XAFS分析Artemis程序教程

1、2013年11月9日，上海孫治湖孫治湖中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室主要內(nèi)容主要內(nèi)容Artemis程序概況及一般操作常見的數(shù)據(jù)擬合情形：單殼層擬合簡單的多殼層擬合多權(quán)重擬合復雜的多殼層擬合(多重散射)多數(shù)據(jù)擬合 擬合中的一些經(jīng)驗、注意事項1. Artemis程序 (by B. Ravel)概況u 基于FEFF計算的理論散射振幅和相移，對EXAFS數(shù)據(jù)進行Levenberg-Marquardt非線性最小二乘法擬合u Artemis本身不能進行EXAFS的原始數(shù)據(jù)處理(如背景扣除等)u 輸入文件為EXAFS振蕩函數(shù)(k)，不能加權(quán)u 基本功能相當于原來UWXA

2、FS軟件包的FEFFIT程序(by M. Newville)，加入了圖像用戶界面(GUI)u 現(xiàn)在的版本也包括Atoms和FEFF6(但不包括FEFF8以后的版本) Artemis: the goddess of the hunt, an apt metaphor doing EXAFS analysis. 單散射EXAFS基本公式22/( )02( )( )( )sin2( )jjRkjjjjjjN S f kkg R ekRk dRkR原子對分布函數(shù)原子對分布函數(shù)殼層(shell) VS. 路徑(path)EXAFS擬合的理論依據(jù)擬合的理論依據(jù)對殼層求和對殼層求和202()/ekm E E

3、E k的轉(zhuǎn)換：的轉(zhuǎn)換：相移函數(shù)，包括中心原子相移函數(shù)，包括中心原子和散射原子相移和散射原子相移j22/( )0222( )( )exp 2sin2( )jRkjjjjjjjN S F kkkekRkkR根據(jù)體系無序度大小的不同，g(R)函數(shù)有不同的形式22/02243432( )( )24( )exp 2sin(2( )33jjRjjjjjjjjjN S k F kkkC kekRkC kkR02222/( )0220( )( )exp 2( )1 (2)jjRkjjtjjSN fk SkkkekRk)2(actan)(2sin0SjjkkkRArtemis 內(nèi)嵌2 = S2 (結(jié)構(gòu)無序)+T

4、2 (熱無序) 2. 中等無序體系: 累積量展開(cumulant expansion)1. 小無序體系: g(R)為高斯分布函數(shù)3. 大無序體系熔體、玻璃態(tài)、非晶等在利用Artemis擬合時，EXAFS基本公式中的散射振幅f(k)，相移(k)和電子平均自由程(k)都是經(jīng)由FEFF計算產(chǎn)生。N 配位數(shù) ；S02振幅衰減因子(一般0.71.0之間)；2 無序度因子(Debye-Waller factor) ；C44階累積量；R 原子間距離；C33階累積量；Ei 能移展寬；E0 能量原點的位移22/02243432( ) ( )24( )exp 2sin(2( )33jjRjjjjjjjjjN S

5、 k F kkkC k ekRkC kkR在擬合中待確定的參數(shù)：影響擬合結(jié)果，但不直接出現(xiàn)在公式中2202/ekkm E待擬合參數(shù)個數(shù)要少于獨立變量數(shù)idp2 R kN 與峰強度有關(guān)與峰位置有關(guān)一般不用耦合在一起，擬合只能得到它們的積Artemis擬合的基本流程輸入(k)運行Atoms運行FEFF得到feff路徑并選擇構(gòu)建模型，設(shè)置path參數(shù)，甚至重新處理數(shù)據(jù)得到(k)開始擬合擬合結(jié)果不滿意 輸出結(jié)果結(jié)果滿意 關(guān)鍵得到feff.inp并修改實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)理論計算理論計算Artemis程序界面及各區(qū)含義傅里葉變換參數(shù)擬合控制參數(shù)作圖參數(shù)標題、數(shù)據(jù)描述區(qū)擬合參數(shù)、數(shù)據(jù)與路徑信息信息反饋擬合參數(shù)

