計(jì)時(shí)電量法和庫(kù)侖滴定法

1、計(jì)時(shí)電量法和庫(kù)侖滴定法一 計(jì)時(shí)電量法1.1使用原理在電分析化學(xué)中，記錄電流或電極電勢(shì)等與時(shí)間關(guān)系曲線的方法稱(chēng)為計(jì)時(shí)分析法測(cè)量電流一時(shí)間的關(guān)系方法，稱(chēng)為計(jì)時(shí)電流法記錄電勢(shì)一時(shí)間的關(guān)系方法，稱(chēng)為計(jì)時(shí)電勢(shì)法，而記錄電量一時(shí)間關(guān)系的方法，稱(chēng)為計(jì)時(shí)庫(kù)侖法。是研究電極過(guò)程和吸附的極好方法。圖1 （a）階躍實(shí)驗(yàn)波形，反應(yīng)物O在電勢(shì)E1不反應(yīng)，在E2以擴(kuò)散極限速度被還原 （b）各不同時(shí)刻的濃度分布 （c）電流與時(shí)間的關(guān)系曲線電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)基本波形示于圖1。下面通過(guò)一個(gè)例子，來(lái)分析在固體電極與不攪拌含有電活性物質(zhì)（如蒽，An）的電解質(zhì)溶液建界面上施加單電勢(shì)階躍的情況。對(duì)于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的還原反應(yīng)

2、，與非法拉第區(qū)取E1，在物質(zhì)傳遞艱險(xiǎn)控制區(qū)取較負(fù)的E2，使得還原反應(yīng)速度足夠快以致于蒽表面濃度幾乎達(dá)到0。對(duì)這樣的電勢(shì)階躍擾動(dòng)，該過(guò)程在階躍瞬間立即發(fā)生，需要很大的電流。隨后流過(guò)的電流用于保持電極表面蒽被完全還原的條件。初始的還原在電極表面和本體溶液間造成濃度梯度（即濃差），本體的蒽就因而開(kāi)始不斷向表面擴(kuò)散，擴(kuò)散到電極表面的蒽立即被完全還原。擴(kuò)散流量，也就是電流，正比于電極表面的濃度梯度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，本體溶液中的蒽向電極表面不斷擴(kuò)散，使?jié)舛忍荻葏^(qū)向本體溶液逐漸延伸變厚，表面濃度梯度變小（貧化），電流也逐漸變小。濃度分布和電流時(shí)間的變化示于圖1（b）和圖1（c），因?yàn)殡娏饕詴r(shí)間的函數(shù)記錄，所

3、以該方法稱(chēng)為計(jì)時(shí)電流法或計(jì)時(shí)安培法。在控制電勢(shì)實(shí)驗(yàn)中，一般觀測(cè)電流對(duì)事件或電勢(shì)的關(guān)系，但有時(shí)，記錄電流對(duì)時(shí)間的積分是很有用的。由于該積分表示通過(guò)的電量，故這些方法稱(chēng)為庫(kù)侖（或電量）方法。庫(kù)侖方法中最基本的是計(jì)時(shí)庫(kù)侖法（計(jì)時(shí)電量法）和雙電勢(shì)計(jì)時(shí)庫(kù)侖法（雙電勢(shì)階躍計(jì)時(shí)電量法），它們事實(shí)上是相應(yīng)計(jì)時(shí)電流法的積分量。圖2(c)就是對(duì)應(yīng)圖2(a)電勢(shì)階躍信號(hào)的庫(kù)侖響應(yīng)，通過(guò)積分，可以很容易看出圖2(c)與圖2(a)間的關(guān)系。圖2（a） 電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)波形（b） 電流與時(shí)間的關(guān)系（c） 計(jì)時(shí)庫(kù)侖法的相應(yīng)曲線計(jì)時(shí)電量法，記錄電流的積分，即電量對(duì)時(shí)間的關(guān)系Q(t)。這種方法有一些實(shí)驗(yàn)上的突出優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于替代計(jì)

4、時(shí)電流法。優(yōu)點(diǎn)：1 和計(jì)時(shí)電流法相反，要測(cè)量的信號(hào)常是隨時(shí)間增長(zhǎng)的，因此和早期相比，暫態(tài)后期受階躍瞬間非理想電勢(shì)變化的影響較輕微，容易得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，信噪比也更好。2 積分對(duì)暫態(tài)電流中的隨機(jī)噪聲有平滑作用，計(jì)時(shí)電量法天生就更清晰。3 雙電層充電、吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)對(duì)電量的貢獻(xiàn)，可以和擴(kuò)散反應(yīng)物法拉第反應(yīng)對(duì)電量的貢獻(xiàn)區(qū)分開(kāi)來(lái)。對(duì)表面過(guò)程的研究特別有益。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 大幅度電勢(shì)階躍最簡(jiǎn)單的計(jì)時(shí)電量實(shí)驗(yàn)與討論Cottrell方程情況一樣。在靜止均相溶液中有物種O，使用平板電極，初始電勢(shì)為沒(méi)電解發(fā)生的電勢(shì)Ei。在t=0時(shí)刻，電勢(shì)階躍到足以使O以極限擴(kuò)散電流還原的負(fù)電勢(shì)Ef。電流響應(yīng)有Cott

5、rell公式描述，即（1） 從t=0開(kāi)始對(duì)其積分，得到擴(kuò)散還原需要的電量為（2）如圖3 所示，Qd隨時(shí)間增長(zhǎng)，對(duì)t1/2成線性關(guān)系。已知其他參數(shù)時(shí)，可以求 n、A、Do、Co*中之一。（3）公式（2）表明，t=0時(shí)擴(kuò)散對(duì)電量的貢獻(xiàn)為0。然而，實(shí)際的電量Q中還有來(lái)自雙電層還還原吸附的某種氧化態(tài)的電量，Q對(duì)t1/2的直線一般不通過(guò)原點(diǎn)。這些電量與隨時(shí)間慢慢累積的擴(kuò)散貢獻(xiàn)電量不一樣，它們只在瞬間出現(xiàn)，因此可以把它們作為與時(shí)間無(wú)關(guān)的兩個(gè)附加項(xiàng)寫(xiě)在公式中式中，Qdl為電容電量；nFAO為表面吸附O還原的法拉第分量（O是表面過(guò)剩濃度或表面余量，mol/cm2）圖3 平板鉑電極上計(jì)時(shí)電量相應(yīng)的線性關(guān)系圖1.

