化學品的特點(tdin)，主要產(chǎn)品有硅油、，主要產(chǎn)品有硅油、硅橡膠和硅橡膠和硅樹脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。硅樹脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。 Si ClClCH3CH3H2O, HClSi OHHOCH3CH3H2OSiOCH3CH3 n第33頁/共40頁第三十三頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 氯硅烷水解速率很快，生成的

21、硅醇難以分離，只是反應的中間產(chǎn)物。堿性條件(tiojin)下水解時有利于形成分子量較高的線性聚合物；酸性條件(tiojin)下水解有利于形成環(huán)狀或低分子量線性聚合物。 酸性條件(tiojin)下水解形成的環(huán)狀硅氧烷一般為八元環(huán)（八甲基環(huán)四硅氧烷）或六元環(huán)（六甲基環(huán)三硅氧烷），再經(jīng)過陽離子或陰離子開環(huán)聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡膠。第34頁/共40頁第三十四頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 堿金屬氫氧化物或烷氧化物是環(huán)狀硅氧烷的常用陰離子引發(fā)劑，可使硅氧鍵斷裂，形成硅氧陰離子活性種，環(huán)狀單體(dn t)插入 離子鍵中增長。SiR2(OSiR2

22、)3On OSiRR4nO M第35頁/共40頁第三十五頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh) 強質(zhì)子(zhz)酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷開環(huán)聚合，活性種是硅烷陽離子 ，環(huán)狀單體插入而增長；也可形成氧鎓離子而后重排成硅陽離子。AA (SiR2O)3SiR2OSiR2O(SiR2O)4SiR2OM+ SiR2(OSiR2)3OMM+ SiR2(OSiR2)3OMSi(R2) A第36頁/共40頁第三十六頁，共41頁。7.3.8 7.3.8 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(jh)(jh)4. 羰基羰基(tn j)化合物的聚合化合物的聚合 羰基羰基(tn j)化合物中的羰基化合物中的羰基(tn j)極性較大，極性較大，有異裂傾向，適有異裂傾向，適合于離子聚合。合于離子聚合。 甲醛結構簡單，既可進行陰離子聚合又可進行陽甲醛結構簡單