6、設(shè)定界面Guess：設(shè)定初始值，自由變量；Def：定義數(shù)學關(guān)系式；Set：固定為某一值；Skip：忽略該參數(shù)；Restrain：限定在固定值附近After：設(shè)定參數(shù)間的數(shù)學關(guān)系式；待擬合或固定參數(shù)New：新建擬合參數(shù) Grab ：抓取擬合結(jié)果Discard：去除該參數(shù) Hide： 隱藏編輯框輸入(k)函數(shù)：File Open file，打開已經(jīng)得到的(k)函數(shù)。k空間的數(shù)據(jù)R空間的數(shù)據(jù)Artemis程序一般操作流程將樣品對應的晶體結(jié)構(gòu)輸入到atoms：Theory New atoms page?；蛘咧苯訉胍延械腶toms.inp文件。參數(shù)設(shè)好以后，點擊Run Atoms，得到feff.inp

7、。atoms.inptitle = Cu space = fcca = 3.610b = 3.610c = 3.610alpha = 90.0beta = 90.0gamma = 90.0core = Cuedge = Krmax = 7.0shift 0.00000 0.00000 0.00000atoms! elem x y z tag occ.Cu 0.0 0.0 0.0 Cu 1.0空間群、晶格參數(shù)、原子分數(shù)坐標有時候需要對feff.inp文件做改動，可以直接修改，也可以先保存、修改后再導入：對保存的feff.inp進行修改后，導入 ：Theory New Feff input tem

8、plate。 TITLE CuHOLE 1 1.0 * Cu K edge (8979.0 eV), second number is S02 * mphase,mpath,mfeff,mchi CONTROL 1 1 1 1 PRINT 1 0 0 3 RMAX 7.0 *CRITERIA curved plane *DEBYE temp debye-temp NLEG 4 POTENTIALS * ipot Z element 0 29 Cu 1 29 Cu ATOMS * this list contains 135 atoms * x y z ipot tag distance 0.0

9、0000 0.00000 0.00000 0 Cu 0.00000 1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu_1 2.55266 -1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu_1 2.55266 .feff.inp上述atoms.inp這一步不是必須的，譬如團簇、分子的擬合就直接從feff.inp開始Theory Atoms Write special output feff7，然后Save。參數(shù)設(shè)好以后，點擊Run Feff。一般只需要保留前10條路徑便可。根據(jù)Reff和amp，選擇待用路徑待擬合參數(shù)：amp(即S02)， e1(即E0)， delr1(即R-R

10、eff)， ss1(即2)；固定參數(shù)：N (因擬合只能得到NS02的乘積！)路徑中待擬合參數(shù)具體設(shè)置 ，選擇何條路徑則依賴于路徑的amp、峰的位置與Reff的匹配。Guess，Def，Set的區(qū)別點擊Fit，開始擬合Cu foil的低溫數(shù)據(jù)(10 K)的單殼層擬合：擬合范圍：k 3 20 -1, R 1.0 3.0 R空間擬合結(jié)果q空間結(jié)果k空間結(jié)果曲線吻合情況 2的極限為1，一般10以內(nèi)為優(yōu)；R-factor越小越好，0.02的為優(yōu)； 二者結(jié)合判定曲線吻合程度的好壞； 曲線吻合好，不代表擬合一定可靠，必須同時得到的參數(shù)是合理的(依賴于作者對樣品的了解)。曲線吻合程度的統(tǒng)計學判斷參數(shù)1. 2,

11、 reduced- 2 (此此 非彼非彼 (k)!) 2. R-factor: NiidataidataNiiiRRRfRf122122)(Im()(Re()(Im()(Re(21mod2),()(NiiielidataidpxRRNNvar2,NNidp2i是測量誤差測量擬合值相對實驗數(shù)據(jù)的偏差模型相相對實驗數(shù)據(jù)的偏差Cu foil的低溫數(shù)據(jù)(10 K)的單殼層參數(shù)擬合結(jié)果R-factor和2因子擬合所用參數(shù)待擬合參數(shù)間的關(guān)聯(lián)度，關(guān)聯(lián)越大，相互影響越大Artemis.log最后報告結(jié)構(gòu)參數(shù)時，注意有效數(shù)字位數(shù)(除鍵長R外，其他參數(shù)一般保留2位有效數(shù)字)最后輸出擬合數(shù)據(jù)，用于利用其他作圖軟件作