6、2.2 擴(kuò)散控制下的反向?qū)嶒?yàn) 典型的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ绞?，在t=0，電勢(shì)從Ei躍遷到O在極限擴(kuò)散條件下的還原電勢(shì)Ef。在電勢(shì)Ef持續(xù)一段時(shí)間，再躍回Ei。在Ei電勢(shì)，R以極限擴(kuò)散速度氧化回O。這是一般反向?qū)嶒?yàn)的一種特例。t<時(shí)的電流和以前的處理相同。對(duì)t>的計(jì)時(shí)電量響應(yīng)，使用式（4）所以t>時(shí)，擴(kuò)散引起并繼續(xù)累積的電量與時(shí)間的關(guān)系是（5）（6）或 兩個(gè)階躍方向相反，所以t>時(shí)，Qd隨t增加而降低。整個(gè)實(shí)驗(yàn)如圖4所示，可以預(yù)計(jì)Q(t>)對(duì)t1/2-(t-)1/2是線性的。雖然Qdl在正向階躍時(shí)注入、反向時(shí)釋放，但凈電勢(shì)變化為0，因而在時(shí)間后的總電量中并沒(méi)有凈的電容電量。圖4

7、雙電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)的計(jì)時(shí)電量響應(yīng)如圖4所示，反向時(shí)移去的電量Qt(t>)是Qt()- Qd(t>)（7）式中括號(hào)部分常用圖5 圖4數(shù)據(jù)的計(jì)時(shí)電量線性關(guān)系圖圖5中，Q(t<)對(duì)t1/2 和Q(t>)對(duì)t1/2和Q(t>)對(duì)這一對(duì)圖被稱(chēng)為Anson圖，對(duì)研究吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)非常有用。在這里討論的例子，O吸附而R不吸附，圖中兩個(gè)截距之差就是nFAO。差減消去了Qdl，得到純粹源于吸附的法拉第電量，一般情況下，此差值是nFA(O-R)。反向計(jì)時(shí)電量法也可用于表征O和R的均相化學(xué)反應(yīng)。擴(kuò)散法拉第電量分量Qd(t)對(duì)液相反應(yīng)很敏感，和前面所述的一樣，從總電量Q(t)中很容易地把

8、它分開(kāi)。(9)(8)O和R都是穩(wěn)定不吸附的，Qd(t)就如式2和式7所示。分別用第一階躍Qd(t)和第二階躍Qd(t)除以總擴(kuò)散電量（即第一步的總擴(kuò)散電量Correll電量），可以得到： 此式與具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)n、A、Do、Co*無(wú)關(guān)。如果給定t/，此比率甚至與也無(wú)關(guān)。這兩個(gè)方程清楚描述了穩(wěn)定體系計(jì)時(shí)電量響應(yīng)的本質(zhì)特征。如果實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果與函數(shù)不符，說(shuō)明存在某種復(fù)雜化學(xué)行為。用電量比Qd(2)/ Qd()或Qd()- Qd(2)/ Qd()可快速判斷化學(xué)穩(wěn)定性。從公式9知道，若穩(wěn)定體系，這兩個(gè)值分別是0.414和0.586。 1.3 應(yīng)用1控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用

9、于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鑭系元素等。 2 在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。 3 控制電位庫(kù)侖法也是研究電極過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。1.3.1 計(jì)時(shí)電量法求擴(kuò)散系數(shù)1,2（3）計(jì)時(shí)電量是一種對(duì)電極電位實(shí)施瞬時(shí)擾動(dòng)， 測(cè)量體系向新的穩(wěn)態(tài)弛豫的過(guò)程中電量變化的一種暫態(tài)技術(shù)。 當(dāng)工作電極上的電極電位

10、從一個(gè)不發(fā)生反應(yīng)的電位E1 躍遷到一個(gè)發(fā)生反應(yīng)的足夠負(fù)的電位E2 后，電量和時(shí)間的平方根曲線的漸近線滿足Anson 方程：其中Q表示計(jì)時(shí)電量法的電量，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，C0是反應(yīng)粒子的本體濃度，A指電極的活性面積，D是反應(yīng)粒子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，Qdl表示雙電層的充電電量，2nFAC0D1/2t1/2/1/2 是擴(kuò)散組分在計(jì)時(shí)電量中的分電量，它表示電化學(xué)反應(yīng)在擴(kuò)散控制下通過(guò)電極表面的法拉第電量。如果已知電極的面積A，那么根據(jù)電量和時(shí)間的平方根曲線漸近線的斜率，可以求出反應(yīng)粒子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D。趙鵬，方慧玨等人討論了NiCl2(bpy)3(bpy：2,2-聯(lián)吡啶)在DMF中的電

11、化學(xué)行為?？刂齐娢皇闺姌O過(guò)程處于擴(kuò)散控制下，采用計(jì)時(shí)電量法求得了29時(shí)NiCl2(bpy)3在DMF中的擴(kuò)散系數(shù)為5.99×10-6 cm2·s-1, 不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大。要求某種物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，須要保證反應(yīng)處于擴(kuò)散控制下，因?yàn)橹挥蟹磻?yīng)在擴(kuò)散控制下，電流才和擴(kuò)散系數(shù)的平方根成正比。在0.01 mol·L-1 NiCl2(bpy)3的0.1 mol·L-1 Et4NBF4的DMF 中，玻碳上的電位從E1(-0.60 V)階躍到E2(-1.30V)，在-1.30V保持5s。事實(shí)上，當(dāng)取E2為-1.32 V時(shí)，計(jì)時(shí)電量曲線和E2為-1.30V

12、時(shí)的計(jì)時(shí)電量曲線幾乎完全重合，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)是完全在擴(kuò)散控制下的，電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)大于溶液中的傳質(zhì)速率，符合Anson方程式適用條件。圖6是計(jì)時(shí)電量中電量Q和時(shí)間t1/2的關(guān)系圖，其漸近線的方程為Q=-0.1511+0.5965t1/2，得到29時(shí)NiCl2(bpy)3 在DMF 中的擴(kuò)散系數(shù)為5.99×10-6 cm2s-1。升高計(jì)時(shí)電量的實(shí)驗(yàn)溫度，求出了從302.15 K到334.15 K 的不同溫度下NiCl2(bpy)3 在DMF 中的擴(kuò)散系數(shù)(圖7)，擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增大。這是因?yàn)闇囟壬?，NiCl2(bpy)3 在DMF 中的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，擴(kuò)散隨之加快，所以擴(kuò)散

13、系數(shù)增大。圖7 NiCl2(bpy)3 在DMF 中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化圖圖6 計(jì)時(shí)電量中Q和t1/2的關(guān)系圖張成志，賀維軍，李南強(qiáng)2在對(duì)喹乙醇的電化學(xué)行為研究時(shí)，也用計(jì)時(shí)電量法測(cè)定出在汞電極表面, 喹乙醇的吸附遵從Frumkin吸附等溫式。測(cè)定出吸附系數(shù)D = 9.1×1041.3.2 計(jì)時(shí)電量法求NiCl2(bpy)3在玻碳表面的反應(yīng)速率常數(shù)1趙鵬，方慧玨等人采用計(jì)時(shí)電量法求得了不同電極電位下的反應(yīng)速率常數(shù)kf，以及不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k0，求得了表觀活化能。求擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)時(shí)電量中，電極反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于溶液的擴(kuò)散傳質(zhì)速率，總反應(yīng)速率受擴(kuò)散控制，但在這種條件下，電極表面發(fā)生的反

14、應(yīng)的異相速率參數(shù)是得不到的。要求出和界面電荷傳遞相關(guān)的參數(shù)，需得到一個(gè)完全或者部分受界面電荷傳遞動(dòng)力學(xué)支配的計(jì)時(shí)電量響應(yīng)，為達(dá)此目的，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中采用一個(gè)不足以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散控制電解的階躍電位E2，即階躍后的電勢(shì)處在循環(huán)伏安圖的上升部分。 在完全或者部分受界面電荷傳遞動(dòng)力學(xué)控制的條件下，準(zhǔn)可逆反應(yīng)的計(jì)時(shí)電量響應(yīng)滿足下面的方程：式中其中， DO 和DR 分別是一個(gè)氧化還原偶中氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，kf和kb分別為正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)Ht1/2>5 時(shí)， 括號(hào)中的第一項(xiàng)相對(duì)其它項(xiàng)可忽略，故上式變?yōu)?通過(guò)電量和時(shí)間的平方根曲線漸近線的斜率和截距可求得正反應(yīng)速率常數(shù)kf，kf 和

15、電極表面的電勢(shì)有關(guān)，它表示某電極電位下，電活性物質(zhì)在電極表面的反應(yīng)速率常數(shù)。分別以循環(huán)伏安圖中電流上升部分的-1.16、-1.18、-1.20、-1.22、-1.24 和-1.26V為階躍后的電位E2，階躍前電位E1為-0.60 V，得到不同電位下的反應(yīng)速率常數(shù)kf。kf 隨著電極表面電勢(shì)的增大而增大，當(dāng)電位從-1.16V變化到-1.24V時(shí)，kf從2.49×10-5m·s-1 增大到6.27×10-5 m·s-1，這是因?yàn)殡S著階躍電位的負(fù)移，電極表面電子的能量增大，能達(dá)到電子受主接受電子的軌道能級(jí)的電子越多，電子越容易從電極表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)粒子上，單位時(shí)

16、間內(nèi)能從電極傳遞到電子受主中的電子也越多，速率常數(shù)kf也越大。根據(jù)這些擴(kuò)散系數(shù)，算出的Ht1/2確實(shí)大于5， 這也說(shuō)明從公式(2)到公式(3)的近似是合理的。溫度從302.15 K升高到334.15 K，采用同樣的方法，求出了不同電位下的kf。k0是電極表面沒(méi)有超電勢(shì)時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，它和kf的關(guān)系為：k0是一個(gè)氧化還原偶的動(dòng)力學(xué)難易程度的一個(gè)量度，一個(gè)體系的k0 較大，說(shuō)明它達(dá)到平衡較快，反之，體系的k0 較小，則達(dá)到平衡較慢，k0大小和電位無(wú)關(guān)， 更能反映電極表面電子轉(zhuǎn)移的快慢。以不同溫度下的lnkf 對(duì)E-E0 作圖(圖8)，求得了302.15334.15 K 的k0和c(表1)。302

17、.15 到334.15K的k0都在10-5m·s-1數(shù)量級(jí)，在循環(huán)伏安中采用的0.01到0.80V·s-1掃速范圍內(nèi)，這樣數(shù)量級(jí)速率常數(shù)的反應(yīng)將表現(xiàn)出準(zhǔn)可逆性，這和循環(huán)伏安中得到的結(jié)論一致。求得不同溫度下的c在0.120 左右，都明顯小于0.5，在我們的實(shí)驗(yàn)條件下NiCl2(bpy)3 在玻碳電極上的還原表現(xiàn)為一個(gè)兩電子過(guò)程，但實(shí)際的過(guò)程可能要復(fù)雜得多，所以得到的c仍然是表觀的。圖8 不同溫度下的lnkf和EE0的關(guān)系圖可以根據(jù)阿倫尼烏斯公式來(lái)計(jì)算電子轉(zhuǎn)移步驟的表觀活化能， 以lnk0 對(duì)T-1 作圖(圖9)，求得指前因子A=7.119×10-3m·s-