12、圖等等：File Save fit as 對中文目錄的支持不好0123456024681012 Data FitR ()|FT(k2(k)| Cu foil 10 K2. 常見的數(shù)據(jù)擬合情形：Co摻雜的ZnO薄膜，Co的K-edge EXAFS譜k2(k)曲線待擬合范圍| FT(k2(k) |曲線2.1 簡單的單殼層擬合：由于無法直接查到Co摻雜ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，因此從ZnO晶體的atoms開始，得到ZnO的feff.inp。然后手工修改為Co中心原子，再運行FEFF計算，得到feff路徑。 TITLE Co:ZnO wurtsite HOLE 1 1.0 * mphase,mpath,mfe

13、ff,mchi CONTROL 1 1 1 1 PRINT 1 0 0 3 RMAX 6.0 *CRITERIA curved plane *DEBYE temp debye-temp *NLEG 8 POTENTIALS * ipot Z element 0 27 Co 1 31 Zn 2 8 O ATOMS * this list contains 77 atoms * x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Co 0.00000 1.87629 0.00003 -0.61178 2 O_1 1.97351 -0.93817 -1

14、.62490 -0.61178 2 O_1 1.97351 -0.93817 1.62496 -0.61178 2 O_2 1.97356 0.00000 0.00000 1.99153 2 O_3 1.99153 1.87629 0.00003 2.60331 1 Zn_1 3.20900 注意正確的ipot和原子序數(shù)Z！feff.inpCoOZn e1 = 2.6451700 +/- 2.5185790 delr1 = 0.01127 +/- 0.0134250 ss1 = 0.0052420 +/- 0.0017200 N_O = 4.1013700 +/- 0.7459820 設(shè)置參數(shù)

15、、擬合注： R=Reff+delr1=1.985點擊Theory quick fist shell theory，設(shè)置好最近鄰配位，對稱性盡量與樣品類似由Co-O四配位得到的feff在沒有合適的晶體結(jié)構(gòu)情況下(如生物、表面)，也可虛構(gòu)簡單的結(jié)構(gòu)，利用簡單的feff計算進行擬合同樣設(shè)置擬合參數(shù)，進行擬合 e1 = 2.5626170 +/- 2.5177260 delr1 = -0.015238 +/- 0.0134370 R=1.985 ss1 = 0.0051510 +/- 0.0017210 N_O = 4.0541820 +/- 0.7373740最后結(jié)果與正常擬合相差不大0510152

16、0-16-14-12-10-8-605101520-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.8 Co-O4 wurtzitek (-1)phase shift Co-O4 wurtzitek (-1)amplitude feff 2種情況下的散射振幅和相移比較散射振幅和相移函數(shù)具有可轉(zhuǎn)移性實際擬合中，單殼層擬合的情況是極少的，往往需要考慮多條單散射路徑，甚至多重散射路徑。Co摻雜的ZnO薄膜，Co的K-edge EXAFS譜待擬合范圍2.2 簡單的多殼層擬合Phys. Rev. B 77, 242508 (2008)選擇擬合中用到的路徑待擬合參數(shù)feff0001feff000

17、3Path 2和path 1很相近Path 5和path 3很相近各只需考慮一條，配位數(shù)相加雙殼層擬合結(jié)果未能完全匹配Independent points = 13.842773438Number of variables = 8.000000000Chi-square = 76.672626122Reduced Chi-square = 13.122642345R-factor = 0.037565906Guess parameters +/- uncertainties: e1 = 0.6882710 +/- 3.5700090 delr1 = 0.0025590 +/- 0.018439

18、0 ss1 = 0.0050730 +/- 0.0023480 e2 = -0.2003790 +/- 2.5817000 ss2 = 0.0101790 +/- 0.0022770 N_O = 4.0874230 +/- 1.0531190 N_Zn = 9.5602430 +/- 2.7787250 delr2 = 0.0368670 +/- 0.0184640除R外其他參數(shù)取2位有效數(shù)字即可考慮三階累積量C3，提高擬合質(zhì)量略有改觀，但仍未完全吻合Independent points = 13.842773438Number of variables = 9.000000000Chi-sq

19、uare = 50.137235839Reduced Chi-square = 10.353000504R-factor = 0.024564839Guess parameters +/- uncertainties:e1 = 0.8483300 +/- 3.1887270 delr1 = 0.0025380 +/- 0.0167460ss1 = 0.0053290 +/- 0.0021500 e2 = 5.5530660 +/- 4.4953160ss2 = 0.0108660 +/- 0.0020840N_O = 4.1364860 +/- 0.9555990 N_Zn = 10.5716

20、110 +/- 2.7212420 delr2 = 0.1284900 +/- 0.0634480thrd = 0.0011670 +/- 0.0007870 第二峰吻合仍不理想，如何進一步提高擬合的吻合度?作圖比較前3條單散射路徑的FT峰位置，發(fā)現(xiàn)path 12對應的Co-O配位峰也在擬合范圍內(nèi)，因而也應該考慮。三殼層擬合結(jié)果加入feff0012，考慮9個更遠的O原子吻合程度大為提高Reduced Chi-square = 7.8R-factor = 0.0162.3. 多權(quán)重擬合 e1 = 2.8545140 +/- 1.7702010 delr1 = 0.0102490 +/- 0.01

21、12860 ss1 = 0.0047000 +/- 0.0017050 e2 = -1.1671000 +/- 2.8834200 ss2 = 0.0076720 +/- 0.0020640 N_O = 3.8461790 +/- 0.6943290 N_Zn = 6.5829630 +/- 1.9349430 delr2 = 0.0261590 +/- 0.0180400 ss3 = 0.0113980 +/- 0.0058010 delr3 = -0.0655640 +/- 0.0536170單一權(quán)重擬合情形，誤差較大Reduced Chi-square = 22.6R-factor =

22、0.014 e1 = 3.3791610 +/- 1.1262400 delr1 = 0.0130310 +/- 0.0103050 ss1 = 0.0041800 +/- 0.0016690 e2 = 0.2124020 +/- 2.5533660 ss2 = 0.0072010 +/- 0.0021010 N_O = 3.6489470 +/- 0.5066960 N_Zn = 6.2141260 +/- 1.7270650 delr2 = 0.0340990 +/- 0.0176910 ss3 = 0.0092770 +/- 0.0043020 delr3 = -0.0486070 +/

23、- 0.0397410 誤差有很大改觀！同時進行多權(quán)重擬合，因為不同種原子(O和Zn)的散射振幅對k的依賴性不同選擇多個權(quán)重當擬合時包含的殼層很多時，必然導致待擬合的參數(shù)很多，甚至可能大于獨立點數(shù)(這是不允許的)。實際擬合必須解決的問題：如何減少待擬合參數(shù)個數(shù)? 不同的路徑采用同一個S02； 同樣的原子對采用同樣的E0； 對于金屬體系可以采用關(guān)聯(lián)Debye模型或者關(guān)聯(lián)Einstein模型計算2，或在不同路徑的2間建立關(guān)聯(lián)，如高殼層采用同一個2； 原子間距離R變化采用熱膨脹來模擬，或通過其他方式統(tǒng)一描述； 配位數(shù)N根據(jù)模型計算得到或者合理設(shè)定； 如果累積量必須考慮，可以采用一個參數(shù)來大體描述若干