18、1，表觀活化能Ea=14.4 kJ·mol-1圖9 lnk0和T-1的線性關(guān)系圖1.3.3 求電極表面的吸附量梅光泉，袁曉玲等3對(duì)無(wú)中介劑時(shí)，銅鋅超氧化物歧化酶的電化學(xué)行為研究，利用雙階躍計(jì)時(shí)電位法測(cè)定BESOD在汞電極表面的吸附量。雙階躍計(jì)時(shí)電量實(shí)驗(yàn)前，先將懸汞電極浸泡在溶液中5min，使飽和吸附。正向階躍電位- 0.3- 0.8V ，反向階躍電位- 0.8- 0.3V，階躍過(guò)度時(shí)間為= 10s。按文獻(xiàn)方法處理數(shù)據(jù)。由正向階躍的電量-時(shí)間1/ 2 ( Qft1/ 2)曲線和反向階躍的電量- 時(shí)間函數(shù)( Qr -) 曲線，分別根據(jù)正向和反向階躍總電量的兩條直線在電量軸上的截距Qfo和

19、Qro，由式nAF= ( Qfo-Qro) / (1 - ao)，可求得SOD 在實(shí)驗(yàn)條件下的擴(kuò)散系數(shù)D和SOD 在汞電極表面的吸附量(mol/cm2)。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步的處理，還可得到相應(yīng)的吸附等溫方程。雙階躍計(jì)時(shí)電位法測(cè)定BESOD 在汞電極表面的吸附量從BESOD 在- 0.3- 0.8V 范圍內(nèi)的雙階躍計(jì)時(shí)電量實(shí)驗(yàn)曲線可以得到不同濃度下的電量2時(shí)間關(guān)系曲線，并由此得到正向階躍的Qft1/2曲線和反向階躍的Qr -函數(shù)曲線。在一定濃度范圍內(nèi)，得到的正掃和反掃的截距Qfo和Qro均大于底液的電容電量Qd1，進(jìn)一步證明SOD 在電極表面存在吸附。且隨SOD濃度增加，Qfo大于Qro，表明氧化

20、態(tài)吸附大于還原態(tài)。將截距Qfo和Qro代入式1可求得BE-SOD在汞電極表面的吸附量(mol/cm2) (表2) 。由不同BESOD濃度雙階躍計(jì)時(shí)電量實(shí)驗(yàn)的電量(Q)時(shí)間(t) 關(guān)系曲線的正掃斜率Sf ，按式2計(jì)算出BESOD在該條件下的擴(kuò)散系數(shù)D的平均值為7.45×10-7cm2/s。nAF= (Qfo- Qror) / (1 - ao) (1)Sf = 2 nFcD1/ 2 t1/ 2- 1/ 2 (2)式中：A是HME 的面積(0.1035cm2)，ao是常數(shù)(0.069)，對(duì)SOD 中Cu()在電極上氧化還原n = 1，法拉第常數(shù)F = 96500C，D為SOD的擴(kuò)散系數(shù)(c

21、m2/ s)，c為BESOD濃度，Sf為Qt1/ 2曲線的斜率。以BESOD的吸附量對(duì)濃度c作圖(圖9)，求得飽和吸附量s = 9.20×10-12mol/cm2。將吸附量轉(zhuǎn)化為覆蓋度(=/s)，與濃度c作圖(圖10)，得到一條基本符合Langmuir 吸附等溫方程的吸附等溫線，并推算出該體系中BESOD在汞電極表面吸附的Langmuir方程：/(1-) =c (3)式中：為BESOD在汞電極上的吸附平衡常數(shù)，其值為8.96×104。假定吸附為單分子層緊密堆積，按式: A = 1/(N0s ) (N0為阿佛伽德羅常數(shù)6.022×1023mol -1) ，可得到吸附

22、在電極表面的BESOD分子的平均面積A為1806Å2。X-射線結(jié)構(gòu)研究，BESOD為一橢球體，測(cè)得其短軸為33Å，長(zhǎng)軸為67Å，分子面積為1736 Å2，與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，表明單分子層吸附的假設(shè)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可靠的。將吸附平衡常數(shù)代入ln= -G/RT ，得到25時(shí)，BESOD在汞電極表面的吸附自由能G =- 28.2kJ/mol。與BESOD相同，PESOD 的c曲線符合Langmuir吸附等溫方程，數(shù)據(jù)處理亦可獲得吸附常數(shù)，G 等(表3) 。從表3數(shù)據(jù)可看出PESOD的飽和吸附量11.2 ×10 -12mol/cm2 大于BESOD的飽和

23、吸附量9.20×10-12mol/ cm2。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液濃度大于1×10-4mol/L時(shí)，在實(shí)驗(yàn)條件下PESOD溶液穩(wěn)定性下降，表現(xiàn)為溶液出現(xiàn)渾濁，掃描信號(hào)不重復(fù)。說(shuō)明較高濃度時(shí)PESOD的穩(wěn)定性降低。在電極表面飽和吸附時(shí)其分子的平均面積為1395 Å2，小于BESOD的分子平均面積1806 Å2，這可能是由于PESOD具有較小的相對(duì)分子質(zhì)量，但也不能排除PESOD在汞電極表面產(chǎn)生了較大形變的可能。1.3.4 判斷吸附模式程瓊，彭圖治等4對(duì)酮康唑在玻碳電極上的吸附行為及其測(cè)定進(jìn)行了研究，用計(jì)時(shí)電量法確定酮康唑的吸附模式。電極表面的吸附模式有Lan