24、條路徑； .2.4. 復雜的多殼層擬合(多重散射)必須合理設(shè)置各待擬合參數(shù)之間的約束！ 常用途徑：j202222/( )( )( )exp 2sin2( )jjeffjjjRkjjN S fkkkkRekRkCu foil的低溫數(shù)據(jù)(10 K)的多重散射擬合14條路徑，僅需4個參數(shù)參數(shù)設(shè)置選用路徑路徑參數(shù)擬合參數(shù)設(shè)置思想： 所有路徑采用同一個S02；待擬合； 所有路徑采用同一個E0，待擬合； 所有路徑采用關(guān)聯(lián)Debye模型描述2，引入一個參數(shù)D (德拜溫度)，待擬合； 所有路徑的原子間距離R變化統(tǒng)一采用熱膨脹系數(shù)()來統(tǒng)一描述； 配位數(shù)N設(shè)定為理論值； 不考慮累積量。223sin(/ )31c

25、oth()2/2jjDjBRdRk T關(guān)聯(lián)Debye模型(與R有關(guān)):關(guān)聯(lián)Einstein模型(與R無關(guān)):220coth()2ET熱膨脹: effeffRRR最近鄰吻合不大好擬合結(jié)果amp = 0.94 0.05e1 = 4.0 0.6alpha = 0.0021 0.0007thetad = 265 14結(jié)構(gòu)參數(shù)R-factor 0.01562 28擬合質(zhì)量參數(shù)擬合質(zhì)量有所改觀改進擬合：對最近鄰采用單獨的2，其他同上amp = 0.92 0.05e1 = 4.0 0.5alpha = 0.0022 0.0007thetad = 252 14ss1 = 0.0035 0.0002擬合結(jié)果R-

26、factor 0.01322 24擬合質(zhì)量參數(shù)還可進一步改進擬合質(zhì)量，如將各單散射路徑采用單獨的2，多重散射路徑的2用Debye模型或者利用單散射2的線性組合。Better！例：Ge/Si(100)量子點的多重散射EXAFS擬合246810 12 14 16 18-0.10.00.10.20.30.40.5c-GeGe QDs (300C capped)Ge QDs (510C capped)Ge0.006Si0.994 (k) (Arb. Units)k (-1)Phys. Rev. B 2005, 71, 24533401234560123456 Ge QDs (300C capped)G

27、e QDs (510C capped)Ge0.006Si0.994c-Ge|FT(k2(k)| (Arb. Units)R () N固定為晶體中各殼層的相應值，S02作為待擬合變量。 10條路徑只需引入一個長度變量。 10條路徑采用5個獨立的2 ，其它路徑的2建立關(guān)聯(lián)。 Ge只用一個相等的待擬合參量E0。 考慮C3，不考慮C4。具體擬合策略具體擬合策略c-Ge：路徑 標號0-1-0 SS10-2-0 SS20-3-0 SS30-1-1-0 DS10-1-2-0 DS20-1-2-0 DS30-1-3-0 DS40-2-3-0 DS50-1-0-1-0 TS10-1-2-1-0 TS2先擬合晶體

28、c-Ge的數(shù)據(jù)，再來分析量子點數(shù)據(jù)。369121518024681012k (-1) fitDS5DS3DS4TS1SS3DS2DS1SS2SS1data k2(k)每條散射路徑對總振蕩信號k2(k)的貢獻幾條主要的散射路徑在第二、三殼層配位距離內(nèi)對|FT(k2(k)|的貢獻c-Ge的擬合結(jié)果：的擬合結(jié)果：3.03.54.04.55.00.00.20.40.60.81.0R () data fit SS2 DS1 DS2 SS3 TS1 |FT(k2(k)|Ge/Si(100)量子點量子點 3 ML的Ge形成浸潤層，4 ML成島，且均形成了Ge-Si合金 島內(nèi)Ge平均權(quán)重因子為x，浸潤層內(nèi)為

29、y；各殼層配位數(shù)由x 和 y 計算得到 S02固定為c-Ge擬合所得值0.87 浸潤層內(nèi)的Ge-Si和Ge-Ge距離固定 只考慮DS2路徑的多重散射貢獻，依賴于Ge近鄰原子種類的不同，有4 種 DS2 路徑，其簡并度也與x 和 y 關(guān)聯(lián) 待擬合島內(nèi)Ge周圍前三個近鄰配位的R和201234560123456 exp. fit.Ge QDs (300C capped)Ge QDs (510C capped)Ge0.006Si0.994c-Ge|FT(k2(k)| (Arb. Units)R ()總共7 ML的Ge沉積在Si(001)沉底上 A. I. Frenkel, E. A. Stern, M

30、. Qian, and M. Newville, Phys. Rev. B 48, 12449, 1993. A. I. Frenkel, E. A. Stern, A. Voronel, M. Qian and M. Newville, Phys. Rev. B 49, 11662, 1994. A. I. Frenkel, F. M. Wang, S. Kelly, R. Ingalls, D. Haskel, E. A. Stern and Y. Yacoby, Phys. Rev. B 56, 10869, 1997. S. Kelly, R. Ingalls, F. Wang, B.

31、 Ravel and D. Haskel, Phys. Rev. B 57, 7543, 1998. B. Ravel, E. Cockayne, M. Newville and K. M. Rabe, Phys. Rev. B 60, 14632,1999. D. Haskel, E.A. Stern, D.G. Hinks, A.W. Mitchell, J.D. Jorgensen, J.I. Budnick, Phys. Rev. Lett. 76, 439, 1996. S. Pascarelli, F. Boscherini, C. Lamberti, and S. Mobilio

32、, Phys. Rev. B 56, 1936, 1997. S. Calvin, E. E. Carpenter, B. Ravel, V. G. Harris and S. A. Morrison, Phys. Rev. B 66, 224405, 2002. Z. H. Sun, S. Q. Wei, A. V. Kolobov, H. Oyanagi, and K. Brunner, Phys. Rev. B 71, 245334, 2005.一些詳細介紹多重散射分析的文獻2.5. 多數(shù)據(jù)擬合對多個數(shù)據(jù)同時擬合，可以更容易建立參數(shù)之間的約束，避免出現(xiàn)一些無物理意義的結(jié)果，提高擬合的可信

33、度。常用場合： 同一個樣品的不同吸收邊數(shù)據(jù)； 同一個樣品的不同偏振方向的測量數(shù)據(jù)； 同一個樣品不同溫度下的測量譜； 化學反應隨時間的變化譜； 產(chǎn)物隨濃度、PH值等的變化譜； .總有幾個參數(shù)是共同的，在每一個單獨的擬合中都會出現(xiàn)例1. Cu foil不同溫度測量的多數(shù)據(jù)擬合Cu foil 10 K, 50 K, 150 K多數(shù)據(jù)擬合界面Open file時選擇 “new”，導入另外一個數(shù)據(jù)后面的feff路徑的計算重復前一個數(shù)據(jù)的步驟擬合參數(shù)設(shè)置feff0001配位數(shù)固定各溫度下共用一個E0各溫度下S02相同各溫度下的R通過統(tǒng)一的熱膨脹系數(shù)描述各溫度下2采用關(guān)聯(lián)Debye模型計算，外加一個統(tǒng)一的結(jié)

34、構(gòu)無序多數(shù)據(jù)擬合結(jié)果amp = 0.97 0.05e1 = 5.4 0.5alpha = 6 7 (10-6 ) beta = 1.3 10 (10-4 ) theta = 315 17signor = 0.0008 0.0004R-factor = 0.0302 = 121r = 2.553173 degen = 12.000000s02 = 0.967006 e0 = 5.406532dr = 0.000473 ss2 = 0.00399710 K下的feff0001:例2. 液相反應制備CdSe納米晶的原位EXAFS多數(shù)據(jù)擬合Se-TOP和Cd(CH3COO)2 在液相反應中制備CdSe納米晶，不同反應時間的原位Se邊EXAFS譜J. Phys. Chem. C 113, 18608 (2009).Se-PSe-Cd多數(shù)據(jù)擬合界面 S02固定； 2個E0，分別對應于Se-P和Se-Cd; 2個2，分別對應于Se-P和Se-Cd; 2個R，分別對應于Se-P和Se-Cd; 不同的