24、gmuir吸附和Frumkin吸附。運(yùn)用線性回歸統(tǒng)一模式可確定電極表面的吸附模式。Langmuir吸附等溫式/(1-) =c，其中為吸附物在電極表面的覆蓋度，c為吸附物在溶液中的濃度(mol/L)，為吸附物的吸附系數(shù)（L/mol）。Frumkin吸附等溫式為/(1-) =ce2，為吸附分子相互作用系數(shù)（-2<<2）。處理兩式得ln/(1-) c=ln及l(fā)n/(1-) c=ln+2。以ln/(1-) c對(duì)作圖，由斜率可判定吸附模式。當(dāng)斜率為0時(shí)，吸附為L(zhǎng)angmuir模式，不為0時(shí)，為Frumkin吸附模式。玻碳電極在不同濃度的酮康唑溶液吸附5min，經(jīng)交換介質(zhì)，對(duì)0.52V峰作計(jì)時(shí)

25、電量測(cè)定，電位階躍范圍為0.30-0.70V。所得曲線平行于X軸，說(shuō)明電極上無(wú)擴(kuò)散電流，只有吸附在電極上得分子發(fā)生反應(yīng)。截距Q為總電量，扣除雙電層電量Qdl(Qdl=0.55C)，得吸附物電量Qads，Qads/ Qads.max。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表中。圖10 線性回歸法確定酮康唑在玻碳電極上的吸附模式以ln/(1-) c對(duì)作圖，得一直線，r為0.993，斜率為1.97，截距為14.5，見(jiàn)圖10表明酮康唑在玻碳電極表面得吸附符合Frumkin吸附模式。計(jì)算得0.985，1.98×104L/mol，則吸附等溫式為/(1-)-1.98×106ce1.978，將代如lnG03.59&

26、#215;104J/mol。1.3.5 測(cè)定電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)張成志5對(duì)雙水楊醛乙二胺的單掃極譜測(cè)定，通過(guò)計(jì)時(shí)電量法測(cè)定了電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。取cbsedm = 2×10- 4 mol·L-1，NH3-NH4Cl緩沖液的濃度為0.2 mol·L-1，加入0.8mol·L-1的KCl溶液。以此溶液在LK98A電化學(xué)系統(tǒng)上，以懸汞電極為工作電極，作計(jì)時(shí)電量圖，如圖11所示。圖11 計(jì)時(shí)電量圖根據(jù)公式(3) :Q =2nFAcD1/2t1/2/1/2 + Qdl在反應(yīng)物無(wú)吸附的情況下，電極反應(yīng)和法拉第電量Q與t1/2 成直線關(guān)系，直線的斜率S=2nFAcD

27、1/2/1/2測(cè)出在該條件下，懸汞電極的汞滴面積為:A= 0.013cm2；借用分子量與bsedm相當(dāng)?shù)泥掖嫉臄U(kuò)散系數(shù)代替bsedm 的擴(kuò)散系數(shù)D = 2.9×10-6cm2·s-1 ，代入公式n = S·1/2/2FAcD1/2可以計(jì)算出P1和P2兩波的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為2。1.3.6 電極表面吸附氧化的電量覃文慶，邱冠周，徐競(jìng)等6對(duì)雙黃藥在磁黃鐵礦電極表面的電化學(xué)形成及吸附研究。采用恒電位下的計(jì)時(shí)電量法測(cè)定了反應(yīng)物在磁黃鐵礦電極表面吸附氧化的電量。采用恒電位下的計(jì)時(shí)電量法討論雙黃藥在黃鐵礦電極表面的吸附。恒電位作用下，通過(guò)電極的電流消耗于以下三個(gè)方面：(1) 用

28、于雙電層的充電，得充電電流i充；(2) 用于電極表面吸附物質(zhì)的氧化，得吸附電流i吸；(3) 用于反應(yīng)物向電極的擴(kuò)散，得擴(kuò)散電流i擴(kuò)；所以通過(guò)電極的總電流i為： i = i充+ i吸+ i擴(kuò)(12)則電極表面通過(guò)的總電量Q為：式中， n為反應(yīng)電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；A為電極表觀面積；C00為反應(yīng)物初始濃度；D為擴(kuò)散系數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。在沒(méi)有反應(yīng)物存在的體系進(jìn)行恒電位下的計(jì)時(shí)電量研究，i吸和i擴(kuò)均為零，只存在雙電層充電電流i充，Q = Q充與時(shí)間無(wú)關(guān)。在丁黃藥濃度為10-4mol和0mol 的電解質(zhì)溶液中分別進(jìn)行恒電壓研究，恒電位值為0.2V，得到兩條計(jì)時(shí)電量曲線如圖6所示。曲線1為有黃藥時(shí)的Q-

29、 t曲線，而無(wú)黃藥時(shí)的Q- t系為一直線，見(jiàn)圖6曲線2。由關(guān)系式(13)可知，二曲線截距之差即為Q吸，即反應(yīng)物在磁黃鐵礦電極表面吸附氧化的電量。由圖12可求得: Q吸= 2452C/cm2 。圖12 磁黃鐵礦電極恒電位條件下計(jì)時(shí)電量曲線（25）1.4 注意事項(xiàng)由于控制電位庫(kù)侖分析法的基本裝置主要由以下幾個(gè)部分組成：電解裝置、電量測(cè)量裝置、控制電位裝置。電解池性能的好壞直接關(guān)系到分析結(jié)果準(zhǔn)確度的高低和分析度的快慢，因此，如何選擇合適的電解池便成了庫(kù)侖分析的首要問(wèn)題。選擇合適的電解池，必須考慮的因素：(1) 電解池體積及幾何構(gòu)型。電解池體積的選擇應(yīng)以加入試液后仍有一定空間為宜。幾何構(gòu)型的選擇應(yīng)視輔

30、助電極和參比電極的電極產(chǎn)物是否干擾主反應(yīng)的進(jìn)行而定。通常選用二室或三室的電解池以將產(chǎn)生干擾物的電極隔離開(kāi)。(2) 工作電極和輔助電極的幾何構(gòu)型及其位置的安排要合適。常將工作電極和輔助電極制成圓筒形，輔助電極直徑較工作電極小，工作時(shí)將二者與電解池同心放置。為加快分析速度以增大信噪比，從而達(dá)到提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度這一目的。(3) 選擇合適的電極材料。作電極常用的電極材料為Pt和Hg，特殊要求也可用Ag或Au。輔助電極材料常選用面積較大的惰性物質(zhì)以達(dá)到減小極化程度，加快分析速度質(zhì)以目的。參考文獻(xiàn)1 趙鵬, 方慧玨, 薛騰, 亓西敏, 陸嘉星. 計(jì)時(shí)電量法求NiCl2(bpy)3 在DMF 中的擴(kuò)散系數(shù)

31、和速率常數(shù)J. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 21(11): 123512392 張成志, 賀維軍, 李南強(qiáng). 喹乙醇的電化學(xué)行為研究J. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1997, 33 (6 ): 691-6983 梅光泉, 袁曉玲, 王志林, 羅勤慧, 黃可龍. 無(wú)中介劑時(shí)銅鋅超氧化物歧化酶的電化學(xué)行為研究J. 化學(xué)試劑, 2005, 27 (11): 6456494 程瓊, 彭圖治, 胡曉波, 楊麗菊. 酮康唑在玻碳電極上的吸附行為及其測(cè)定J.分析化學(xué), 1998, 26(11): 1315-13195 張成志. 雙水楊醛乙二胺的單掃極譜測(cè)定J. 樂(lè)山師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2003,18(4):

32、 42-446覃文慶, 邱冠周, 徐競(jìng), 李該有. 雙黃藥在磁黃鐵礦電極表面的電化學(xué)形成及吸附研究J. 中國(guó)礦業(yè), 1999 , 8 (1): 73-76二 庫(kù)侖滴定法2.1 庫(kù)侖滴定法基本原理由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t(S)和電流強(qiáng)度(A)，可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W(g)。此法又稱(chēng)為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱(chēng)為庫(kù)侖滴定法。 這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴

33、加，而是通過(guò)恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，產(chǎn)生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說(shuō)庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。 例如:在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，其iE曲線，如圖1所示。工作電極可用鉑電極，電流控制在1100mA(通常為10mA)。開(kāi)始陽(yáng)極反應(yīng)為圖1 在酸性介質(zhì)中Fe2+被氧化的iE曲線1.Fe2+2. Fe2+ +過(guò)量的Ce3+ Fe2+= Fe3+ + e-由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽(yáng)極電位將逐漸向正方向移動(dòng)。最后，溶液中Fe2+還沒(méi)有全部氧化為Fe3+，而陽(yáng)極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽(yáng)極上同時(shí)發(fā)生

34、下列反應(yīng)而析出氧 2H2O O2+ 4H+ +4e顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100，因而使測(cè)定失敗。 如在溶液中加入過(guò)量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開(kāi)始陽(yáng)極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽(yáng)極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+離子開(kāi)始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子。由于Ce3+過(guò)量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應(yīng)可知，陽(yáng)極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+

35、的電量是相當(dāng)?shù)摹？梢?jiàn)，用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。圖2 庫(kù)侖滴定的裝置T：電鐘； R1：標(biāo)準(zhǔn)電阻； M：電池?cái)嚢杵?；V：恒電流電源；R2：高電阻；ROT：電位計(jì)； G：檢流計(jì)； EI：終點(diǎn)指示；K：開(kāi)關(guān)；e：指示電極2.2 庫(kù)侖滴定的裝置1.恒電流電源2.計(jì)時(shí)裝置3.庫(kù)侖計(jì)4.指示裝置2.3 指示滴定終點(diǎn)的方法1 化學(xué)指示劑法 這是指示終點(diǎn)最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測(cè)定硫酸或鹽酸。用甲基橙為

36、指示劑，以電生Br2。測(cè)定NH2NH2、NH2OH或SCN，通電時(shí)陽(yáng)極上生成的Br2。與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過(guò)量的Br2，使甲基橙褪色。注意事項(xiàng)：這種指示終點(diǎn)的方法靈敏度較低。對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑時(shí)應(yīng)注意：(1) 所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；(2) 指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。2電位法 用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，可用連接在pH計(jì)上的pH玻璃電極和飽和甘汞電極作指示系統(tǒng)指示終點(diǎn)。滴定中電解發(fā)生系統(tǒng)是以鉑陰極為工作電極，以銀電極為輔助電極，試液中加入大量輔助電解質(zhì)KCl 。

37、電極反應(yīng)為：工作電極 2H2O +2e- ® 2OH- + H2輔助電極 Ag + Cl- ® AgCl + e- 由工作電極上產(chǎn)生的OH-滴定試液中的H+，終點(diǎn)時(shí)，溶液的pH發(fā)生突變， 突變由pH計(jì)來(lái)指示。圖3 示差電解電位法指示終點(diǎn)的微量酸庫(kù)侖滴定電解池A1，A2-指示電極（Sb）；P-發(fā)生電極（Pt）；G-氣體入口；S-輔助電極（Ag）；B-電磁攪拌子3 死停終點(diǎn)法通常采用兩個(gè)相同的鉑電極為指示電極，并加一個(gè)很小的外加恒電壓(50200mV)， 達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，由于外加電壓很小，溶液中產(chǎn)生一對(duì)可逆電對(duì)或一對(duì)可逆電對(duì)消失，使鉑指示電極電流發(fā)生變化或停止變化，從而指示終點(diǎn)的達(dá)

38、到?，F(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定As()為例，指示電極為二個(gè)相同的鉑片，外加電壓為0.2V。在0.1mol/LH2SO4介質(zhì)中，以0.2mol/LNaBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生的Br2測(cè)定 As()。在滴定過(guò)程中陽(yáng)極上的反應(yīng)為2Br ® Br2+2e生成Br2立刻與溶液中的As()進(jìn)行反應(yīng)。在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒(méi)有電流通過(guò)，因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒(méi)有剩余的Br2。如要使指示系統(tǒng)有電流通過(guò)，則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)：陰極 Br2 +2e 2Br-陽(yáng)極 2Br- Br2 + 2e但當(dāng)溶液中沒(méi)有Br2的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓至少需0.89V，實(shí)際所加的外加電壓只有0.2V，因

39、此，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也不會(huì)有電流通過(guò)指示系統(tǒng)。當(dāng)As()作用完時(shí)，過(guò)量的Br2與同時(shí)存在的Br-組成可逆體系，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速上升，表示終點(diǎn)已到達(dá)。2.4 庫(kù)侖分析的特點(diǎn)和應(yīng)用特點(diǎn)：(1) 庫(kù)侖滴定法既能測(cè)定常量物質(zhì)，又能測(cè)定痕量物質(zhì)，且準(zhǔn)確度較高，靈敏度高。(2) 由于電解的滴定劑立即與被測(cè)離子起反應(yīng)，因而在容量分析中一些不穩(wěn)定的物質(zhì)如Mn3+、Br2、Cl2、Cu+、Ag+都可以作為滴定劑，從而擴(kuò)大了分析的應(yīng)用范圍。(3) 不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，故不存在標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的問(wèn)題。(4) 分析速度快，儀器設(shè)備比較簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，可作為在線儀表和環(huán)境檢測(cè)儀器

40、。應(yīng)用：凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定。因此，能用容量分析的各類(lèi)滴定如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法。恒電流庫(kù)侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過(guò)程的研究。Macero等以電生溴為中間體，研究了N，N-二苯二胺的氧化，確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌，并測(cè)定了其氧化電位和形成常數(shù)，恒電流庫(kù)侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究，Mead等用此法測(cè)定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物的形成常數(shù)。 2.4.1 測(cè)定重鉻酸鉀試劑的純度1 以庫(kù)侖定律為基礎(chǔ)，采用庫(kù)侖滴定法測(cè)得了重鉻酸鉀試劑的純度，即由電解電極產(chǎn)生二價(jià)鐵離子，二價(jià)鐵離子再與

41、重鉻酸鉀中的六價(jià)鉻反應(yīng)，以測(cè)定重鉻酸鉀的含量。研究了庫(kù)侖滴定法測(cè)定重鉻酸鉀試劑純度的實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)原理庫(kù)侖儀共有4個(gè)電極，其中兩個(gè)電極為電解電極，兩個(gè)電極為測(cè)量電極。鉑絲電極(內(nèi)加硫酸溶液，硫酸稀釋至1體積硫酸+ 3體積水)和雙鉑片電極為電解電極，鎢棒電極(內(nèi)加飽和K2SO4溶液，它在測(cè)量過(guò)程中作為參比電極使用)和任一單鉑片電極為測(cè)量電極。在此電解滴定過(guò)程中，電解陰極有如下電解反應(yīng)：Fe3+Fe2+ + e，產(chǎn)生的庫(kù)侖滴定劑Fe2+與溶液中的Cr6+全部反應(yīng)，Cr6+ + Fe2+Cr3 + + Fe3+，終點(diǎn)時(shí)Cr6+全部反應(yīng)完，有微量的Fe2+過(guò)剩，指示終點(diǎn)的到達(dá)，根據(jù)滴定過(guò)程中消耗的電量

42、，利用庫(kù)侖定律：m = Q /96 500·M / n(式中：Q為電量；M為被測(cè)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量；n為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù))，已知電量，就可計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量m。實(shí)驗(yàn)方法接好電極線，向電解杯內(nèi)加入電解液、45 mL水、15 mL濃硫酸、5 mL 0. 5 mol/L Fe3(SO4)2溶液。按下“電位”“下降”鈕，量程選擇在“5 mA”檔，調(diào)節(jié)“補(bǔ)償極化電位”至40A左右。準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量( 0. 1 g左右) K2Cr2O7于小燒杯中，溶解后定容于250 mL容量瓶中，用移液管移取一定體積(2mL)的K2Cr2O7溶液于電解杯中，在庫(kù)侖計(jì)上讀出反應(yīng)消耗的電量(mC)，根據(jù)下列公式計(jì)算

43、K2Cr2O7試劑的純度。w =（Q /96500M /6×250 /2×1 /m1）×100% (1)式中: m1為K2Cr2O7的稱(chēng)量質(zhì)量。滴定條件的選擇實(shí)驗(yàn)中曾試用不同種類(lèi)的電解質(zhì)溶液作電解液，經(jīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比， 45 mL 水、15 mL 濃硫酸、5 mL0. 5 mol/L Fe3(SO4)2溶液為電解液，電流效率可達(dá)100% ，而且終點(diǎn)明確，重現(xiàn)性好。滴定反應(yīng)的重現(xiàn)性在萬(wàn)分之一電子天平上準(zhǔn)確稱(chēng)取K2Cr2O70. 07812 g，加水溶解，并轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中定容，每次用移液管移取2 mL于電解杯中，重復(fù)9次操作，測(cè)得結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，該種方

44、法精密度高，重現(xiàn)性好。樣品分析將上述步驟中測(cè)得的電量值分別代入( 1 )式中，測(cè)得K2Cr2O7試劑的純度為99. 02%。2.4.2 測(cè)定微量水及卡爾-費(fèi)歇試劑的改進(jìn)探討2 液體，固體微量水分可用多種方法測(cè)定，其中應(yīng)用Karl- Fisher試劑(K- F)的化學(xué)測(cè)水法能對(duì)固體、液體、氣體、粘稠狀半固體等多種樣品中水含量進(jìn)行測(cè)定， 常量微量分析皆宜。測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確，因而是當(dāng)今應(yīng)用最為廣泛的測(cè)水方法之一。庫(kù)侖滴定法是應(yīng)用K- F試劑，以甲醇氯仿的混合物為電解液，通過(guò)電解自動(dòng)產(chǎn)生滴定劑來(lái)進(jìn)行滴定微量水的分析方法。江蘇電分析儀器廠生產(chǎn)的WA - 1A 型水份測(cè)定儀就是采用這種方法，檢測(cè)限0.1L

45、g，相對(duì)誤差23%，經(jīng)多年實(shí)踐，他又把這種試劑推廣到測(cè)定一般介質(zhì)中水分，后人在他的基礎(chǔ)上用實(shí)驗(yàn)證明了K- F試劑的反應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，研究證明在K- F反應(yīng)中吡啶不參與反應(yīng)，只起緩沖劑作用。無(wú)臭K- F試劑Fisher發(fā)明的試劑是由I2，SO2，吡啶和甲醇配比而成的單組分試劑，后人做逐漸改用雙組分試劑，貯存穩(wěn)定性得到明顯提高，雙組分中的A組分為SO2，吡啶，溶于甲醇中。B組分為I2也溶于甲醇中，使用時(shí)A組分和B組分按一定比例混合。K- F試劑的吡啶只起緩沖劑作用，我們用乙二胺代替吡啶，適當(dāng)調(diào)整SO2，I2，甲醇用量和溶液的pH 值，試劑在密封電解池中呈淡黃色，電解到終點(diǎn)時(shí)微帶棕色。無(wú)

46、臭K- F試劑比經(jīng)典K- F試劑具有反應(yīng)速度快，終點(diǎn)指示穩(wěn)定，重復(fù)使用周期長(zhǎng)，無(wú)吡啶惡臭，高毒等優(yōu)點(diǎn)。庫(kù)侖分析法測(cè)定水分含量在經(jīng)典的卡爾. 費(fèi)歇容量滴定過(guò)程中，有水存在時(shí)，碘與二氧化硫?qū)l(fā)生如下反應(yīng)：H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN2RNHI + RNHSO4CH3反應(yīng)所需要的碘通過(guò)外加含量碘標(biāo)準(zhǔn)溶液補(bǔ)充。本方法屬于電量法，是基于將試樣溶于含有一定碘的特殊溶劑的電解液后，水即消耗碘，所需的碘不再是用標(biāo)準(zhǔn)含碘試劑去滴定，而是通過(guò)電解過(guò)程，使溶液中的碘離子在陽(yáng)極氧化為碘：2I+ - 2e I2所產(chǎn)生的碘與樣品中水反應(yīng)，終點(diǎn)用雙鉑電極指示，當(dāng)電解液中碘濃度恢復(fù)到原定濃度時(shí)，停

47、止電解，然后根據(jù)法拉第電解定律：式中：W 試樣中水含量，m g；M 水的分子量；I 電解電流，mA；t 電解時(shí)間，s；F， 96500法拉第常數(shù)；N 電子轉(zhuǎn)移數(shù)；10722電解1mg水所需的電量，mc/mg。只要將所需參數(shù)輸入儀器微型計(jì)算器，即可將分析試樣中含水量以PPm或%，g，m c 表示出來(lái)。2.4.3 測(cè)定銀杏葉中總黃酮含量3胡衛(wèi)兵,瞿萬(wàn)云,吳遵義,朱杰探討了庫(kù)侖滴定法測(cè)定銀杏葉中總黃酮含量的條件。總黃酮含量的測(cè)定方法在電解池中加入80mL電解液：2 mol/LHCl-1mol/L KBrEtOHV(HCl)：V (KBr)V (EtOH)= 332 ，選10mA的量程，以死停法指示終

48、點(diǎn)。用微量注射器吸取樣液100L ，注入電解池，打開(kāi)攪拌器開(kāi)關(guān)，調(diào)好儀器，按下電解開(kāi)關(guān)，紅燈熄，電解開(kāi)始，當(dāng)表頭指針移動(dòng)10A為終點(diǎn)(紅燈亮)，記下電解通過(guò)的電量。然后按下式計(jì)算其含量：含量% =Q×Mn ×F ×w ×100Q電解通過(guò)的電量，(mQ) ；M = 612 g/ mol； n =8 ；F = 96 485 c/ mol；w樣品質(zhì)量，(g)。2.4.4測(cè)定硫酸亞鐵銨等基準(zhǔn)試劑的純度梁述忠，陳文輝4采用恒電流庫(kù)侖分析法測(cè)定硫酸亞鐵銨等基準(zhǔn)試劑的純度。在1. 8 mol/L硫酸介質(zhì)中,以恒電流通過(guò)含有Mn2+的電解質(zhì)溶液,使工作電極鉑陽(yáng)極上電生出Mn3+，Mn3+與溶液中待測(cè)基準(zhǔn)試劑硫酸亞鐵銨、草酸鈉或草酸定量反應(yīng),以永停終點(diǎn)法確定庫(kù)侖滴定終點(diǎn),通過(guò)測(cè)量電解電流及電解時(shí)間,利用法拉弟電解定律計(jì)算基準(zhǔn)試劑的純度。方法原理在1.8 mol/L硫酸介質(zhì)中，電解0.45 mol/L硫酸錳溶液，使鉑陽(yáng)極上電生出Mn3+ :Mn2+Mn3+ +e，Mn3+能定量氧化基準(zhǔn)試劑硫酸亞鐵銨、草酸鈉或草酸，庫(kù)侖滴定反